JPH0235676B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新しい着色方法に係り、更に詳しく
は、一般式（）で表わされる発色剤Ａ （式中、ＺはＣ＝NHと共役系を形成し得る芳香
族環基又は複素環基を表わし、R₁及びR₂は隣接
Ｃ＝Ｃと共役系を形成し得る、芳香族化合物残
基、複素環化合物残基又はその他の有機基を表わ
す）と、一般式（）及び／又は（）で表わさ
れる発色剤Ｂ R₃（NCO）ｍ （） R₃（NCO−HR₄）ｍ （） （式中、R₃は芳香族化合物又は複素環化合物残
基、HR₄は活性水素を有するイソシアナートブ
ロツク化化合物残基を表わし、ｍは１〜４の整数
を表わす）のいずれか一方をバインダー中に分
散、混在させておき、これをもう一方の発色剤と
直接、又は媒体（同一バインダーも含む）を通じ
て、要すれば加熱下で接触反応させ、有色化合物
をバインダー相中、又は表面に生成させることに
よるバインダーの新しい着色方法に関する。 一般にプラスチツク成形品、フイルム、シー
ト、ゴム（合成ゴムも含む）、皮革（人工皮革、
合成皮革、塩ピレザー等も含む）、インキ、ペン
キ、合成繊維等の着色には、あらかじめ発色して
いる顔料又は染料を所望の色になるよう調合した
ものを上記被着物中に混和したり、あるいは被着
色物上に塗布あるいは染着させたりする方法など
がとられている。これらの方法は一つのモデルを
大量に生産する場合あるいは大量の同一色調の成
形品を作るには好ましい方法と云えるが、部品毎
に色調を変える必要がある場合、少量多品種生産
の場合、色々な色調模様をつける場合などには好
ましい方法とは云えない。 本発明の方法は、これらの方法と全然発想を異
にし、手法的には前者と類似の方法により、あら
かじめ無色の発色剤ＡとＢをバインダー中に混
合、分散せしめておき、全体あるいは部分的に所
定の温度に加熱することにより、色、模様を自由
に発色発像させたり、あるいはあらかじめ無色の
発色剤Ａ又はイソシアナート化合物及び／又はそ
のブロツク化化合物（発色剤Ｂ）のいずれか一方
を被着色物中に混合、分散せしめておき、次いで
これを発色剤Ｂ又は発色剤Ａと接触させることに
より、所望の部分、所望の量を所望の色に着色せ
しめることができる新しい着色方法を提供するも
のである。 本発明方法により、種々の高分子成形品に関し
て、その製造工程の最終段階で発色処理を行なう
ことができ、市場ニーズに合つた着色品を効率よ
く生産できるばかりでなく、着色は全て被着色物
中に混在している発色剤Ａ（あるいは発色剤Ｂ）
と接触反応して始めて行なわれる。しかもここで
形成された有色物は被着色物中にうめ込まれてい
る発色剤と化学結合により結合した新しい化合物
であり、これも又被着色物中に強固に固着されて
いる。従つて、この着色物は物理的、機械的なス
トレスに対して耐性が非常に大きい。また発色箇
所は被着色物中又は被着色物表面であり、処理媒
体中では発色しない。このことは発色工程での有
色の廃棄物、廃液等が排出されないことを意味
し、操業上、公害防止対策上非常に有利な点とな
る。 本発明方法は、また、従来の方法に比べて非常
に汎用的な方法であり、加熱素子（熱ヘツド、加
熱ロール、加熱プレス、加熱炉、レーザー、電子
ビーム等の加熱源）により、必要ならば、コンピ
ユーターと連動操作させることにより、全面着
色、文字、数字、絵模様などの現像を任意に行う
ことができ、その応用範囲は非常に多岐に渡るも
のである。本方法によりビニタイル、ビニールク
ロス、プリント地の着色模様付けなどの外、前記
本発色剤を含むバインダーをねり込みあるいは塗
布することにより皮革（人工皮革、合成皮革、ビ
ニールレザーなど）、繊維、布、紙などからガラ
ス、陶器、金属表面の着色模様付けなどまで広範
囲に利用することができる。 本発明でいうバインダーとは発色剤Ａ又はＢを
分散、保持し、また発色処理後は有色物質を分散
保持することにより、それ自身が着色されるもの
のことを云い、その形状はフイルム、シート、フ
オーム、パイプ等のプラスチツクス成形品や合成
繊維、合成皮革などの成形品、チツプ、ペレツト
等の成形原料、塗料、捺染色糊等の製膜材料の如
く液状、粉末状のものも包合される。 ここで要求されるバインダーの好ましい特性の
１つは、発色剤Ａ及びＢを良好に分散でき、加熱
発色させる条件で、発色剤ＡとＢが十分接触反応
できるだけの流動性を発現できることである。 発色剤バインダーへの分散は、粉体混合、加熱
溶融混合、溶媒を使つての溶液あるいはスラリー
混合等バインダー及び混合される発色剤の性質、
