JPH0138105B2 - - Google Patents
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- JPH0138105B2 JPH0138105B2 JP56177083A JP17708381A JPH0138105B2 JP H0138105 B2 JPH0138105 B2 JP H0138105B2 JP 56177083 A JP56177083 A JP 56177083A JP 17708381 A JP17708381 A JP 17708381A JP H0138105 B2 JPH0138105 B2 JP H0138105B2
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- JP
- Japan
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- formamidine
- diarylformamidine
- carbon atoms
- alkyl group
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はインドール類の製造法の改良に関する
ものである。更に詳しくは、Ｎ，N′−ジアリー
ルホルムアミジンを原料とするインドール類の製
造法に関する。 インドール類は香料、染料、アルカロイドの原
料として有用な物質である。インドール類の製造
法はこれまで多く知られているが、必ずしも工業
生産に適しているとは言えず、例えばマデルング
法によるインドールの製造法では、中間体が不安
定なため収率は低い。また中間体を安定化させる
ためＮ−（０−トリル）−N′−メチル−N′−フエ
ニルホルムアミジンを原料とする方法が、R.R.
Lorenzら（J.Org.Chem.、30、3251（1965））によ
り提案され更にその改良法としてＮ，N′−ジ
（０−トリル）ホルムアミジンを原料とする方法
（特開昭55−49353号、特開昭56−25157号）が知
られている。 しかし、Lorenzらの方法では原料のＮ−（０−
トリル）−N′−メチル−N′−フエニルホルムアミ
ジンはＮ−メチルホルムアニリド、オキシ塩化リ
ンと０−トルイジンから得ており、工業的な方法
とは言えない。 一方、特開昭55−49453号に示される方法では
原料のＮ，N′−ジ（０−トリール）ホルムアミ
ジンは０−トルイジンとギ酸をホウ酸存在下、加
熱する方法（Chem.abs.、26、2748（1932））で得
ており、Lorenzらの方法に比べ工業的には有利
な方法である。しかし、Ｎ，N′−ジ（０−トリ
ル）ホルムアミジンからインドールを得る閉環反
応では、Lorenzらと同じく塩基として高価で取
り扱いに特別の注意を必要とする水素化ナトリウ
ムやナトリウムアミドを用いている。 水素化ナトリウムを用いたときは、水素を発生
し、火災、爆発等の危険があり、ナトリウムアミ
ドを用いたときにはアンモニアガスを発生し、工
業的規模で実施する場合いずれも特別な注意と設
備を必要とする。 このようにＮ，N′−ジアリールホルムアミジ
ンからインドールを得る方法は公知であるが、水
素化ナトリウムやナトリウムアミドのような取り
扱いが困難な塩基を使用するのは工業的に有利な
方法とは言えない。 本発明者らは上記の欠点を克服すべく詳細に検
討した結果、Ｎ，N′−ジアリールホルムアミジ
ンと水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウム
を不活性溶媒存在下加熱し、生成した水を留去し
ながら反応させることにより容易にＮ，N′−ジ
アリールホルムアミジンの金属塩が生成すること
を見い出し、続いてその金属塩を加熱閉環させる
と、高収率でインドール類が得られ、本発明を完
成した。 即ち、本発明は、一般式(1) （但しＲは水素又は炭素数１〜３のアルキル基
