JPH0541654B2 - - Google Patents
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- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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Description
〔〕 発明の目的
本発明はプロピレン系重合体組成物の成形物の
表面に紫外線を照射させることを特徴とする成形
物の表面処理法に関する。さらにくわしくは、(A)
結晶性プロピレン系重合体ならびに(B)エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体の少なくとも一種の樹脂を含むプロ
ピレン系重合体組成物の成形物の表面に1849オン
グストロームおよび2537オングストロームに波長
ピークを有する低圧水銀ランプからの紫外線を照
射させることを特徴とする樹脂成形物の表面処理
方法に関するものであり、該成形物の印刷性、接
着性、塗装性などの二次加工適性を向上させるこ
とを目的とするものである。 〔〕 発明の発明 オレフイン系重合体(エチレン系重合体、プロ
ピレン系重合体およびエチレンまたはプロピレン
を主成分とする他のオレフインとの共重合体)は
周知のごとく、成形性がすぐれているばかりでな
く、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性および耐薬品
性のごとき特性が良好であるため、広く工業的に
製造され、汎用樹脂として多方面にわたつて使用
されている。これらの特性を有しているためにオ
レフイン系樹脂はバンパー、インスツルメントパ
ネル、フロントグリル、フエンダーおよびヘツド
ライトケースのごとき自動車部品への適用が近年
開発されている。しかしながら、オレフイン系樹
脂は分子内に極性基を有さない(いわゆる非極
性)ために化学的に極めて不活性な高分子物質で
ある。さらに、結晶性が高いのみならず、溶剤類
に対する溶解性についても著しく低いため、塗
装、接着などの分野に使用する場合、塗装性およ
び接着性が低い。 以上のごとく、オレフイン系樹脂は、成形性お
よび前記のごとく特性がすぐれているにもかかわ
らず、良好な接着性および塗装性が要望されてい
る分野(たとえば、自動車部品、家電部品)にオ
レフイン系樹脂を使用することはおのずと限定が
あつた。 オレフイン系樹脂の接着性および塗装性を解決
するため、可成り以前から下記のごとき種々の方
法が提案されてきた。 (a) オレフイン系樹脂またはその成形物を外部か
ら表面処理し、物理的または化学的な方法によ
つて変性する方法(以下「変性方法」と云う)。 (b) オレフイン系樹脂に他の高分子物質または添
加剤を添加する方法(以下「添加方法」と云
う)。 以下、これらの方法のうち、変性方法について
さらに詳細に説明し、問題点を記述する。 この方法としては、「火焔処理法、プラズマ処
理法、オゾン処理法、コロナ放電処理法および紫
外線または電子線を用いて照射処理する方法」
〔以下「変性方法(a)」と云う〕ならびに「クロム
酸混液および濃硫酸のごとき鉱酸を用いて処理す
る方法およびオレフイン系樹脂またはその成形物
に極性基を含有する化合物などを用いて架橋剤の
存在下または不存在下でグラフト化などの化学処
理する方法」〔以下「変性方法(b)」と云う〕があ
げられる。 これらの変性方法によつてオレフイン系樹脂ま
たはその成形物の表面に極性基に富んだ化学的に
活性なサイトを与え、かつ物理的に表面を粗面化
することができる。その結果、塗装性および接着
性の向上した効果が得られると考えられる。 しかしながら、この変性方法(a)を実施するため
には、被処理成形物の形状が著しく限定されるこ
と、さらに処理後の放置によつて処理効果が著し
く経時的に低下するばかりでなく、処理による活
性化度がかならずしも充分でない場合が多い。そ
の上、種々の高価な処理装置を必要とするために
経済的にも不利があるなどの欠点を有する。 また、変性方法(b)のうち、鉱酸を用いる処理方
法では、使用する薬品が公害源となり易いのみな
らず、中和工程、水洗工程および乾燥工程のごと
き繁雑な後処理の工程が必要である。さらに、グ
ラフト化などの化学処理方法でも、乾燥工程が必
要であり、さらに、単量体の塗布、グラフト化の
雰囲気などに細かい配慮を必要とするのみなら
ず、グラフト反応時間が比較的に長い。したがつ
て、連続生産に適さないなどの欠点を有してい
る。 さらに、添加方法としては、オレフイン系樹脂
にゴム物質および/または極性基を含有する樹脂
を配合させるいわゆる樹脂ブレンドによる方法な
らびに充填剤(たとえば、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、タルク、クレー)のごとき添加する方
法があげられる。しかし、この添加方法で得られ
る組成物は、接着性、塗装性などを改良すること
ができたとしても、機械的強度、耐熱性などが低
下し、さらに加工性も低下するなどの欠点があ
る。 以上のごとく、変性方法および添加方法のいず
れの方法でも、塗装性および接着性についてある
程度は向上することができるが、いずれの方法で
も種々の欠点を有しているために満足し得る改良
方法とは云い難い。 さらに、オレフイン系重合体の成形物の表面に
塗装性および接着性を付与させる方法として、塗
料または接着剤を塗布する前に成形物の表面に塩
素化ポリプロピレンまたは無水マレイン酸をグラ
フト重合させたポリオレフインなどを主成分とし
たプライマーを塗布する方法が開発されている。
しかしながら、プライマーを塗布する方法では、
塗布または接着の工程が一工程増えるためにコス
ト高となる。 これらのことから、本発明者の一部らは、これ
らの欠点を有さず、印刷性、接着性および塗装性
のすぐれたオレフイン系樹脂の成形物を得ること
について種々探索した結果、 エチレン含有量が少なくとも2重量%であり、
メルトフローインデツクスが0.2g/10分以上で
あり、かつ140℃における溶融赤外吸収スペクト
ルの720cm-1の吸光度と735cm-1の吸光度(I735)
との比(I735/I720)が0.8以下であるプロピレン
−エチレンブロツク共重合体の成形物の表面に
1849オングストロームおよび2537オングストロー
ムに波長ピークを有する低圧水銀ランプからの紫
外線を照射させることを特徴とする樹脂成形物の
表面処理方法が、前記の欠点を有さず、印刷性お
よび接着性がすぐれていることを見出し、以前に
提案した。しかしながら、塗装性、印刷性および
接着性は実用上において、かならずしも満足すべ
きものではない。 〔〕 発明の構成 以上のことから、本発明者らは、これらの欠点
