JPH0128773B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、加熱着色方法に係り、更に詳しく
は、一般式（）で表わされる、少なくとも１個
のＣ＝NH基を有する化合物

【式中、ＡはＯ、NH又は（OR）₂（式中、Ｒは炭
素数１〜５、好ましくは１〜４の低級アルキル
基、を示す）を表わし、ＺはＣ＝NH基と共役
系を形成し得る芳香族環基又は複素環基を表す】
と、 一般式（）で表わされるブロツクイソシアナ
ート R₁（NCO−HR′）_n （） 〔式中、R₁は置換基を有することのある芳香族
化合物残基、R′は活性水素を有するイソシアナ
ートブロツク化化合物残基を表わし、ｍは１〜４
の整数である〕及び／又は下記の加熱により一般
式（′）で表わされるイソシアナート R₁（NCO）_n （′） （式中、R₁及びｍは上に定義した通り）を発生
するイソシアナートジエネレーターを加熱接触せ
しめて、有色物質をビヒクル相中で生成させるこ
とから成るビヒクルの新しい着色方法に関する。 一般にプラスチツク成形品、フイルム、シー
ト、及びゴム（合成ゴムも含む）、皮革（合成皮
革）、インキ、合成繊維等の着色にはあらかじめ
着色している顔料又は染料を所望の色にあるよう
調合したものをビヒクル中に混和あるいはビヒク
ル上に塗布あるいは染着させる等の方法がとられ
ている。このような方法による着色は、全体を所
望の色に均一に着色するには好ましい方法と云え
るが、模様付けや部分的な色変化を意識的に出す
ためには適した方法とは云えない。一方ビニール
レザー、ビニールクロス、ビニタイル、プリント
地などの或種の模様、パターン、絵などを基質に
つけようとする場合には、あらかじめ紙などに所
望の模様を印刷しておき、これをベースに樹脂類
を上塗り、あるいは含浸させたり、紙に印刷した
模様を生地に加熱昇華転写させることにより絵付
するなどの方法がとられている。 本発明の方法は、これらの方法と全然発想を異
にし、手法的には前者と類似の方法により、あら
かじめ無色の発色剤ＡとＢをビヒクル中に混合、
分散せしめておき、全体あるいは部分的に所定の
温度に加熱することにより、色、模様を自由に発
色発像させる新しい方法を提供するものである。
本方法は従来の方法に比べて非常に汎用的な方法
であり、加熱素子（熱ヘツド、加熱ロール、加熱
プレス、加熱炉、レーザー、電子ビーム等の加熱
源）により、必要ならば、コンピユーターと連動
操作させることにより、全面着色、文字、数字、
絵模様などの現像を任意に行うことができ、その
応用範囲は非常に多岐に渡るものである。本方法
により前記のビニタイル、ビニールクロス、プリ
ント地の着色模様付けなどの外、本発色剤を含む
ビヒクルをねり込みあるいは塗布することにより
皮革（人工皮革、合成皮革、ビニールレザーな
ど）、繊維、布、紙などからガラス、陶器、金属
表面の着色模様付けなどまで広範囲に利用するこ
とができる。 ここでいうビヒクルとは発色剤Ａ（前記一般式
（））及び発色剤Ｂ（前記一般式（）のブロツ
クイソシアナート及び／又は下記加熱により前記
一般式（′）のイソシアナートを発生するイソ
シアナートジエネレーター）を基質上あるいは基
質内に分散保持するのに必要な媒体のことを云
い、基質がビヒクルそれ自体の場合も含まれる。
形体としてはフイルム、シート、フオーム、繊維
状、成型品等いろんな形体をとり得る。ビヒクル
が常温で液体である場合には、発色剤を含むビヒ
クルを基質に含浸させるか定法によりマイクロカ
プセル化して基質に保持させることにより上記の
形体とすることができる。ここで要求されるビヒ
クルの好ましい特性の１つは、発色剤Ａ及びＢを
良好に分散でき、加熱発色させる条件で、発色剤
ＡとＢが十分接触反応できるだけの流動性を発現
できることである。したがつて、通常熱可塑性の
樹脂等が好ましく、その具体例としては、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフイン、ポリ
ビニルトルエン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルア
ルコール、ポリ酢酸セルローズ、ポリメタクリル
酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリエス
テル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリカーボネート、ポリクロロプレ
ン、ポリアセタール、シリコーン樹脂等の樹脂が
適当でそれらは単一あるいは混合物としても使用
できる。又流動性を付与する目的でこれらの樹脂
に添加剤（例えば、オリゴマー、ワツクス、可塑
剤、高沸点溶剤等）を加えることも可能である。
この場合樹脂として熱可塑性樹脂に限定されず熱
硬化性樹脂も使いうる。又これら高沸点溶剤、オ
リゴマー、ワツクス等のみでも目的によつてはビ
ヒクルとして使うことができる。具体例として、
高沸点溶剤としては流動パラフイン、ポリエチレ
ングリコール、ジオクチルフタレートなど、オリ
ゴマーとしてはスチレンオリゴマーなど、ワツク
スとしてはポリエチレンワツクス、ポリプロピレ
ンワツクスなどがあげられる。ビヒクルが高沸点
溶剤のごとく液体である場合には、例えば先に述
べたようにマイクロカプセル化して基質に保持
し、発色に際して加熱または加圧・加熱によりカ
プセルを破壊させることにより有色物質を生成さ
せることができる。 本発明で使用される発色剤Ａは一般式（）で
示されるその構造の中に少なくとも１個以上の
Ｃ＝NH基を有する化合物で、Ｚで表わされる芳
香族環基の例としては、ベンゼン環、ナフタレン
環、ビフエニル環、アントラセン環、インデン
環、フルオレン環、フエナントレン環、アセナフ
テン環等及びそれらの誘導体であり、複数環基の
例としては、フラン環、ピロール環、チオフエン
環、ベンゾフラン環、インドール環、インダゾー
ル環、クマロン環、ベンズイミダゾロン環、ベン
ゾチオフエン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン
環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン
環、アクリジン環、フエナジン環、ピラジン環、
オキサジン環、キサンテン環、プリン環、ジベン
ゾフラン環、ジベンゾピロール環、アントラキノ
ン環等及びそれらの誘導体等があげられる。この
ような化合物としては、アゾメチン系顔料とりわ
けイソインドリノン系顔料の合成原料ないしは該
顔料構造の部分構造を有する化合物として数多く
の化合物が知られており、例えば、特開昭48−
83116号公報、特開昭49−128933号公報、特開昭
54−83026号公報、特開昭56−109255号公報、特
公昭48−4601号公報などに記載されている。そし
て、それらの具体例としては、例えば次のような
化合物があげられる。 ３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イ
ミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインド
リン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−
テトラブロキイソインドリン−１−オン、３−イ
ミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソイン
ドリン−１−オン、３−イミノ−５，６−ジクロ
ロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，
５，７−トリクロロ−６−メトキシ−イソインド
リン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリ
クロロ−６−メチルメルカプト−イソインドリン
−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインド
リン−１−オン、１，１−ジメトキシ−３−イミ
ノ−イソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−
イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソイン
ドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，
３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイ
ソインドリン、１，３−ジイミノ−６−メトキシ
イソインドリン、１，３−ジイミノ−６−シアノ
イソインドリン、７−アミノ−２，３−ジメチル
−５−オキソピロロ〔３，4b〕ピラジン、７−
アミノ−２，３−ジフエニル−５−オキソピロロ
〔３，4b〕ピラジン等である。 一般式（）で示される化合物は、条件により
以下のような異性体構造をとりうるといわれてい
る（P.F.Clark et、ab、J.Chem.Soc.3593＜1953
＞）。 したがつて一般式（）で示した化合物構造と
しては例えばＡが（OR）₂の場合、以下の２種の
異性体が予想される。 したがつて、上述した化合物名称は場合により
異つた名称で表現される場合もあるが、これらは
上述の理由により全て一般式（）に包含される
ものである。 本発明で使用される発色剤Ｂは一般式（）で
示される一般にブロツクイソシアナートと呼ばれ
ているものである。ブロツクイソシアナートはイ
ソシアナートと、ブロツク剤（或はマスク剤とも
呼ばれる）と呼ばれる活性水素基をもつた化合物
との付加化合物である。 RNCO＋HQ→RNHCOQ RNHCOQ：ブロツクイソシアナート HQ：ブロツク剤 このようなブロツク剤の具体例としては、フエ
ノール、クレゾールなどのフエノール類、ε−カ
プロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタ
ム類、MEKオキシム、シクロヘキサノンオキシ
ムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、
乳酸メチルなどのアルコール類、マロン酸ジメチ
ルなどの活性メチレン系化合物などその構造中に
活性水素基をもつもので上例の外、メルカプタン
系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾ
ール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、
亜硫酸塩系などの化合物類である。 また一方のイソシアナート化合物の例として
は、例えば、特開昭54−83026号公報、特開昭56
−109255号公報等に開示されているような芳香族
イソシアナートがあげられる。これらのイソシア
ナートは、一般式（）で示されるような＞Ｃ＝
NH基を有する化合物と反応してアゾメチン系顔
料を生成することが知られている。その具体例を
示せば、フエニルイソシアナート、ｐ−クロロフ
エニルイソシアナート、３，４−ジクロロフエニ
ルイソシアナート、イソシアン酸α−ナフチル、
２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−ト
リレンジイソシアナート、ジフエニルメタンジイ
ソシアナート、３，3′−ジメチル−４，4′−ジフ
エニルジイソシアナート、３，3′−ジクロロ−
４，4′−ジフエニルジイソシアナート、１，５−
ナフタレンジイソシアナート、４，4′−ジフエニ
ルジイソシアナート、ｐ−フエニルレンジイソシ
アナート、２，７−ジイソシアナートフルオレ
ン、３，５−ジイソシアナートクロロベンゼン、
ジフエニルチオエーテル−４，4′−ジイソシアナ
ート、４，4′−ジイソシアナートベンズアニリ
ド、２，５−ジクロロ−ｐ−フエニレンジイソシ
アナート、２，５−ジメチル−ｐ−フエニレンジ
イソシアナート、４，4′−ジイソシアナートアゾ
ベンゼン、４，4′−ジイソシアナートベンゾフエ
ノン、３，６−ジイソシアナートアクリジン、
４，4′−ジイソシアナートジフエニルスルホン、
トリフエニルメタンイソシアナート、トリス（４
−フエニルイソシアナートチオホスフエート）、
４，4′，4″−トリメチル−３，3′，3″−トリイソ
シアナート、２，４，６−トリフエニルシアヌレ