を、R1、R2、R3は水素又は炭素数１〜３のアル
キル基を表わす）で示されるＮ，N′−ジアリー
ルホルムアミジンを不活性溶媒存在下、水酸化カ
リウム及び／又は水酸化ナトリウム存在下に加熱
し、Ｎ，N′−ジアリールホルムアミジンのカリ
ウム塩及び／又はナトリウム塩とした後、更に加
熱反応させることを特徴とする、一般式(2) （但しＲは水素又は炭素数１〜３のアルキル基
を、R1、R2、R3は水素又は炭素数１〜３のアル
キル基を表わす）で示されるインドール類の製造
法、に関するものである。 本発明方法によれば原料はＮ，N′−ジアリー
ルホルムアミジンと安価で取り扱いが簡単な水酸
化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムで、Ｎ，
N′−ジアリールホルムアミジンも、アリールア
ミンとギ酸から容易に得られ、原料的に極めて安
価である。更にＮ，N′−ジアリールホルムアミ
ジンのカリウム塩及び／又はナトリウム塩を得る
反応では、水が副生するのみで操作が簡単かつ安
全上特別の配慮を必要とせず、インドール類を工
業的規模で生産する場合、従来公知の方法に比較
し極めて有利である。 本発明の方法に用いられるＮ，N′−ジアリー
ルホルムアミジン（以下ホルムアミジンと略す）
は前記一般式(1)で示される化合物であり、ホウ酸
存在下ギ酸と一般式(3) （但しＲ、R1、R2、R3は前述と同じ）で示され
るアリールアミンを加熱することにより容易に得
られ、化合物(1)を単離することなく、連続して閉
環反応を行うこともできる。 塩基として水酸化カリウム及び／又は水酸化ナ
トリウムが用いられるが、水酸化カリウムが特に
好ましく、通常市販されているフレーク状または
粒状品または水溶液でもよい。その使用量はホル
ムアミジンに対し好ましくは、0.7〜3.0当量、特
に好ましくは0.9〜1.5当量である。 不活性溶媒としては特に限定されないが、本反
応では水酸化カリウムや水酸化ナトリウムとの反
応で生成した水を留去する必要がありその際温度
が高すぎると副反応を起こし好ましくない。しか
し温度が低いと金属塩が得られないことから、80
〜150℃で生成した水を留去しながらホルムアミ
ジンの金属塩を得るのが好ましく、例えばトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等を用いるのが望
ましい。この際ホルムアミジンの金属塩を加温下
で溶解する溶媒例えば化合物(1)に対応するアリー
ルアミン、Ｎ，N′−ジメチルアニリン、キノリ
ン等を用いることにより、ホルムアミジンの金属
塩の生成を容易にすることができる。その中では
反応系を単純にするためにも化合物(1)に対応する
アリールアミンを用いるのが望ましい。 続いて、ホルムアミジンの金属塩からインドー
ル類を得るには、好ましくは290〜350℃、特に好
ましくは300〜330℃に加熱すればよい、この際局
部加熱を妨ぐため、撹拌するのが好ましい。反応
時間は原料の種類にも依存するが通常15〜60分で
よい。冷却後水を加えて油層を水層より分離し、
蒸留等の方法で目的物を回収すればよく、同時に
アリールアミンも回収される。反応を行うに際し
副反応を妨ぐためにも不活性気体例えば窒素気流
下で行うのが好ましい。 次に実施例をもつて本発明の方法を具体的に説
明する。 実施例 １ 撹拌器、温度計、窒素導入管および水分離装置
のついた200ml容ガラスフラスコにＮ，N′−ジ
（０−トリル）ホルムアミジン22.4ｇ（0.1モル）、
粒状水酸化カリウム6.30ｇ（純度89.0％、0.1モ
ル）、０−トルイジン37.5ｇ、トルエン100mlを装
入し窒素を通じながら撹拌下加熱する。生成した
水を共沸によつて反応系外に除去し、３時間で除
去した水は1.8mlであつた。 ついでトルエンを回収しさらに０−トルイジン
を回収しながら２時間で300℃まで昇温し、300〜