を有さず、印刷性、接着性および塗装性のすぐれ
たオレフイン系樹脂の成形物を得ることについて
種々探索した結果、 (A) メルトフローインデツクス(JIS K−6758に
したがい、温度が230℃および荷重が2.16Kgの
条件で測定、以下「MFI」と云う)が0.01〜
100g/10分である結晶性プロピレン系重合体
100重量部、 ならびに、 (B) 酢酸ビニル含有率が5.0〜50重量%であるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エス
テルの含有率が5.0〜40重量%であるエチレン
−アクリル酸エステル共重合体およびメタクリ
ル酸エステルの含有率が5.0〜40重量%である
エチレン−メタクリル酸エステル共重合体3.0
〜28.0重量部 の少なくとも一種の樹脂を含むプロピレン系重合
体組成物の成形物の表面に1849オングストローム
および2537オングストロームに波長ピークを有す
る低圧水銀ランプからの紫外線を照射させること
を特徴とする樹脂成形物の表面処理方法が、 前記の欠点を有さず、印刷性、接着性および塗
装性のすぐれたプロピレン系重合体組成物の成形
物が得られることを見出し、本発明に到達した。 〔〕 発明の効果 本発明によつて得られる紫外線を照射された成
形物はその製造方法も含めて下記のごとき効果を
発揮する。 (1) 前記の変性方法によつて得られる成形物に比
べて印刷性、接着性および塗装性がすぐれてい
る。 (2) 前記の添加方法のみによつて得られる組成物
の成形物に比べ、接着性、印刷性および塗装性
がすぐれているばかりでなく、プライマーの塗
布をしなくても、これらの効果が良好な成形物
を得ることができる。 (3) 前記の添加方法のみによつて得られる組成物
の成形物を比べ、プロピレン系重合体が有して
いる流動性、剛性および伸び率のごとき機械的
特性の低下がほとんどなく、とりわけ耐衝撃性
が非常にすぐれている。 (4) 組成物の成形性がすぐれており、押出機のご
とき連続混練り機を使用して連続的に混練りす
ることができるため、製造コストが安価である
ばかりでなく、均一な組成物も簡易に得ること
ができる。 (5) プロピレン系重合体とエチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重
合体および/またはエチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体との相溶性が良好であるため、
成形物の層剥離が生じることがない。 (6) 得られる成形物の外観が非常にすぐれている
のみならず、光沢も良好である。 (7) 前記の変性方法(b)において発生する薬品によ
る公害源もなく、さらに後処理の工程も必要と
しないばかりでなく、安価な装置でかつ連続的
に処理を行なうことができる。 (8) 処理後の経時変化がない。 (9) 常温、常圧において処理が行なえるばかりで
なく、装置を工夫することによつて、被処理物
の形状をある程度に自由に選択することができ
る。 (10) 塗料、接着剤、印刷インキなどの選択幅が広
い。 本発明によつて得られるプロピレン系重合体組
成物の成形物の処理物は以上のごときすぐれた効
果(特徴)を発揮するため、塗装または印刷され
て多方面にわたつて利用することができる。代表
的な用途を下記に示す。 (1) バンパー、バンパーコーナーおよびフロント
グリルのごとき自動車部品 (2) フエンダー、レツグシールドおよびサイドカ
バーのごとき二輪車部品 (3) オーデイオ、テレビ、扇風機およびラジオカ
セツトのごとき家庭電器製品の部品 (4) ヘルメツト (5) 容器類 (6) 家具類 (7) 日用品雑貨 (8) 建材など 〔〕 発明の具体的な説明 (A) プロピレン系重合体 本発明において使われるプロピレン系重合体
は結晶性であり、プロピレン単独重合体ならび
にプロピレンとエチレンおよび/または炭素数
が4〜12個のα−オレフイン(たとえば、プテ
ン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−
1、オクテン)とのランダムまたはブロツク共
重合体からえらばれる。このプロピレン系重合
体のうち、ランダムおよびプロツク共重合体の
エチレンおよびα−オレフインの共重合割合は
通常多くとも25重量%(好適には、20重量%以
下)である。また、MFIは0.01〜100g/10分
であり、0.01〜50g/10分が望ましく、とりわ
け0.1〜50g/10分が好適である。MFIが0.01
g/10分未満のプロピレン系重合体を使用する
ならば、組成物を製造するさいに混練すること
が困難であり、均一の組成物を得ることが難し
い。かりに、均一の組成物が得られたとして
も、成形物の製造が不可能になることがある。
一方、MFIが100g/10分を越えたプロピレン
系重合体を使用すれば、混練性および成形性は
良好であるが、その反面すぐれた機械的強度を
有する組成物を得ることができない。 (B) エチレン−酢酸ビニル共重合体 さらに、本発明において用いられるエチレン
−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルの含有率
は、5〜50重量%であり、特に10〜40重量%が
好ましい。酢酸ビニルの含有率が5重量%以下
のエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用すれ
ば、改質の効果が満足すべきものではないから
望ましくない。一方、酢酸ビニルの含有率が50
重量%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を
使つた場合、プロピレン系重合体との相溶性が
悪いため、組成物の物性が低下するのみなら
ず、層剥離などを生じるため好ましくない。 (C) エチレン−アクリル酸エステル共重合体およ
びエチレン−メタクリル酸エステル共重合体 また、本発明において使われるエチレン−ア
クリル酸エステル共重合体およびエチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体中のアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルの含有率
は、5〜40重量%であり、とりわけ10〜30重量
%が望ましい。アクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルの含有率が5重量%未満のエ
チレン−アクリル酸エステル共重合体またはエ
チレン−メタクリル酸エステル共重合体を用い
る場合、改質の効果が満足すべきものではない
