JPH0140851B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ポリエステル（以下、ポリアリ
レートという）の成形方法に関し、その目的は溶
融成形性に優れたポリアリレート組成物を用いて
耐熱性、耐薬品性、機械的特性等に優れた成形品
を成形する方法を提供するにある。 従来、芳香族ジカルボン酸類とビスフエノール
類とから導かれるポリアリレートは、耐熱性、機
械的特性等に優れていることから、種々の用途で
の利用が検討され、かつ提案されている。しかし
ながら、かかるポリアリレートは一般に溶融粘度
が高く、ポリエチレンテレフタレートの如きポリ
エステルに比べて極めて高い成形温度を必要とす
る。そこで、ポリアリレートの成形性を向上させ
る方法が検討され、例えばポリエチレン（特開昭
48―51948号公報）、ポリカーボネート（特開昭48
―54158号公報）、ポリエチレンテレフタレート
（特開昭48―54158号公報）等の他種ポリマーを混
合する方法が提案されている。しかし、これらの
方法は、通常最終成形品中に使用したポリマーが
そのまま残存するので、例えば耐熱性、耐薬品
性、或いは機械的特性等のポリアリレート本来の
優れた特性を損なうという問題が新たに生じてく
る。 本発明者は、かかる点に着目し、ポリアリレー
ト本来の特性を維持しながら、その成形性を向上
させる方法について検討した結果、特定の化合物
がポリアリレートの溶融粘度を効率良く低下させ
て成形性を向上させると共に成形品から抽出処理
により容易に除くことが出来、その結果優れた性
能を保持したポリアリレート成形品を与えること
が出来ることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合
物のエステル単位及び／又は芳香族オキシカルボ
ン酸単位を主たる繰り返し単位とするポリエステ
ル(A)100重量部当り、ポリエステル(A)と非反応性
の芳香族エーテルスルホン化合物(B)１〜200重量
部を配合してなる該成形材料を溶融成形し、得ら
れる成形品を芳香族エーテルスルホン化合物(B)を
溶解しかつポリエステル(A)を実質的に侵さない有
機溶剤(C)で抽出処理して芳香族エーテルスルホン
化合物(B)の大部分を抽出除去することを特徴とす
る成形方法に関する。 本発明において用いられるポリエステル(A)は芳
香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物の
エステル単位、及び／又は芳香族オキシカルボン
酸単位を主たる繰り返し単位とするポリエステル
である。このポリエステルを構成する芳香族ジカ
ルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルジカル
ボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフ
エノキシエタンジカルボン酸、ジフエニルエーテ
ルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイ
ソフタル酸等を例示でき、特にテレフタル酸、イ
ソフタル酸が好ましい。また、芳香族ジヒドロキ
シ化合物成分としては２，２―ビス（４―ヒドロ
キシフエニル）プロパン〔ビスフエノールＡ〕，
１，１―ビス（４―ヒドロキシフエニル）シクロ
ヘキサン〔ビスフエノールＺ〕、ビス（４―ヒド
ロキシフエニル）エーテル、ハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、ブチルハイドロキノン、ア
ミルハイドロキノン、クロルハイドロキノン、レ
ゾルシン、ジメチルベンジルハイドロキノン、フ
エニルハイドロキノン、４，4′―ジヒドロキシジ
フエニル、３，4′―ジヒドロキシジフエニル、
４，4′―ジヒドロキシジフエニルエーテル、３，
4′―ジヒドロキシジフエニルエーテル、２，６―
ジメチルヒドロキノン、４，4′―ジヒドロキシベ
ンゾフエノン、３，4′―ジヒドロキシベンゾフエ
ノン等を例示でき、特にビスフエノールＡ、ハイ
ドロキノン、置換ハイドロキノン等が好ましい。
更にまた芳香族オキシカルボン酸成分としてはｐ
―ヒドロキシ安息香酸、ｍ―ヒドロキシ安息香
酸、８―ヒドロキシ―２―ナフトエ酸、９―ヒド