330℃に20分間保つた。この間に47.5ｇの０−ト
ルイジンが留出した。冷却後50mlの水を加え、50
〜60℃で１時間撹拌した後トルエン150mlを加え
て室温で更に１時間撹拌した。分液した油層中に
は、ガスクロマトグラフ分析により9.47ｇのイン
ドールが含まれていることがわかつた。収率は
80.9％であつた。 この油層を減圧蒸留し沸点106〜109℃／５mm
Hgの留分8.0ｇを得た。この留分は室温で固化し
融点は52〜53℃でインドールの融点に一致し、そ
のIR.マススペクトルも一致した。 実施例 ２ 実施例１において、水酸化カリウムの代りに水
酸化ナトリウム4.20ｇ（純度95.0℃ 0.1モル）を
用いた以外は実施例１と同様な操作を行つたとこ
ろインドールの収率は60％であつた。 実施例 ３ 実施例１において、０−トルイジンの代りに
Ｎ，N′−ジメチルアニリン37.5ｇを用いた以外は
実施例１と同様な操作を行つたところインドール
の収率は60％であつた。 実施例 ４ 実施例１において、０−トルイジンを加えず、
粒状水酸化カリウムの代りに50wt％水酸化カリ
ウム水溶液12.5ｇを用い、以下実施例１と同様の
操作を行つたところインドールの収率は76％であ
つた。 実施例 ６ 実施例１と同じ装置をつけた300ml容ガラス容
器に０−トルイジン107.0ｇ（1.0モル）、ギ酸10.6
ｇ（純度87.0％、0.2モル）およびホウ酸1.0ｇを
加え５時間還流させた。この間に8.6mlの水が留
出した。ガスクロマトグラフ分析により反応混合
物中にはＮ，N′−ジ（０−トリル）ホルムアミ
ジンが39.9ｇ含まれていることがわかつた。 この混合物にトルエン100mlを加え70〜80℃に
加温後不溶物をロ去し、そのロ液に粒状水酸化カ
リウム12.6ｇ（純度89.0％、0.2モル）を加え撹拌
下加熱し、トルエンを還流させる。生成した水を
共沸によつて除去し、３時間で反応系外に除去し
た水は3.2mlであつた。トルエンを回収し、さら
に０−トルイジンを回収しながら２時間で300℃
まで加熱し300〜330℃に30分間保つた。この間に
０−トルイジンが83.0ｇ留出した。 冷却後100mlの水を加え50〜60℃で１時間撹拌
した後、トルエン150mlを加え室温で更に１時間
撹拌した。分液した油層中にはガスクロマトグラ
フ分析により15.3ｇのインドールが含まれている
ことがわかつた。ギ酸当りの収率は65％であつ
た。 実施例 ７ 実施例１において、Ｎ，N′−ジ（０−トリル）
ホルムアミジンの代りにＮ，N′−ジ（２，４−
ジメチル−フエニル）ホルムアミジン25.2ｇ
（0.1モル）を用い、０−トルイジンの代りに２，
４−ジメチルアニリンを37.5ｇを用い、以下実施
例１と同様の操作を行つたところ分液した油層中
にはガスクロマトグラフ分析により10.2ｇの５−
メチルインドールが含まれていることがわかつ
た。収率は78％であつた。 油層を濃縮後アルミナを用いたカラムクロマト
で分離した。ベンゼン流出部から固体8.7ｇを得
た。この固体の融点は57〜59℃で標品の５−メチ
ルインドールの融点に一致し、IR、マススペク
トルも一致した。 実施例 ８−９ 実施例１と同様にしてＮ，N′−ジアリールホ
ルムアミジン（ArNHCH＝NAr、但しArはアリ
ール基を表わす）を使用し、以下のインドール類
を合成した。結果は表−１に示した。 【表】
ものである。更に詳しくは、Ｎ，N′−ジアリー
ルホルムアミジンを原料とするインドール類の製
造法に関する。 インドール類は香料、染料、アルカロイドの原
料として有用な物質である。インドール類の製造
法はこれまで多く知られているが、必ずしも工業
生産に適しているとは言えず、例えばマデルング
法によるインドールの製造法では、中間体が不安
定なため収率は低い。また中間体を安定化させる
ためＮ−（０−トリル）−N′−メチル−N′−フエ
ニルホルムアミジンを原料とする方法が、R.R.