ート、２，４，4′−ジフエニルエーテルトリイソ
シアナート、ポリメチレンポリフエニルイソシア
ナート、２，４−トリレンジイソシアナートとト
リメチロールプロパンのアダクトのようなジイソ
シアナートと活性水素基含有化合物のアダクトな
どがあげられる。 本発明で使用される発色剤(B)としては、上記ブ
ロツクイソシアナート類の他に、本発明の着色方
法の加熱で前記した一般式（′）のイソシアナ
ートを発生するイソシアナートジエネレーターも
含まれる。イソシアナートジエネレーターの例と
しては、本発明の着色方法の加熱で溶融する材
料、例えばポリエチレンワツクスなどでマイクロ
カプセル化された一般式（′）のイソシアナー
ト類をあげることができ、これは着色反応に際し
て加熱によりマイクロカプセルが溶融して一般式
（）の化合物である発色剤(A)と接触して着色す
る。また、別の例としては、前記加熱により分解
して前記一般式（′）のイソシアナートを発生
する化合物、例えばTDIダイマーをあげることが
できる。 前記した発色剤Ａ及びＢは各々別個に、あるい
は一緒に溶媒、添加剤などを含むビヒクル中に分
散され、通常の方法で塗布あるいは成型すること
で基質に発色相を形成する。この発色相を加熱素
子で所定温度、所定時間走査加熱することによ
り、所望の色、パターンを発色発像することがで
きる。 この発色現像は発色剤ＡとＢが反応して新しい
有色物質が生成することによる。この有色物質の
化学構造は、例えば一般式（）のｍが１の場合
については下記一般式（）で示される。 〔式中、ＢはＯ、NCONHR₁又は（OR）_o示し、
Ｒ、R₁及びｎは上に定義した通り。〕この加熱発
色条件は発色剤Ａ及びＢの構造、使用するビヒク
ルの種類、添加剤の有無、種類、発色相の形状等
によつて異るが、おおよそ加熱温度は80℃〜250
℃、加熱時間は数秒から数十分が好ましい範囲で
ある。 以下、実施例により、本発明を更に具体的かつ
詳細に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施
例に限定するものでないことはいうまでもない。
なお、以下の実施例において「部」は「重量部」
を示す。 実施例 １ 下記の組成を有する混合物をガラスビーズを入
れ撹拌機にて１時間分散して得た。 感熱発色剤混合液 ５−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソ
インドリン−１−オン …5.8部 ３，3′−ジメチル−４，4′−ジフエニルジイソシ
アナート−MEKオキシムブロツク体 …4.2部 ビニルトルエンブタジエン樹脂 …20部 エチルシクロヘキサン …70部 この感熱発色剤混合液をアプリケータを用いて
塩ビフイルム上に塗布乾燥し、フイルム表面に約
数十ミクロンの厚みの無色の感熱発色剤ビヒクル
相をもつた感熱発色材料を得た。この感熱発色材
料は210℃、５秒のアイロン加熱により赤色の鮮
明な着色物に変つた。 実施例 ２ 下記の組成を有する混合物をそれぞれガラスビ
ーズを入れた撹拌機にて１時間分散し、感熱発色
液Ａ，Ｂを得た。 Ａ 液 ３−イミノ−５，６−ジクロロイソインドリン−
１−オン …10部 ビニルトルエンブタジエン樹脂 …20部 トルエン …70部 Ｂ 液 ジフエニルメタンジイソシアナート−ｐ−クロロ
フエノールブロツク体 …10部 ポリスチレン …20部 トルエン …70部 Ａ液、Ｂ液を１：１の割合で混合し、実施例１
と同様な方法でポリエステルフイルム上に塗布乾
燥し、感熱記録材料を得た。このものは180℃、
５秒のアイロン加熱により鮮明な黄色に発色し
た。 実施例 ３ 下記の組成を有する混合物をそれぞれガラスビ
ーズを入れた撹拌機にて１時間分散し、感熱発色
液Ａ液及びＢ液を調製した。 Ａ 液 ７−アミノ−２，３−ジメチル−５−オキソピロ
ロ〔３，4b〕ピラジン …10部 ABS樹脂 …20部 塩化メチレン …70部 Ｂ 液 トルイレンジイソシアナート（トルイレン−２，
４−ジイソシアナート：トルイレン−２，６−ジ
イソシアナート＝８：２混合物）−MEKオキシム