から好ましくない。一方、アクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルの含有率が40重量
%を越えたエチレン−アクリル酸エステル共重
合体またはエチレン−メタクリル酸エステル共
重合体を使用すると、プロピレン系重合体との
相溶性が悪いため、組成物の物性が低下するば
かりか、層剥離を生じるため望ましくない。 該共重合体の単量体であるアクリル酸エステ
ルはアクリル酸またはメタクリル酸と炭素が1
〜8個のアルコールから得られるものである。 本発明において使われる前記エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体のメルトインデツクス(JIS K−
6760にしたがい、温度が190℃および荷重が
2.16Kgの条件で測定、以下「M.I.」と云う)は
通常0.05〜100g/10分であり、0.1〜80g/10
分が望ましい。 本発明を実施するにあたり、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体は単独で用いてもよく、二種以上
を併用してもよい。 本発明のプロピレン系重合体およびエチレン
系重合体は遷移金属化合物(たとえば、チタン
系化合物または担体(たとえば、マグネシウム
化合物、その処理物)に遷移金属化合物を担持
させることによつて得られる担体担持触媒と有
機金属化合物(たとえば、有機アルミニウム化
合物とから得られる触媒系(いわゆるチーグラ
ー触媒)を用いて単独重合または共重合させる
ことによつて得られる。さらに、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体はラジカル開始剤(たとえば、
有機過酸化物)を用いてエチレンと酢酸ビニル
またはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルとを共重合あるいは共重合させること
によつて得られる。これらのプロピレン系重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体およびエチレン
−メタクリル酸エステル共重合体は、いずれも
工業的に生産され、多方面にわたつて利用され
ているものである。 (D) 組成割合 本発明のプロピレン系重合体100重量部に対
するエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体およびエチレン
−メタクリル酸エステル共重合体からなる群の
少なくとも一種の樹脂の配合割合はそれらの合
計量として3.0〜28.0重量部であり、5.0〜28.0
重量部が望ましく、とりわけ5.0〜25.0重量部
が好適である。100重量部のプロピレン系重合
体に対するエチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体およびエ
チレン−メタクリル酸エステル共重合体の少な
くとも一種の樹脂の配合割合がそれらの合計量
として3.0重量部未満では、改質の効果がほと
んどない。一方、28.0重量部を越えると、増量
効果がないばかりか、得られる組成物の剛性、
強度および耐熱性が満足すべきものではないた
めに好ましくない。 (E) 混合方法 本発明の組成物を製造するにあたり、プロピ
レン系重合体ならびにエチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体およびエチレン−メタクリル酸エステル共重
合体の少なくとも一種を混合するのみで目的を
達成することができるけれども、プロピレン系
重合体が有している諸特性を本質的に損なわな
い範囲内(通常、プロピレン系重合体に対して
30重量%以下)で他の樹脂やゴム類を添加する
ことができる。さらに、必要に応じて、プロピ
レン系重合体に一般に使われている酸素、光ま
たは熱に対する安定剤、難燃化剤、充填剤、補
強剤、加工性改良剤、滑剤、帯電防止剤および
顔料のごとき添加剤を添加してもよいことはも
ちろんのことである。 また、該組成物を得るためには、タンブラ
ー、リボンブレンダーおよびヘンセルミキサー
のごとき混合機を使つてドライブレンドしても
よく、またバツ式混練り機(たとえば、バンバ
リーミキサー)を用いて混練りすることができ
るが、前記したごとく連続式混合機を使用して
連続的に混練りすることもできる。また、これ
らの方法を併用する(たとえば、ドライブレン
ドした後、連続的に混練りする)ことによつて
さらに均一に混合することもできる。 (F) 成形方法 得られた混合物(組成物)はプロピレン系重
合体の諸物性が本質的に変化しないため、プロ
ピレン系重合体の成形において一般に用いられ
ている射出成形法、押出成形法および吹込み成
形法を適用することによつて所望の成形物を作
成することができる。 (G) 紫外線照射方法 以上のようにして得られた組成物の成形物に
紫外線照射を実施するには、1849オングストロ
ームおよび2537オングストロームにそれぞれピ
ークを有する紫外線照射装置が使われる。1849
オングストロームの波長は使われる前記のプロ
ピレン−エチレンブロツク共重合体を化学的に
改質のためのオゾンを発生するために有効であ
り、一方2537オングストロームの波長は該ブロ
ツク共重合体が有するC−H基およびC−C基
の切断に有効であると思われる。1849オングス
トロームの波長の紫外線が放射しない照射装置
(たとえば、高圧水銀ランプ)を使用した場合、
前記の効果が極めて小さい。この1849オングス
トロームの波長は短波長のため、処理雰囲気中
における減衰が著しく、前記のプロピレン−エ
チレンブロツク共重合体の分子切断が不充分と
なるために2537オングストロームの波長が是非
必要である。 照射面に対する紫外線の強度は0.1〜100m
W/cm2が好ましく、特に0.5〜50mW/cm2が好
適である。かりに照射面の紫外線の強度が0.1
mW/cm2に達しない状態で照射した場合、前記
の処理効果が乏しい。一方、100mW/cm2を越
えて照射した場合、被処理物の表面に脆弱性が
生成するために好ましくない。以上のことか
ら、被処理物の照射面が前記の紫外線の強度の
範囲になるように紫外線発生装置のエネルギー
および発生装置から照射面までの距離などを適
宜選択して行なうことが必要である。 本発明によつて得られる処理物は、その照射
面に−OH基、−COOH基などの官能基を有し
ているためにこれらの官能基との塗布性、相溶
性または反応性を有している塗料による塗布、
接着性による接着、印刷を照射面に容易に、し
かも強固に実施することができる。これらの塗
布、接着および印刷は特殊な方法でなく、一般
に行なわれている方法を適用すればよい。前記
の官能基との塗布性、相溶性および反応性との