Lorenzら（J.Org.Chem.、30、3251（1965））によ
り提案され更にその改良法としてＮ，N′−ジ
（０−トリル）ホルムアミジンを原料とする方法
（特開昭55−49353号、特開昭56−25157号）が知
られている。 しかし、Lorenzらの方法では原料のＮ−（０−
トリル）−N′−メチル−N′−フエニルホルムアミ
ジンはＮ−メチルホルムアニリド、オキシ塩化リ
ンと０−トルイジンから得ており、工業的な方法
とは言えない。 一方、特開昭55−49453号に示される方法では
原料のＮ，N′−ジ（０−トリール）ホルムアミ
ジンは０−トルイジンとギ酸をホウ酸存在下、加
熱する方法（Chem.abs.、26、2748（1932））で得
ており、Lorenzらの方法に比べ工業的には有利
な方法である。しかし、Ｎ，N′−ジ（０−トリ
ル）ホルムアミジンからインドールを得る閉環反
応では、Lorenzらと同じく塩基として高価で取
り扱いに特別の注意を必要とする水素化ナトリウ
ムやナトリウムアミドを用いている。 水素化ナトリウムを用いたときは、水素を発生
し、火災、爆発等の危険があり、ナトリウムアミ
ドを用いたときにはアンモニアガスを発生し、工
業的規模で実施する場合いずれも特別な注意と設
備を必要とする。 このようにＮ，N′−ジアリールホルムアミジ
ンからインドールを得る方法は公知であるが、水
素化ナトリウムやナトリウムアミドのような取り
扱いが困難な塩基を使用するのは工業的に有利な
方法とは言えない。 本発明者らは上記の欠点を克服すべく詳細に検
討した結果、Ｎ，N′−ジアリールホルムアミジ
ンと水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウム
を不活性溶媒存在下加熱し、生成した水を留去し
ながら反応させることにより容易にＮ，N′−ジ
アリールホルムアミジンの金属塩が生成すること
を見い出し、続いてその金属塩を加熱閉環させる
と、高収率でインドール類が得られ、本発明を完
成した。 即ち、本発明は、一般式(1) （但しＲは水素又は炭素数１〜３のアルキル基
を、R1、R2、R3は水素又は炭素数１〜３のアル
キル基を表わす）で示されるＮ，N′−ジアリー
ルホルムアミジンを不活性溶媒存在下、水酸化カ
リウム及び／又は水酸化ナトリウム存在下に加熱
し、Ｎ，N′−ジアリールホルムアミジンのカリ
ウム塩及び／又はナトリウム塩とした後、更に加
熱反応させることを特徴とする、一般式(2) （但しＲは水素又は炭素数１〜３のアルキル基
を、R1、R2、R3は水素又は炭素数１〜３のアル
キル基を表わす）で示されるインドール類の製造
法、に関するものである。 本発明方法によれば原料はＮ，N′−ジアリー
ルホルムアミジンと安価で取り扱いが簡単な水酸
化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムで、Ｎ，
N′−ジアリールホルムアミジンも、アリールア
ミンとギ酸から容易に得られ、原料的に極めて安
価である。更にＮ，N′−ジアリールホルムアミ
ジンのカリウム塩及び／又はナトリウム塩を得る
反応では、水が副生するのみで操作が簡単かつ安
全上特別の配慮を必要とせず、インドール類を工
業的規模で生産する場合、従来公知の方法に比較
し極めて有利である。 本発明の方法に用いられるＮ，N′−ジアリー
ルホルムアミジン（以下ホルムアミジンと略す）
は前記一般式(1)で示される化合物であり、ホウ酸
存在下ギ酸と一般式(3) （但しＲ、R1、R2、R3は前述と同じ）で示され
るアリールアミンを加熱することにより容易に得
られ、化合物(1)を単離することなく、連続して閉
環反応を行うこともできる。 塩基として水酸化カリウム及び／又は水酸化ナ
トリウムが用いられるが、水酸化カリウムが特に
好ましく、通常市販されているフレーク状または
粒状品または水溶液でもよい。その使用量はホル
ムアミジンに対し好ましくは、0.7〜3.0当量、特
に好ましくは0.9〜1.5当量である。 不活性溶媒としては特に限定されないが、本反
応では水酸化カリウムや水酸化ナトリウムとの反
応で生成した水を留去する必要がありその際温度