性状に合つた方法が選択される。混合機はニーダ
ー、エクストルーダー、ポールミル、シエーカー
等これもまたそれぞれの特性に応じて最適の方法
が選択される。 本発明において使用されるバインダーの具体例
としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、ポリビニルトルエン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸セルロー
ス、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸
エステル、ポリエステル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネー
ト、ポリクロロプレン、ポリアセタール、シリコ
ーン樹脂等の樹脂が適当でこれらは単独あるいは
混合物としても使用できる。又流動性を付与する
目的でこれらの樹脂に添加剤（例えば、オリゴマ
ー、ワツクス、可塑剤、高沸点溶剤等）を加える
ことも可能である。この場合樹脂として熱可塑性
樹脂に限定されず熱硬化性樹脂も使用することが
できる。又これら高沸点溶剤、オリゴマー、ワツ
クス等のみでも目的によつてはバインダーとして
使うことができる。 これら樹脂等に分散、混合した発色剤をもう一
方の発色剤と反応発色せしめる方法として、同一
バインダー中に発色剤Ａ及びＢを分散させておき
加熱接触発色せしめる方法の外、各々の発色剤を
含有する樹脂、ワツクス等を接触加熱して発色さ
せる方法、一方の発色剤を溶剤等に溶解し、その
溶液に発色剤を含有する樹脂成形物を浸漬し、常
温あるいは加温下で反応、発色させる方法などの
外、直接発色剤をガス状、液体状、固体状で接
触、反応発色させる方法も行わせることができ
る。ここで使用される溶剤としては、好ましく
は、発色剤に対して不活性な物質で、発色剤を溶
解せしめ、バインダーを侵すことのないものが望
まれる。具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカ
ン、シクロヘキサン、テトラリン、デカリン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族及び芳香
族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロルメタン、モノクロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン等の含塩素有機溶剤、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル
類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、その他ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、アニソール、ピリジン、ニ
トロベンゼン等があげられる。この外、ワツク
ス、オリゴマー、可塑剤ロジン等も同様に使用で
きる。 本発明で使用される発色剤Ａは一般式（）で
示される通りであり、その構造の中に＞Ｃ＝NH
基及び

【式】基を有する化合物で、Ｚ及 びＲ、R₂で表わされる芳香環基の例としてはベ
ンゼン環、ナフタレン環、ビフエニル環、アント
ラセン環、インデン環、フルオレン環、フエナン
トレン環、アセナフテン環等及びそれらの誘導体
があげられ、複素環基の例としては、フラン環、
チオフエン環、ピロール環、ピラゾール環、イミ
ダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、
チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、トリア
ジン環、チアジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチ
オフエン環、インドール環、インダゾール環、ベ
ンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノ
リン環、キナゾリン環、カルバゾール環、アクリ
ジン環、ナフトキノン環、アントラキノン環等及
びそれらの誘導体があげられ、共役系を形成しう
る有機基の例としては、その基中にCO、CN、
SO₂等を有するもの、具体的にはアセチル基、ア
セトキシ基、シアノ基、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、メチルカルバモイル基、