関係から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アク
リル樹脂、フエノール樹脂、ポリエステル樹脂
を主成分とする塗料、接着剤およびインキが好
都合である。 〔〕 実施例および比較例 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 実施例および比較例において、塗膜剥離強度テ
ストは試片より幅が10mmの短冊上の試片を切り出
し、その試片の一端から一部分の塗膜を強引に剥
した後、プラスチツクの引張試験などで用いられ
ている引張試験機を用いて引張速度が50mm/分、
剥離角度が180度および温度が20℃の条件のもと
で塗膜を剥離してその時の強度を塗膜剥離強度
(g/10mmとした。また、アイゾツト衝撃強度は
ASTM D−256にしたがい、ノツチ付で測定し
た。さらに、曲げ弾性率はASTM D−790にし
たがつて測定した。 なお、実施例および比較例において使用した配
合成分であるプロピレン系重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体の物性を下記に示す。 〔(A) プロピレン系重合体〕 プロピレン系重合体として、密度が0.900g/
cm3であるプロピレン−エチレンブロツク共重合体
〔MFI9.1g/10分、以下「PP」と云う〕を使用
した。 〔(B) エチレン−酢酸ビニル共重合体〕 エチレン−酢酸ビニル共重合体として、酢酸ビ
ニル含有率が3.1重量%であるエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体〔M.I.40g/10分、以下「EVA
()と云う〕、酢酸ビニル含有率が33重量%のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体〔M.I.30g/10分、
以下「EVA()」と云う〕および酢酸ビニル含
有率が55重量%。エチレン−酢酸ビニル共重合体
〔M.I.15g/10分、以下「EVA()」と云う〕を
用いた。 〔(C) エチレン−アクリル酸エステル共重合体〕 エチレン−アクリル酸エステル共重合体とし
て、アクリル酸エステルの含有率が3.0重量%の
エチレン−アクリル酸エステル共重合体〔M.I.12
g/10分、以下「EEA()」と云う〕、アクリル
酸エステルの含有率が18重量%のエチレン−アク
リル酸エチル共重合体〔M.I.6.0g/10分、以下
「EEA()」と云う〕およびアクリル酸エチルの
含有率が50重量%のエチレン−アクリル酸エチル
共重合体〔M.I.2.5g/10分、以下「EEA()」
と云う〕を使用した。 〔(D) エチレン−メタクリル酸エステル共重合
体〕 エチレン−メタクリル酸エステル共重合体とし
て、メタクリル酸メチルの含有率が3.1重量%で
あるエチレン−メタクリル酸メチル共重合体
〔M.I.15g/10分、以下「EMMA()」と云う〕、
メタクリル酸メチルの含有率が19重量%であるエ
チレン−メタクリル酸メチル共重合体〔M.I.6.2
g/10分、以下「EMMA()」と云う〕および
メタクリル酸メチルの含有率が45重量%であるエ
チレン−メタクリル酸メチル共重合体〔M.I.2.9
g/10分、以下「EMMA()」と云う〕を使つ
た。 実施例1〜5、比較例1〜14 前記のプロピレン系重合体100重量部ならびに
他の混合成分として第1表に種類が示されるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体またはエチレン−メタクリル
酸エステル共重合体(それぞれの配合量を第1表
に示す)をあらかじめヘンセルミキサーを使つて
5分間ドライブレンドを行なつた。得られた各混
合物をベント付押出機(径40mm、スクリユー フ
ルフライト型、L/D=20)を使用して樹脂温度
が230℃において溶融・混練しながらペレツト
(組成物)を製造した。得られたそれぞれのペレ
ツトを5オンス射出成形機(東芝機械社製、型式
IS−8B)を用いて230℃の樹脂温度において射出
成形し、平板状の試片(100×100、厚さ2mm)を
作成した。 このようにして得られたそれぞれの試片を低圧
水銀灯(岩崎電気社製、型式QGL−40型、40ワ
ツト、波長1849Å、2537Å)5本を使つて20分間
照射(紫外線強度10mW/cm2)を行なつた(ただ
し、比較例12ないし14では照射せず)。得られた
それぞれの試片のMFI、塗膜剥離強度、曲げ弾
性率およびアイゾツト衝撃強度の測定を行なつ
た。それらの結果を第1表に示す。
表面に紫外線を照射させることを特徴とする成形
物の表面処理法に関する。さらにくわしくは、(A)
結晶性プロピレン系重合体ならびに(B)エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体の少なくとも一種の樹脂を含むプロ
ピレン系重合体組成物の成形物の表面に1849オン
グストロームおよび2537オングストロームに波長
ピークを有する低圧水銀ランプからの紫外線を照
射させることを特徴とする樹脂成形物の表面処理
方法に関するものであり、該成形物の印刷性、接
着性、塗装性などの二次加工適性を向上させるこ
とを目的とするものである。 〔〕 発明の発明 オレフイン系重合体(エチレン系重合体、プロ
ピレン系重合体およびエチレンまたはプロピレン
を主成分とする他のオレフインとの共重合体)は
周知のごとく、成形性がすぐれているばかりでな
く、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性および耐薬品
性のごとき特性が良好であるため、広く工業的に
製造され、汎用樹脂として多方面にわたつて使用
されている。これらの特性を有しているためにオ
レフイン系樹脂はバンパー、インスツルメントパ
ネル、フロントグリル、フエンダーおよびヘツド
ライトケースのごとき自動車部品への適用が近年
開発されている。しかしながら、オレフイン系樹
脂は分子内に極性基を有さない(いわゆる非極
性)ために化学的に極めて不活性な高分子物質で
ある。さらに、結晶性が高いのみならず、溶剤類
に対する溶解性についても著しく低いため、塗
装、接着などの分野に使用する場合、塗装性およ
び接着性が低い。 以上のごとく、オレフイン系樹脂は、成形性お
よび前記のごとく特性がすぐれているにもかかわ
らず、良好な接着性および塗装性が要望されてい
る分野(たとえば、自動車部品、家電部品)にオ
レフイン系樹脂を使用することはおのずと限定が
あつた。 オレフイン系樹脂の接着性および塗装性を解決
するため、可成り以前から下記のごとき種々の方
法が提案されてきた。 (a) オレフイン系樹脂またはその成形物を外部か
ら表面処理し、物理的または化学的な方法によ