が高すぎると副反応を起こし好ましくない。しか
し温度が低いと金属塩が得られないことから、80
〜150℃で生成した水を留去しながらホルムアミ
ジンの金属塩を得るのが好ましく、例えばトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等を用いるのが望
ましい。この際ホルムアミジンの金属塩を加温下
で溶解する溶媒例えば化合物(1)に対応するアリー
ルアミン、Ｎ，N′−ジメチルアニリン、キノリ
ン等を用いることにより、ホルムアミジンの金属
塩の生成を容易にすることができる。その中では
反応系を単純にするためにも化合物(1)に対応する
アリールアミンを用いるのが望ましい。 続いて、ホルムアミジンの金属塩からインドー
ル類を得るには、好ましくは290〜350℃、特に好
ましくは300〜330℃に加熱すればよい、この際局
部加熱を妨ぐため、撹拌するのが好ましい。反応
時間は原料の種類にも依存するが通常15〜60分で
よい。冷却後水を加えて油層を水層より分離し、
蒸留等の方法で目的物を回収すればよく、同時に
アリールアミンも回収される。反応を行うに際し
副反応を妨ぐためにも不活性気体例えば窒素気流
下で行うのが好ましい。 次に実施例をもつて本発明の方法を具体的に説
明する。 実施例 １ 撹拌器、温度計、窒素導入管および水分離装置
のついた200ml容ガラスフラスコにＮ，N′−ジ
（０−トリル）ホルムアミジン22.4ｇ（0.1モル）、
粒状水酸化カリウム6.30ｇ（純度89.0％、0.1モ
ル）、０−トルイジン37.5ｇ、トルエン100mlを装
入し窒素を通じながら撹拌下加熱する。生成した
水を共沸によつて反応系外に除去し、３時間で除
去した水は1.8mlであつた。 ついでトルエンを回収しさらに０−トルイジン
を回収しながら２時間で300℃まで昇温し、300〜
330℃に20分間保つた。この間に47.5ｇの０−ト
ルイジンが留出した。冷却後50mlの水を加え、50
〜60℃で１時間撹拌した後トルエン150mlを加え
て室温で更に１時間撹拌した。分液した油層中に
は、ガスクロマトグラフ分析により9.47ｇのイン
ドールが含まれていることがわかつた。収率は
80.9％であつた。 この油層を減圧蒸留し沸点106〜109℃／５mm
Hgの留分8.0ｇを得た。この留分は室温で固化し
融点は52〜53℃でインドールの融点に一致し、そ
のIR.マススペクトルも一致した。 実施例 ２ 実施例１において、水酸化カリウムの代りに水
酸化ナトリウム4.20ｇ（純度95.0℃ 0.1モル）を
用いた以外は実施例１と同様な操作を行つたとこ
ろインドールの収率は60％であつた。 実施例 ３ 実施例１において、０−トルイジンの代りに
Ｎ，N′−ジメチルアニリン37.5ｇを用いた以外は
実施例１と同様な操作を行つたところインドール
の収率は60％であつた。 実施例 ４ 実施例１において、０−トルイジンを加えず、
粒状水酸化カリウムの代りに50wt％水酸化カリ
ウム水溶液12.5ｇを用い、以下実施例１と同様の
操作を行つたところインドールの収率は76％であ
つた。 実施例 ６ 実施例１と同じ装置をつけた300ml容ガラス容
器に０−トルイジン107.0ｇ（1.0モル）、ギ酸10.6
ｇ（純度87.0％、0.2モル）およびホウ酸1.0ｇを
加え５時間還流させた。この間に8.6mlの水が留
出した。ガスクロマトグラフ分析により反応混合
物中にはＮ，N′−ジ（０−トリル）ホルムアミ
ジンが39.9ｇ含まれていることがわかつた。 この混合物にトルエン100mlを加え70〜80℃に
加温後不溶物をロ去し、そのロ液に粒状水酸化カ
リウム12.6ｇ（純度89.0％、0.2モル）を加え撹拌
下加熱し、トルエンを還流させる。生成した水を
共沸によつて除去し、３時間で反応系外に除去し
た水は3.2mlであつた。トルエンを回収し、さら
に０−トルイジンを回収しながら２時間で300℃
まで加熱し300〜330℃に30分間保つた。この間に
０−トルイジンが83.0ｇ留出した。 冷却後100mlの水を加え50〜60℃で１時間撹拌
した後、トルエン150mlを加え室温で更に１時間