フエニルカルバモイル基、プロピオニル基、プロ
ピオニルオキシ基、ベンゾイル基、ベンゾイルオ
キシ基及びそれらの誘導体などがあげられる。ま
たR₁、R₂で環化したバルビツール酸基、ピラゾ
リデン基及びそれらの誘導体なども含まれる。 一般式（）の化合物の具体例としては、例え
ば、次のような化合物があげられる。 １−（シアノベンゾイルメチレン）−３−イミノ
イソインドリン、１−（シアノカルボンアミドメ
チレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シア
ノカルボメトキシメチレン）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（シアノカルボエトキシメチレン）
−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ
−フエニルカルバモイルメチレン）−３−イミノ
イソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（3′−メチル
フエニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノ
イソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（4′−クロロ
フエニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノ
イソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（4′−メトキ
シフエニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミ
ノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（3′−クロ
ロ−4′−メチルフエニル）−カルバモイルメチレ
ン〕−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−
ｐ−ニトロフエニルメチレン）−３−イミノイソ
インドリン、１−（ジシアノメチレン）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（シアノ−1′，2′，4′−ト
リアゾリル−（3′）−カルバモイルメチレン）−３
−イミノイソインドリン、１−（シアノチアゾイ
ル−（2′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノ
イソインドリン、１−（シアノベンズイミダゾリ
ル−（2′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノ
イソインドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル
−（2′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイ
ソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル
−2′）−メチレン〕−３−イミノイソインドリン、
１−〔（シアノベンズイミダゾリル−2′）−メチレ
ン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロ
ロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾ
リル−2′）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキ
シイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾ
リル−2′）−メチレン〕−３−イミノ−６−クロロ
イソインドリン、１−〔（1′−フエニル−3′−メチ
ル−5′−オキソ）−ピラゾリデン−4′〕−３−イミ
ノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾ
リル−2′）−メチレン〕−３−イミノ−４，７−ジ
チアテトラヒドロイソインドリン、１−〔（シアノ
ベンズイミダゾリル−2′）−メチレン〕−３−イミ
ノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソイン
ドリン、１−〔（1′−メチル−3′−ｎ−ブチル）−
バルビツル酸−5′〕−３−イミノイソインドリン