ロキシ―２―ナフトエ酸、４―ヒドロキシ―１―
ナフトエ酸、４―ヒドロキシ―３―フエニル安息
香酸、４―ヒドロキシ―３―第３級ブチル安息香
酸、４―（４―ヒドロキシフエノキシ）安息香
酸、４―（３―ヒドロキシフエノキシ）安息香
酸、３―（４―ヒドロキシフエノキシ）安息香
酸、３―クロル―４―ヒドロキシ安息香酸、３，
５―ジメチル―４―ヒドロキシ安息香酸等を例示
でき、特にｐ―ヒドロキシ安息香酸が好ましい。 前記ポリエステル(A)は、芳香族ジカルボン酸、
芳香族ジヒドロキシ化合物及び芳香族オキシカル
ボン酸成分の他に、小割合（40モル％以下、更に
は30モル％以下が好ましい）で例えばアジピン
酸、セバチン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の
如き脂肪族もしくは脂環族ジカルボン酸；エチレ
ングリコール、ネオペンチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメチロール等の如き脂肪族
もしくは脂環族ジオール；β―ヒドロキシエトキ
シ安息香酸、ε―オキシカプロン酸等の如きオキ
シカルボン酸等の少なくとも１種を共重合せしめ
たものであつても良い。 本発明において用いられるポリエステル(A)の還
元比粘度は、フエノール／テトラクロルエタン
〔重量比：60／40〕混合溶媒中35℃、濃度Ｃ＝1.2
ｇ／deで測定した値で0.4以上、更には0.5以上、
特に0.6以上であることが好ましい。かかるポリ
エステル(A)は従来公知の製造方法によつて製造す
ることができる。 本発明において用いられる芳香族エーテルスル
ホン化合物(B)は、ポリエステル(A)と非反応性の芳
香族エーテルスルホン化合物であり、例えば一般
式 で表わされる化合物があげられる。上記一般式
中、Ar¹，Ar²は各々独立に芳香族基であり、例
えば置換あるいは非置換のフエニル基、ナフチル
基、ジフエニル基、等々があげられる。上記芳香
族エーテルスルホン化合物の好ましい例として
は、 等々があげられる。 これらの芳香族エーテルスルホン化合物はポリ
エステル(A)の溶融条件下で安定でかつ揮散するこ
ともなく、該ポリエステル(A)に容易に溶解あるい
は分散し、該ポリエステル(A)の溶融粘度あるいは
融点を大幅に低下させる作用を奏する。更にまた
成形後の有機溶剤による抽出処理によつて成形品
から容易に除去することも出来る。 芳香族エーテルスルホン化合物(B)の配合割合
は、ポリエステル(A)の溶融粘度、融点等とこれら
の低下割合を考慮して選ぶことが望ましく、通常
ポリエステル(A)100重量部当り１〜200重量部であ
る。好ましい配合割合は５〜150重量部、更には
10〜100重量部、特に10〜50重量部である。 本発明で使用する成形材料は、ポリエステル(A)
と芳香族エーテルスルホン化合物(B)の両成分を所
定の割合で配合することによつて得られる。この
混合方法は、特に制限はないが、両成分の溶融
下、例えばエクストルーダー等の溶融混練機で緊
密に混練することが好ましい。 この成形材料は、ポリエステル(A)単独成形に比
べて低い成形温度で或いは小さい負荷で成形出来
る利点を有し、更には後述する有機溶剤(C)で処理
すると芳香族エーテルスルホン化合物(B)を容易に
抽出除去できる利点を有する。この抽出処理によ
つて、通常70％以上、更には80％以上、特に90％
以上の芳香族エーテルスルホン化合物を抽出除去
することができる。この抽出割合は成形品の用
途、使用条件等を考慮して定めると良い。例えば
ポリエステル本来の特性をほぼ維持させるには、
抽出処理後の成形品中に残存する芳香族エーテル
スルホン化合物量を約10重量％以下、更には５重
量％以下にするのが好ましい。 ポリエステル成形品から芳香族エーテルスルホ
ン化合物(B)を抽出除去するのに有用な有機溶剤(C)
は、芳香族エーテルスルホン化合物(B)を溶解しか
つポリエステル(A)を実質的に侵すことのない、す
なわち溶解或いは分解等をひき起さない有機溶剤
である。かかる有機溶剤としては、例えばトルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン、アセトン、酢酸
エチル、ジオキサン、エタノール、クロロホル