つて変性する方法(以下「変性方法」と云う)。 (b) オレフイン系樹脂に他の高分子物質または添
加剤を添加する方法(以下「添加方法」と云
う)。 以下、これらの方法のうち、変性方法について
さらに詳細に説明し、問題点を記述する。 この方法としては、「火焔処理法、プラズマ処
理法、オゾン処理法、コロナ放電処理法および紫
外線または電子線を用いて照射処理する方法」
〔以下「変性方法(a)」と云う〕ならびに「クロム
酸混液および濃硫酸のごとき鉱酸を用いて処理す
る方法およびオレフイン系樹脂またはその成形物
に極性基を含有する化合物などを用いて架橋剤の
存在下または不存在下でグラフト化などの化学処
理する方法」〔以下「変性方法(b)」と云う〕があ
げられる。 これらの変性方法によつてオレフイン系樹脂ま
たはその成形物の表面に極性基に富んだ化学的に
活性なサイトを与え、かつ物理的に表面を粗面化
することができる。その結果、塗装性および接着
性の向上した効果が得られると考えられる。 しかしながら、この変性方法(a)を実施するため
には、被処理成形物の形状が著しく限定されるこ
と、さらに処理後の放置によつて処理効果が著し
く経時的に低下するばかりでなく、処理による活
性化度がかならずしも充分でない場合が多い。そ
の上、種々の高価な処理装置を必要とするために
経済的にも不利があるなどの欠点を有する。 また、変性方法(b)のうち、鉱酸を用いる処理方
法では、使用する薬品が公害源となり易いのみな
らず、中和工程、水洗工程および乾燥工程のごと
き繁雑な後処理の工程が必要である。さらに、グ
ラフト化などの化学処理方法でも、乾燥工程が必
要であり、さらに、単量体の塗布、グラフト化の
雰囲気などに細かい配慮を必要とするのみなら
ず、グラフト反応時間が比較的に長い。したがつ
て、連続生産に適さないなどの欠点を有してい
る。 さらに、添加方法としては、オレフイン系樹脂
にゴム物質および/または極性基を含有する樹脂
を配合させるいわゆる樹脂ブレンドによる方法な
らびに充填剤(たとえば、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、タルク、クレー)のごとき添加する方
法があげられる。しかし、この添加方法で得られ
る組成物は、接着性、塗装性などを改良すること
ができたとしても、機械的強度、耐熱性などが低
下し、さらに加工性も低下するなどの欠点があ
る。 以上のごとく、変性方法および添加方法のいず
れの方法でも、塗装性および接着性についてある
程度は向上することができるが、いずれの方法で
も種々の欠点を有しているために満足し得る改良
方法とは云い難い。 さらに、オレフイン系重合体の成形物の表面に
塗装性および接着性を付与させる方法として、塗
料または接着剤を塗布する前に成形物の表面に塩
素化ポリプロピレンまたは無水マレイン酸をグラ
フト重合させたポリオレフインなどを主成分とし
たプライマーを塗布する方法が開発されている。
しかしながら、プライマーを塗布する方法では、
塗布または接着の工程が一工程増えるためにコス
ト高となる。 これらのことから、本発明者の一部らは、これ
らの欠点を有さず、印刷性、接着性および塗装性
のすぐれたオレフイン系樹脂の成形物を得ること
について種々探索した結果、 エチレン含有量が少なくとも2重量%であり、
メルトフローインデツクスが0.2g/10分以上で
あり、かつ140℃における溶融赤外吸収スペクト
ルの720cm-1の吸光度と735cm-1の吸光度(I735)
との比(I735/I720)が0.8以下であるプロピレン
−エチレンブロツク共重合体の成形物の表面に
1849オングストロームおよび2537オングストロー
ムに波長ピークを有する低圧水銀ランプからの紫
外線を照射させることを特徴とする樹脂成形物の
表面処理方法が、前記の欠点を有さず、印刷性お
よび接着性がすぐれていることを見出し、以前に
提案した。しかしながら、塗装性、印刷性および
接着性は実用上において、かならずしも満足すべ
きものではない。 〔〕 発明の構成 以上のことから、本発明者らは、これらの欠点
を有さず、印刷性、接着性および塗装性のすぐれ
たオレフイン系樹脂の成形物を得ることについて
種々探索した結果、 (A) メルトフローインデツクス(JIS K−6758に
したがい、温度が230℃および荷重が2.16Kgの
条件で測定、以下「MFI」と云う)が0.01〜
100g/10分である結晶性プロピレン系重合体
100重量部、 ならびに、 (B) 酢酸ビニル含有率が5.0〜50重量%であるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エス
テルの含有率が5.0〜40重量%であるエチレン
−アクリル酸エステル共重合体およびメタクリ
ル酸エステルの含有率が5.0〜40重量%である
エチレン−メタクリル酸エステル共重合体3.0
〜28.0重量部 の少なくとも一種の樹脂を含むプロピレン系重合
体組成物の成形物の表面に1849オングストローム
および2537オングストロームに波長ピークを有す
る低圧水銀ランプからの紫外線を照射させること
を特徴とする樹脂成形物の表面処理方法が、 前記の欠点を有さず、印刷性、接着性および塗
装性のすぐれたプロピレン系重合体組成物の成形
物が得られることを見出し、本発明に到達した。 〔〕 発明の効果 本発明によつて得られる紫外線を照射された成
形物はその製造方法も含めて下記のごとき効果を
発揮する。 (1) 前記の変性方法によつて得られる成形物に比
べて印刷性、接着性および塗装性がすぐれてい
る。 (2) 前記の添加方法のみによつて得られる組成物
の成形物に比べ、接着性、印刷性および塗装性
がすぐれているばかりでなく、プライマーの塗
布をしなくても、これらの効果が良好な成形物
を得ることができる。 (3) 前記の添加方法のみによつて得られる組成物
の成形物を比べ、プロピレン系重合体が有して
いる流動性、剛性および伸び率のごとき機械的
特性の低下がほとんどなく、とりわけ耐衝撃性
が非常にすぐれている。 (4) 組成物の成形性がすぐれており、押出機のご
とき連続混練り機を使用して連続的に混練りす
ることができるため、製造コストが安価である
ばかりでなく、均一な組成物も簡易に得ること
ができる。 (5) プロピレン系重合体とエチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重
合体および/またはエチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体との相溶性が良好であるため、
成形物の層剥離が生じることがない。 (6) 得られる成形物の外観が非常にすぐれている
のみならず、光沢も良好である。 (7) 前記の変性方法(b)において発生する薬品によ
る公害源もなく、さらに後処理の工程も必要と