などがあげられる。 本発明で使用される発色剤Ｂは、一般式（）
で表わされるイソシアナート化合物で、その具体
例としては、例えば、フエニルイソシアナート、
ｐ−クロロフエニルイソシアナート、３，４−ジ
クロロフエニルイソシアナート、ｐ−メチルフエ
ニルイソシアナート、イソシアン酸α−ナフチ
ル、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６
−トリレンジイソシアナート、ジフエニルメタン
ジイソシアナート、３，3′−ジメチル−４，4′−
ジフエニルジイソシアナート、３，3′−ジクロロ
−４，4′−ジフエニルジイソシアナート、１，５
−ナフタレンジイソシアナート、４，4′−ジフエ
ニルジイソシアナート、ｐ−フエニレンジイソシ
アナート、２，７−ジイソシアナートフルオレ
ン、３，５−ジイソシアナートクロロベンゼン、
ジフエニルチオエーテル−４，4′−ジイソシアナ
ート、４，4′−ジイソシアナートベンズアニリ
ド、２，５−ジクロロ−ｐ−フエニレンジイソシ
アナート、２，５−ジメチル−ｐ−フエニレンジ
イソシアナート、４，4′−ジイソシアナートアゾ
ベンゼン、４，4′−ジイソシアナートベンゾフエ
ノン、３，６−ジイソシアナートアクリジン、
４，4′−ジイソシアナートジフエニルスルホン、
トリフエニルメタントリイソシアナート、トリス
（４−フエニルイソシアナートチオホスフエー
ト）、４，4′，4″トリメチル３，3′，3″−トリイソ
シアナート２，４，６−トリフエニルシアヌレー
ト、２，４，4′ジフエニールエーテルトリイソシ
アネート、ポリメチレンポリフエニルイソシアナ
ート、２，４−トリレンジイソシアナートとトリ
メチロールプロパンのアダクトのようなジイソシ
アナートと活性水素基含有化合物のアダクトなど
があげられる。 本発明で使用される発色剤Ｂの
もう一つの例としては一般式（）で示される一
般にブロツクイソシアナートと呼ばれているもの
である。ブロツクイソシアナートはイソシアナー
トと、ブロツク剤（又はマスク剤とも呼ばれる）
と呼ばれる活性水素基をもつた化合物との付加化
合物である。 RNCO＋HQ→RNHCOQ RNHCOQ：ブロツクイソシアナート HQ：ブロツク剤 このようなブロツク剤の具体例としては、フエ
ノール、クレゾールなどのフエノール類、ε−カ
プロラクタム、γ−プチロラクタムなどのラクタ
ム類、MEKオキシム、シクロヘキサノンオキシ
ムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、
メチルセロソルブなどのアルコール類、マロン酸
ジメチルなどの活性メチレン系化合物などその構
造中に活性水素基をもつもので上例の外、メルカ
プタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イ
ミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミ
ン系、亜硫酸塩系などの化合物類である。 以上の外、いわゆる本来の意味でのブロツクイ
ソシアナートではないが、使用条件でイソシアナ
ート化合物を発生するイソシアナートジエネレー
ターと呼ぶべき物もこの範疇に含まれる。このよ
うなイソシアナートジエネレーターの例として
は、ポリスチレン、ワツクスなどでマイクロカプ
セル化されたイソシアナート類で、このものは融
点以上に加熱することによりイソシアナートが再
生されるものである。また別の例としては加熱分
解してイソシアナートを発生する化合物でアミン
イミド、TDIダイマーなどがこの分類に含まれ
る。 前記した発色剤Ａ及びＢは各々別個に、あるい
は一緒に溶媒、添加剤などを含むバインダー中に
分散され、通常の方法で塗布あるいは成型するこ
とで基質に発色相を形成する。この発色相を、例
えば加熱素子で所定温度、所定時間走査加熱する
ことにより、所望の色、パターンを発色発像する
ことができる。この発色発像は発色剤ＡとＢが反
応して新しい着色化合物が生成することによる。
この着色化合物の化学構造は、例えば一般式
（）又は（）のｍが１の場合については、一
般式（） （式中、Ｚ、R₁、R₂及びR₃は上に定義した通り
である）で示される。この加熱発色条件は発色剤
ＡとＢの構造、使用するバインダーの種類、添加
剤の有無、種類、発色相の形状等によつて異なる
が、おおよそ加熱温度は80℃〜250℃、加熱時間
は数秒から数十分が好ましい範囲である。 以下、実施例により、本発明を具体的かつ詳細
に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものでないことはいうまでもない。な