ブロツク体 …10部 ポリスチレン …20部 塩化メチレン …70部 実施例１と同様な方法でアート紙に先ずＢ液を
塗布乾燥し、次いでＡ液をその上に塗り重ね乾燥
し感熱材料を得た。このものは200℃、５秒のア
イロン加熱により黄色に着色した。 実施例 ４ 下記の組成を有する混合物をガラスビーズを入
れた撹拌機にて１時間分散して得た。 感熱発色剤混合液 １，３−ジイミノイソインドリン …4.4部 ３，3′−ジクロロ−４，4′−ジフエニルジイソシ
アナート−ε−カプロラクタムブロツク体
…15.9部 ポリスチレン …40部 トルエン …150部 この感熱発色剤混合液をアプリケータを用いて
ポリウレタンレザー上に塗布乾燥し、感熱発色材
料を得た。この感熱発色材料を150℃、15秒のア
イロン加熱をしたところ橙色の着色模様が出現し
た。 実施例 ５ 下記の組成を有する混合物を強力撹拌機を用い
て撹拌し、発色剤を含む均一な分散液を得た。 ３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソ
インドリン−１−オン …7.0部 ３，3′−ジメチル−４，4′−ジフエニルジイソシ
アナート−MEKオキシムブロツク体 …5.0部 ポリウレタン樹脂 …25部 ジメチルホルムアミド …75部 この分散液をポリエステル不織布に含浸させ、
80〜100℃で減圧下乾燥させシート状物を得た。
この物を加熱アイロンにより220℃、５秒間加熱
プレスしたところ、加熱部分は鮮明な赤色模様に
着色した。 実施例 ６ ２，５−ジメチル−ｐ−フエニレンジイソシア
ナート25ｇをパラフインワツクス2.5％を含む２
Kgの四塩化炭素溶液に強力撹拌、分散し、均一な
分散溶液を作つた。この溶液をスプレードライヤ
ーで噴霧乾燥し、パラフインワツクスで被覆され
た２，５−ジメチル−ｐ−フエニレンジイソシア
ナート57ｇが得られた。心体物質と被覆物質の比
は１：２であつた。かくして得られた粉末10ｇを
下記の組成を得する混合物と撹拌混合し、ペース
ト状の混合液を得た。 ３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソ
インドリン−１−オン …10ｇ ポリアクリル酸メチル …20ｇ アセトン …70ｇ 上記混合液をアプリケータを用いてポリエステ
ルフイルム上に塗布乾燥し、感熱発色材料を得
た。この物を加熱アイロンにより100℃、10秒間
加熱プレスしたところ、加熱部分は橙色に着色し
た。 実施例 ７ トリス（４−フエニルイソシアナート）チオフ
オスフエート１部とパラフインワツクス１部を80
℃で溶融混合した後、冷却固化し粉砕した。かく
して得た粉末２部を下記の組成を有する混合物と
撹拌混合し、ペースト状の混合物を得た。 ３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソ
インドリン−１−オン …２部 ポリアクリル酸メチル …４部 アセトン …14部 上記混合液をアプリケーターを用いてアート紙
上に塗布乾燥した。このものを塗布面上から加熱
アイロンにより200℃で５秒間加熱プレスしたと
ころ、加熱部分は黄色に着色した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）で表わされる、少なくとも１個
   の＞Ｃ＝NH基を有する化合物 〔式中、ＡはＯ、NH又は（OR）₂（式中、Ｒは低
   級アルキル基を示す）を表わし、Ｚは＞Ｃ＝NH
   基と共役系を形成し得る芳香族環基又は複素環基
   を表す〕と、 一般式（）で表わされるブロツクイソシアナ
   ート R₁（NCO−HR′）_n （） 〔式中、R₁は置換基を有することのある芳香族
   化合物残基、R′は活性水素を有するイソシアナ
   ートブロツク化化合物残基を表わし、ｍは１〜４
   の整数である〕及び／又は下記の加熱により一般
   式（′）で表わされるイソシアナート R₁（NCO）_n （′） （式中、R₁及びｍは上に定義した通り） を発生するイソシアナートジエネレーターを加熱
   接触せしめて、有色物質をビヒクル相中で生成さ
   せることを特徴とする加熱着色方法。