ム、塩化メチレン等が例示される。これらの有機
溶剤はポリエステル(A)及び芳香族エーテルスルホ
ン化合物(B)の種類によつて適宜選択することが好
ましい。 有機溶剤(C)を用いての抽出処理は、場合によつ
ては室温で行うことも出来るが、成形品の形態が
保てる範囲内で加熱して行うのが好ましい。例え
ば溶剤の還流条件下で行うのが好ましい。抽出処
理時間は、成形品の形態、処理温度、抽出割合等
によつて変化するが、通常１秒乃至１時間程度で
ある。例えば成形品の表面積が大きければ大きい
程処理時間は短くて良い。 本発明において、好ましい成形品としてはフイ
ルム、繊維が挙げられ、特にフイルムが好まし
い。更にフイルム、繊維は成形後に延伸、熱処理
されたものが好ましい。この場合抽出処理は延伸
処理以降の段階で行うのが好ましい。延伸処理に
つづいて抽出処理を行う場合、フイルム、繊維等
は収縮しやすいので定長下或いは制限収縮条下、
場合によつては伸長下で行うのが好ましい。 以下、本発明を具体例を示して説明するが、本
発明はかかる具体例に限定されるものではない。
尚、例中の「部」はすべて「重量部」であり、ま
た強度、伸度はインストロン測定機を用いて引張
速度100％／分で測定した。更に溶融粘度はフロ
ーテスターを用いて、ずり速度100sec^-1で測定し
た。 参考例１〜５及び比較例 ジフエニルイソフタレート1908部、ハイドロキ
ノン554部及びビスフエノールA287部を三酸化ア
ンチモン0.7部の存在下で溶融反応させ、引続い
て固相反応させて、還元比粘度0.98のポリマーを
得た。該ポリマーの融点は355℃であり、360℃の
溶融粘度は12000ポイズであつた。 次に該ポリマーを乾燥後、ポリマー100部に対
し下記表１に示した量の表１に示すエーテルスル
ホン化合物(B)とエクストルーダーを用いて約370
℃で溶融混合し、冷却チツプ化して成形材料を得
た。得られた成形材料の融点及び330℃における
溶融粘度を表１に示す。 原料ポリマー（比較例）が330℃では溶融せず、
360℃でも溶融粘度が高いものに比べ、本発明の
成形材料は融点、溶融粘度のいずれも低く、成形
性に優れていることがわかる。

【表】

【表】 実施例 １ 参考例２で得た成形材料を乾燥後、シリンダー
温度340℃で幅１mm、長さ100mmのスリツトのＴ―
ダイより押出し、得られた原反を150℃で機械軸
方向に2.0倍、次いで機械軸と直角方向に2.0倍延
伸し、更に280℃で定長下30秒熱処理した。次に
該延伸フイルムをキシレンに浸漬し、キシレンの
還流下15分処理し乾燥した。この処理で、添加量
の97％の が抽出された。 得られたフイルムの性能を表２に示す。

【表】 参考例 ６ ジフエニルイソフタレート178部、ハイドロキ
ノン64.7部及びｐ―オキシ安息香酸フエニル30.0
部を三酸化アンチモン0.09部の存在下反応させ、
360℃での溶融粘度17000ポイズ、融点353℃、還
元比粘度1.03のポリマーを得た。次いで該ポリマ
ー100部に 35部を380℃で溶融混合し、チツプ化した。得ら
れた成形材料の融点は328℃、360℃での溶融粘度
は3600ポイズ、330℃での溶融粘度は8300ポイズ
であつた。 実施例 ２ 参考例６で得た成形材料をシリダー温度350℃
で幅0.3mm、長さ100mmのスリツトのＴ―ダイより
押出し、フイルムを得た。次いで該フイルムをト
ルエンに浸漬しトルエンの還流下15分処理し、乾
燥した。この処理により、添加量の98％の が抽出された。 得られたフイルムの性能を表３に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化
   合物のエステル単位及び／又は芳香族オキシカル
   ボン酸単位を主たる繰り返し単位とするポリエス
   テル(A)に、該ポリエステル(A)100重量部当り、ポ
   リエステル(A)と非反応性の芳香族エーテルスルホ
   ン化合物(B)１〜200重量部を配合してなる成形材
   料を溶融成形し、得られる成形品を、芳香族エー
   テルスルホン化合物(B)を溶解しかつポリエステル
   (A)を実質的に侵すことのない有機溶剤(C)で処理し
   て、成形品中の芳香族エーテルスルホン化合物(B)
   を抽出することを特徴とする芳香族ポリエステル
   の成形方法。