しないばかりでなく、安価な装置でかつ連続的
に処理を行なうことができる。 (8) 処理後の経時変化がない。 (9) 常温、常圧において処理が行なえるばかりで
なく、装置を工夫することによつて、被処理物
の形状をある程度に自由に選択することができ
る。 (10) 塗料、接着剤、印刷インキなどの選択幅が広
い。 本発明によつて得られるプロピレン系重合体組
成物の成形物の処理物は以上のごときすぐれた効
果(特徴)を発揮するため、塗装または印刷され
て多方面にわたつて利用することができる。代表
的な用途を下記に示す。 (1) バンパー、バンパーコーナーおよびフロント
グリルのごとき自動車部品 (2) フエンダー、レツグシールドおよびサイドカ
バーのごとき二輪車部品 (3) オーデイオ、テレビ、扇風機およびラジオカ
セツトのごとき家庭電器製品の部品 (4) ヘルメツト (5) 容器類 (6) 家具類 (7) 日用品雑貨 (8) 建材など 〔〕 発明の具体的な説明 (A) プロピレン系重合体 本発明において使われるプロピレン系重合体
は結晶性であり、プロピレン単独重合体ならび
にプロピレンとエチレンおよび/または炭素数
が4〜12個のα−オレフイン(たとえば、プテ
ン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−
1、オクテン)とのランダムまたはブロツク共
重合体からえらばれる。このプロピレン系重合
体のうち、ランダムおよびプロツク共重合体の
エチレンおよびα−オレフインの共重合割合は
通常多くとも25重量%(好適には、20重量%以
下)である。また、MFIは0.01〜100g/10分
であり、0.01〜50g/10分が望ましく、とりわ
け0.1〜50g/10分が好適である。MFIが0.01
g/10分未満のプロピレン系重合体を使用する
ならば、組成物を製造するさいに混練すること
が困難であり、均一の組成物を得ることが難し
い。かりに、均一の組成物が得られたとして
も、成形物の製造が不可能になることがある。
一方、MFIが100g/10分を越えたプロピレン
系重合体を使用すれば、混練性および成形性は
良好であるが、その反面すぐれた機械的強度を
有する組成物を得ることができない。 (B) エチレン−酢酸ビニル共重合体 さらに、本発明において用いられるエチレン
−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルの含有率
は、5〜50重量%であり、特に10〜40重量%が
好ましい。酢酸ビニルの含有率が5重量%以下
のエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用すれ
ば、改質の効果が満足すべきものではないから
望ましくない。一方、酢酸ビニルの含有率が50
重量%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を
使つた場合、プロピレン系重合体との相溶性が
悪いため、組成物の物性が低下するのみなら
ず、層剥離などを生じるため好ましくない。 (C) エチレン−アクリル酸エステル共重合体およ
びエチレン−メタクリル酸エステル共重合体 また、本発明において使われるエチレン−ア
クリル酸エステル共重合体およびエチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体中のアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルの含有率
は、5〜40重量%であり、とりわけ10〜30重量
%が望ましい。アクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルの含有率が5重量%未満のエ
チレン−アクリル酸エステル共重合体またはエ
チレン−メタクリル酸エステル共重合体を用い
る場合、改質の効果が満足すべきものではない
から好ましくない。一方、アクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルの含有率が40重量
%を越えたエチレン−アクリル酸エステル共重
合体またはエチレン−メタクリル酸エステル共
重合体を使用すると、プロピレン系重合体との
相溶性が悪いため、組成物の物性が低下するば
かりか、層剥離を生じるため望ましくない。 該共重合体の単量体であるアクリル酸エステ
ルはアクリル酸またはメタクリル酸と炭素が1
〜8個のアルコールから得られるものである。 本発明において使われる前記エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体のメルトインデツクス(JIS K−
6760にしたがい、温度が190℃および荷重が
2.16Kgの条件で測定、以下「M.I.」と云う)は
通常0.05〜100g/10分であり、0.1〜80g/10
分が望ましい。 本発明を実施するにあたり、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体は単独で用いてもよく、二種以上
を併用してもよい。 本発明のプロピレン系重合体およびエチレン
系重合体は遷移金属化合物(たとえば、チタン
系化合物または担体(たとえば、マグネシウム
化合物、その処理物)に遷移金属化合物を担持
させることによつて得られる担体担持触媒と有
機金属化合物(たとえば、有機アルミニウム化
合物とから得られる触媒系(いわゆるチーグラ
ー触媒)を用いて単独重合または共重合させる
ことによつて得られる。さらに、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体はラジカル開始剤(たとえば、
有機過酸化物)を用いてエチレンと酢酸ビニル
またはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルとを共重合あるいは共重合させること
によつて得られる。これらのプロピレン系重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体およびエチレン
−メタクリル酸エステル共重合体は、いずれも
工業的に生産され、多方面にわたつて利用され
ているものである。 (D) 組成割合 本発明のプロピレン系重合体100重量部に対
するエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体およびエチレン
−メタクリル酸エステル共重合体からなる群の
少なくとも一種の樹脂の配合割合はそれらの合
計量として3.0〜28.0重量部であり、5.0〜28.0
重量部が望ましく、とりわけ5.0〜25.0重量部
が好適である。100重量部のプロピレン系重合