お、以下の実施例において「部」は「重量部」を
示す。 実施例 １ ガラスビーズを入れた撹拌機にて30分間分散し
て下記の組成を有する混合物を得た。 感熱発色剤混合液 １−〔（シアノベンズイミダゾリル−2′）−メチレ
ン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロ
ロイソインドリン ………6.7部 フエニルイソシアナート−メチルエチルケトオキ
シムブロツク体 ………3.3部 ビニルトルエンブタジエン樹脂 ………20部 シクロヘキサン ………70部 この感熱発色剤混合液をアート紙上に塗布、乾
燥し、約10ミクロンの厚みの無色の皮膜層をもつ
感熱発色紙を作成した。この発色紙は190℃、５
秒のアイロン加熱により赤橙色に着色した。 実施例 ２ 実施例１と同様な方法で下記の組成を有する混
合物を分散させ、発色液Ａ及びＢを調製した。 Ａ液 １−（シアノベンゾイルメチレン）−３−イミノイ
ソインドリン ………10部 エチルセルロース ………20部 ジオキサン ………70部 Ｂ液 ３，４−ジクロロフエニルイソシアナート−シク
ロヘキサノンオキシムブロツク体 ………10部 ポリメチルメタクリレート樹脂 ………20部 メチルエチルケトン ………70部 まずＢ液をポリエステルフイルム上に塗布、乾
燥した約10ミクロンの膜厚の皮膜を作り、次にこ
の上にＡ液を塗布、乾燥して２層からなる感熱発
色皮膜を作成した。この皮膜は170℃、５秒のア
イロン加熱により、加熱部分が橙色に着色した。 実施例 ３ ガラスビーズを入れた撹拌機にて下記の組成を
有する混合物を約１時間撹拌分散させた。 感熱発色剤混合液 １−〔（1′−フエニル−3′−メチル−5′−オキソ）
−
ピラゾリデン−4′〕−３−イミノイソインドリン
………5.5部 ｐ−メチルフエニルイソシアナート−ε−カプロ
ラクタムブロツク体 ………4.5部 ポリビニールアルコール（98％加水分解）
…………30部 水 …………70部 この感熱発色剤混合液をアプリケータを用いて
アート紙上に塗布、乾燥して約20ミクロンの膜厚
をもつた感熱発色紙を得た。この発色紙は160℃、
７秒のアイロン加熱により、加熱部分が橙色に着
色した。 実施例 ４ １−〔（1′−メチル−3′−ｎ−ブチル）−バルビ
ツル酸−5′〕−３−イミノイソインドリン4.3部と
固形分濃度30％のポリウレタン−メチルエチルケ
トン溶液100部をガラスビーズを入れた撹拌機に
て30分間分散させた。次いで、この分散液に３，
3′−ジメチル−４，4′−ジフエニルジイソシアナ
ート−メチルエチルケトオキシムブロツク体5.7
部を入れ、再び30分間分散処理して感熱発色剤混
合液を得た。この混合液をポリウレタンレザー上
に塗布、乾燥し、感熱発色材料を得た。この発色
材料は200℃、５秒のアイロン加熱により、加熱
部分が赤橙色に着色した。 実施例 ５ １−（シアノベンゾイルメチレン）−３−イミノイ
ソインドリン １部 ポリビニルアルコール５％水溶液 ２部 水 ２部 この組成物をボールミル中２時間粉砕し、次い
でポリビニルアルコール20％水溶液２部を加えて
塗液とし、この塗液をアート紙上に、乾燥後の重
量が約５ｇ/m²になるように塗布し、乾燥した。
このようにして得たアート紙の塗布面上に、トリ
レンジイソシアナートとトリメチロールプロパン
のアダクト75％酢酸エチル溶液（商品名コロネー
トＬ）を等量の酢酸エチルで希釈して得た液を滴
下し、乾燥し、次いで150℃に10秒加熱したとこ
ろ、イソシアネートを滴下した部分が橙色に着色
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式（）で表わされる化合物 （式中、ＺはＣ＝NHと共役系を形成し得る芳
   香族環基又は複素環基を表わし、R₁及びR₂は、
   隣接Ｃ＝Ｃと共役系を形成し得る、芳香族化合
   物残基、複素環化合物残基又はその他の有機基
   を表わす）と、 (B) 一般式（）で表わされるイソシアナート化
   合物 R₃（NCO）ｍ （） （式中、R₃は芳香族化合物又は複素環化合物
   残基、ｍは１〜４の整数を表わす）及び／又は
   一般式（）で表わされるブロツクイソシアナ
   ート類、 R₃（NCO−HR₄）ｍ （） （式中、HR₄は活性水素を有するイソシアナ
   ートブロツク化合物残基を表わし、R₃及びｍ
   は上に定義した通りである） を接触又は加熱接触反応せしめることにより有色
   化合物をバインダー相中で生成せしめることを特
   徴とする着色方法。