撹拌した。分液した油層中にはガスクロマトグラ
フ分析により15.3ｇのインドールが含まれている
ことがわかつた。ギ酸当りの収率は65％であつ
た。 実施例 ７ 実施例１において、Ｎ，N′−ジ（０−トリル）
ホルムアミジンの代りにＮ，N′−ジ（２，４−
ジメチル−フエニル）ホルムアミジン25.2ｇ
（0.1モル）を用い、０−トルイジンの代りに２，
４−ジメチルアニリンを37.5ｇを用い、以下実施
例１と同様の操作を行つたところ分液した油層中
にはガスクロマトグラフ分析により10.2ｇの５−
メチルインドールが含まれていることがわかつ
た。収率は78％であつた。 油層を濃縮後アルミナを用いたカラムクロマト
で分離した。ベンゼン流出部から固体8.7ｇを得
た。この固体の融点は57〜59℃で標品の５−メチ
ルインドールの融点に一致し、IR、マススペク
トルも一致した。 実施例 ８−９ 実施例１と同様にしてＮ，N′−ジアリールホ
ルムアミジン（ArNHCH＝NAr、但しArはアリ
ール基を表わす）を使用し、以下のインドール類
を合成した。結果は表−１に示した。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) （但しＲは水素又は炭素数１〜３のアルキル基
を、R1、R2、R3は水素又は炭素数１〜３のアル
キル基を表わす）で示されるＮ，N′−ジアリー
ルホルムアミジンを不活性溶媒存在下、水酸化カ
リウム及び／又は水酸化ナトリウム存在下に加熱
し、Ｎ，N′−ジアリールホルムアミジンのカリ
ウム塩及び／又はナトリウム塩とした後、更に加
熱反応させることを特徴とする一般式(2) （但しＲは水素又は炭素数１〜３のアルキル基
を、R1、R2、R3は水素又は炭素数１〜３のアル
キル基を表わす）で示されるインドール類の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17708381A JPS5879977A (ja) | 1981-11-06 | 1981-11-06 | インド−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17708381A JPS5879977A (ja) | 1981-11-06 | 1981-11-06 | インド−ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5879977A JPS5879977A (ja) | 1983-05-13 |
| JPH0138105B2 true JPH0138105B2 (ja) | 1989-08-11 |
Family
ID=16024823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17708381A Granted JPS5879977A (ja) | 1981-11-06 | 1981-11-06 | インド−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5879977A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4920587A (ja) * | 1972-06-20 | 1974-02-23 | ||
| JPS4920588A (ja) * | 1972-06-22 | 1974-02-23 | ||
| JPS5549353A (en) * | 1978-10-06 | 1980-04-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of indole |
-
1981
- 1981-11-06 JP JP17708381A patent/JPS5879977A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5879977A (ja) | 1983-05-13 |
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