体に対するエチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体およびエ
チレン−メタクリル酸エステル共重合体の少な
くとも一種の樹脂の配合割合がそれらの合計量
として3.0重量部未満では、改質の効果がほと
んどない。一方、28.0重量部を越えると、増量
効果がないばかりか、得られる組成物の剛性、
強度および耐熱性が満足すべきものではないた
めに好ましくない。 (E) 混合方法 本発明の組成物を製造するにあたり、プロピ
レン系重合体ならびにエチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体およびエチレン−メタクリル酸エステル共重
合体の少なくとも一種を混合するのみで目的を
達成することができるけれども、プロピレン系
重合体が有している諸特性を本質的に損なわな
い範囲内(通常、プロピレン系重合体に対して
30重量%以下)で他の樹脂やゴム類を添加する
ことができる。さらに、必要に応じて、プロピ
レン系重合体に一般に使われている酸素、光ま
たは熱に対する安定剤、難燃化剤、充填剤、補
強剤、加工性改良剤、滑剤、帯電防止剤および
顔料のごとき添加剤を添加してもよいことはも
ちろんのことである。 また、該組成物を得るためには、タンブラ
ー、リボンブレンダーおよびヘンセルミキサー
のごとき混合機を使つてドライブレンドしても
よく、またバツ式混練り機(たとえば、バンバ
リーミキサー)を用いて混練りすることができ
るが、前記したごとく連続式混合機を使用して
連続的に混練りすることもできる。また、これ
らの方法を併用する(たとえば、ドライブレン
ドした後、連続的に混練りする)ことによつて
さらに均一に混合することもできる。 (F) 成形方法 得られた混合物(組成物)はプロピレン系重
合体の諸物性が本質的に変化しないため、プロ
ピレン系重合体の成形において一般に用いられ
ている射出成形法、押出成形法および吹込み成
形法を適用することによつて所望の成形物を作
成することができる。 (G) 紫外線照射方法 以上のようにして得られた組成物の成形物に
紫外線照射を実施するには、1849オングストロ
ームおよび2537オングストロームにそれぞれピ
ークを有する紫外線照射装置が使われる。1849
オングストロームの波長は使われる前記のプロ
ピレン−エチレンブロツク共重合体を化学的に
改質のためのオゾンを発生するために有効であ
り、一方2537オングストロームの波長は該ブロ
ツク共重合体が有するC−H基およびC−C基
の切断に有効であると思われる。1849オングス
トロームの波長の紫外線が放射しない照射装置
(たとえば、高圧水銀ランプ)を使用した場合、
前記の効果が極めて小さい。この1849オングス
トロームの波長は短波長のため、処理雰囲気中
における減衰が著しく、前記のプロピレン−エ
チレンブロツク共重合体の分子切断が不充分と
なるために2537オングストロームの波長が是非
必要である。 照射面に対する紫外線の強度は0.1〜100m
W/cm2が好ましく、特に0.5〜50mW/cm2が好
適である。かりに照射面の紫外線の強度が0.1
mW/cm2に達しない状態で照射した場合、前記
の処理効果が乏しい。一方、100mW/cm2を越
えて照射した場合、被処理物の表面に脆弱性が
生成するために好ましくない。以上のことか
ら、被処理物の照射面が前記の紫外線の強度の
範囲になるように紫外線発生装置のエネルギー
および発生装置から照射面までの距離などを適
宜選択して行なうことが必要である。 本発明によつて得られる処理物は、その照射
面に−OH基、−COOH基などの官能基を有し
ているためにこれらの官能基との塗布性、相溶
性または反応性を有している塗料による塗布、
接着性による接着、印刷を照射面に容易に、し
かも強固に実施することができる。これらの塗
布、接着および印刷は特殊な方法でなく、一般
に行なわれている方法を適用すればよい。前記
の官能基との塗布性、相溶性および反応性との
関係から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アク
リル樹脂、フエノール樹脂、ポリエステル樹脂
を主成分とする塗料、接着剤およびインキが好
都合である。 〔〕 実施例および比較例 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 実施例および比較例において、塗膜剥離強度テ
ストは試片より幅が10mmの短冊上の試片を切り出
し、その試片の一端から一部分の塗膜を強引に剥
した後、プラスチツクの引張試験などで用いられ
ている引張試験機を用いて引張速度が50mm/分、
剥離角度が180度および温度が20℃の条件のもと
で塗膜を剥離してその時の強度を塗膜剥離強度
(g/10mmとした。また、アイゾツト衝撃強度は
ASTM D−256にしたがい、ノツチ付で測定し
た。さらに、曲げ弾性率はASTM D−790にし
たがつて測定した。 なお、実施例および比較例において使用した配
合成分であるプロピレン系重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体の物性を下記に示す。 〔(A) プロピレン系重合体〕 プロピレン系重合体として、密度が0.900g/
cm3であるプロピレン−エチレンブロツク共重合体
〔MFI9.1g/10分、以下「PP」と云う〕を使用
した。 〔(B) エチレン−酢酸ビニル共重合体〕 エチレン−酢酸ビニル共重合体として、酢酸ビ
ニル含有率が3.1重量%であるエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体〔M.I.40g/10分、以下「EVA
()と云う〕、酢酸ビニル含有率が33重量%のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体〔M.I.30g/10分、
以下「EVA()」と云う〕および酢酸ビニル含
有率が55重量%。エチレン−酢酸ビニル共重合体
〔M.I.15g/10分、以下「EVA()」と云う〕を
用いた。 〔(C) エチレン−アクリル酸エステル共重合体〕 エチレン−アクリル酸エステル共重合体とし
て、アクリル酸エステルの含有率が3.0重量%の
エチレン−アクリル酸エステル共重合体〔M.I.12
g/10分、以下「EEA()」と云う〕、アクリル
酸エステルの含有率が18重量%のエチレン−アク
リル酸エチル共重合体〔M.I.6.0g/10分、以下
「EEA()」と云う〕およびアクリル酸エチルの
含有率が50重量%のエチレン−アクリル酸エチル
共重合体〔M.I.2.5g/10分、以下「EEA()」
と云う〕を使用した。 〔(D) エチレン−メタクリル酸エステル共重合
体〕 エチレン−メタクリル酸エステル共重合体とし
て、メタクリル酸メチルの含有率が3.1重量%で
あるエチレン−メタクリル酸メチル共重合体
〔M.I.15g/10分、以下「EMMA()」と云う〕、
メタクリル酸メチルの含有率が19重量%であるエ
チレン−メタクリル酸メチル共重合体〔M.I.6.2
g/10分、以下「EMMA()」と云う〕および
メタクリル酸メチルの含有率が45重量%であるエ
チレン−メタクリル酸メチル共重合体〔M.I.2.9
g/10分、以下「EMMA()」と云う〕を使つ
た。 実施例1〜5、比較例1〜14 前記のプロピレン系重合体100重量部ならびに
他の混合成分として第1表に種類が示されるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体またはエチレン−メタクリル
酸エステル共重合体(それぞれの配合量を第1表
に示す)をあらかじめヘンセルミキサーを使つて
5分間ドライブレンドを行なつた。得られた各混
合物をベント付押出機(径40mm、スクリユー フ
ルフライト型、L/D=20)を使用して樹脂温度
が230℃において溶融・混練しながらペレツト
(組成物)を製造した。得られたそれぞれのペレ
ツトを5オンス射出成形機(東芝機械社製、型式
IS−8B)を用いて230℃の樹脂温度において射出
成形し、平板状の試片(100×100、厚さ2mm)を
作成した。 このようにして得られたそれぞれの試片を低圧
水銀灯(岩崎電気社製、型式QGL−40型、40ワ
ツト、波長1849Å、2537Å)5本を使つて20分間
照射(紫外線強度10mW/cm2)を行なつた(ただ
し、比較例12ないし14では照射せず)。得られた
それぞれの試片のMFI、塗膜剥離強度、曲げ弾
性率およびアイゾツト衝撃強度の測定を行なつ
た。それらの結果を第1表に示す。
【表】
以上の実施例および比較例の結果から、本発明
の組成物に紫外線を照射させることによつてプラ
イマを使用しなくても接着性、印刷性および塗装
性がすぐれているばかりでなく、プロピレン系重
合体が有している流動性および剛性の低下がほと
んどなく、さらに耐衝撃性が非常に向上している
ことは明らかである。
の組成物に紫外線を照射させることによつてプラ
イマを使用しなくても接着性、印刷性および塗装
性がすぐれているばかりでなく、プロピレン系重
合体が有している流動性および剛性の低下がほと
んどなく、さらに耐衝撃性が非常に向上している
ことは明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) メルトフローインデツクスが0.01〜100
g/10分である結晶性プロピレン系重合体100
重量部 ならびに (B) 酢酸ビニル含有率が5.0〜50重量%であるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エス
テルの含有率が5.0〜40重量%であるエチレン
−アクリル酸エステル重合体およびメタクリル
酸エステルの含有率が5.0〜40重量%であるエ
チレン−メタクリル酸エステル共重合体の少な
くとも一種の樹脂3.0〜28.0重量部を含むプロ
ピレン系重合体組成物の成形物の表面に1849オ
ングストロームおよび2537オングストロームに
波長ピークを有する低圧水銀ランプから紫外線
を照射させることを特徴とする樹脂成形物の表
面処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2185884A JPS60166332A (ja) | 1984-02-10 | 1984-02-10 | 樹脂成形物の表面処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2185884A JPS60166332A (ja) | 1984-02-10 | 1984-02-10 | 樹脂成形物の表面処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60166332A JPS60166332A (ja) | 1985-08-29 |
| JPH0541654B2 true JPH0541654B2 (ja) | 1993-06-24 |
Family
ID=12066809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2185884A Granted JPS60166332A (ja) | 1984-02-10 | 1984-02-10 | 樹脂成形物の表面処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60166332A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62201955A (ja) * | 1986-02-28 | 1987-09-05 | Okamoto Kk | 印刷性の改善された樹脂組成物 |
| JPS63110225A (ja) * | 1986-10-27 | 1988-05-14 | Shinsozai Sogo Kenkyusho:Kk | 合成樹脂の親水化処理方法 |
| JPS6438442A (en) * | 1987-08-05 | 1989-02-08 | Material Eng Tech Lab Inc | Method for surface treatment |
| JPS646033A (en) * | 1987-06-29 | 1989-01-10 | Material Eng Tech Lab Inc | Surface treating method |
| JPH0645710B2 (ja) * | 1988-04-14 | 1994-06-15 | 工業技術院長 | ポリオレフィン系樹脂成形品の表面処理方法 |
| JPH0649788B2 (ja) * | 1990-01-23 | 1994-06-29 | 工業技術院長 | 熱可塑性樹脂成形体の表面活性化方法 |
| JPH0759646B2 (ja) * | 1990-01-23 | 1995-06-28 | 工業技術院長 | 熱可塑性樹脂成形品の表面処理方法 |
| JP2566850B2 (ja) * | 1990-12-19 | 1996-12-25 | 工業技術院長 | ポリオレフィン系合成樹脂成形品の接着方法 |
-
1984
- 1984-02-10 JP JP2185884A patent/JPS60166332A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60166332A (ja) | 1985-08-29 |
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