JPH0142243B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0142243B2 JPH0142243B2 JP57215047A JP21504782A JPH0142243B2 JP H0142243 B2 JPH0142243 B2 JP H0142243B2 JP 57215047 A JP57215047 A JP 57215047A JP 21504782 A JP21504782 A JP 21504782A JP H0142243 B2 JPH0142243 B2 JP H0142243B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- antifouling
- triorganotin
- formula
- parts
- Prior art date
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- Expired
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Description
本発明は新規なトリ有機錫含有共重合体を防汚
成分として含有する水中防汚剤に関する。 緑藻、褐藻、珪藻などの海藻や、ホヤ、フジツ
ボ、セルプラ、カキ、コケ虫などの汚染生物が、
船舶の船底、漁網あるいは水中構築物の表面に付
着し、各種の被害を与えている。例えば摩擦抵抗
の増大による船速の低下、漁網の目の閉塞による
海水の流通阻害から生じる養殖魚の生育不良、水
中構築物の腐蝕などの被害を受ける。 汚染生物の付着を防止するために、種々の防汚
塗料が使用され、とりわけトリ有機錫化合物を防
汚成分としているものが多い。しかし例えばトリ
ブチル錫化合物やトリフエニル錫化合物を防汚成
分とする防汚塗料は、作業上人体に対する毒性も
強く、また長期間にわたる防汚性能を有しない。 そこで現在では分子中に−COOSnR3（Ｒはア
ルキル又はフエニル基）を有するトリ有機錫含有
ポリマー型防汚剤が使用されているが、とくに長
期防汚の目的でこれらのポリマーに銅化合物を添
加した場合に、その塗料は貯蔵時に増粘、ゲル化
する欠点があつた。 本発明者等は新しい観点から研究を進めた結
果、分子中にトリ有機錫スルホン酸塩を含有する
全く新規なトリ有機錫含有共重合体を防汚成分と
すれば、上記欠点がなく、長期にわたつて防汚力
を発揮することを見出し、本発明に到つた。 すなわち、本発明は共重合体が(a)一般式
成分として含有する水中防汚剤に関する。 緑藻、褐藻、珪藻などの海藻や、ホヤ、フジツ
ボ、セルプラ、カキ、コケ虫などの汚染生物が、
船舶の船底、漁網あるいは水中構築物の表面に付
着し、各種の被害を与えている。例えば摩擦抵抗
の増大による船速の低下、漁網の目の閉塞による
海水の流通阻害から生じる養殖魚の生育不良、水
中構築物の腐蝕などの被害を受ける。 汚染生物の付着を防止するために、種々の防汚
塗料が使用され、とりわけトリ有機錫化合物を防
汚成分としているものが多い。しかし例えばトリ
ブチル錫化合物やトリフエニル錫化合物を防汚成
分とする防汚塗料は、作業上人体に対する毒性も
強く、また長期間にわたる防汚性能を有しない。 そこで現在では分子中に−COOSnR3（Ｒはア
ルキル又はフエニル基）を有するトリ有機錫含有
ポリマー型防汚剤が使用されているが、とくに長
期防汚の目的でこれらのポリマーに銅化合物を添
加した場合に、その塗料は貯蔵時に増粘、ゲル化
する欠点があつた。 本発明者等は新しい観点から研究を進めた結
果、分子中にトリ有機錫スルホン酸塩を含有する
全く新規なトリ有機錫含有共重合体を防汚成分と
すれば、上記欠点がなく、長期にわたつて防汚力
を発揮することを見出し、本発明に到つた。 すなわち、本発明は共重合体が(a)一般式
【式】又は／及び
【式】
（式中Ｒは同一又は相異なる低級アルキル基、シ
クロアルキル基又はフエニル基を、Ｘは水素原子
又は低級アルキル基を、Ａはメチレン基、フエニ
レン基又は基
クロアルキル基又はフエニル基を、Ｘは水素原子
又は低級アルキル基を、Ａはメチレン基、フエニ
レン基又は基
【式】を
それぞれ示す）で表わされるトリ有機錫スルホン
酸塩含である構成単位と(b)アクリル系化合物、官
能基を有するビニル系化合物、ビニル系炭化水素
及び重合性不飽和カルボン酸のトリ有機錫塩から
なる群から選ばれる少くとも１種の構成単位とか
らなるトリ有機錫含有共重合体を防汚成分とする
ことを特徴とする水中防汚剤である。 また本発明は上記トリ有機錫含有共重合体と銅
化合物を防汚成分とすることを特徴とする水中防
汚剤である。 本発明のトリ有機錫含有共重合体は一般式
〔〕又は〔〕
酸塩含である構成単位と(b)アクリル系化合物、官
能基を有するビニル系化合物、ビニル系炭化水素
及び重合性不飽和カルボン酸のトリ有機錫塩から
なる群から選ばれる少くとも１種の構成単位とか
らなるトリ有機錫含有共重合体を防汚成分とする
ことを特徴とする水中防汚剤である。 また本発明は上記トリ有機錫含有共重合体と銅
化合物を防汚成分とすることを特徴とする水中防
汚剤である。 本発明のトリ有機錫含有共重合体は一般式
〔〕又は〔〕
【式】
【式】
（式中Ｒ、Ｘ及びＡは前記と同意義を有す）で表
わされる不飽和トリ有機錫スルホン酸塩単量体と
他の重合体不飽和化合物単量体の１種又は２種以
上とを共重合させることにより、あるいは一般式
〔〕は〔〕
わされる不飽和トリ有機錫スルホン酸塩単量体と
他の重合体不飽和化合物単量体の１種又は２種以
上とを共重合させることにより、あるいは一般式
〔〕は〔〕
【式】
（式中Ｘ及びＡは前記と同意義を有す）で表わさ
れる不飽和スルホン酸単量体と他の重合体不飽和
化合物単量体の１種又は２種以上とを重合させ得
られた共重合体にビス（トリ有機錫）オキサイド
あるいはトリ有機錫ハイドロオキサイドをほぼ化
学量論的量で作用させることにより得られる。 上記一般式〔〕又は〔〕で表わされる不飽
和トリ有機錫スルホン酸塩単量体としては、例え
ばトリエチル錫（２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパン）スルホネート、トリプロピル錫（２
−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホ
ネート、トリブチル錫（２−アクリルアミド−２
−メチルプロパン）スルホネート、トリアミル錫
（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）ス
ルホネート、トリシクロヘキシル錫（２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパン）スルホネート、
トリフエニル錫（２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロピル）スルホネート、トリプロピル錫ビニ
ルスルホネート、トリブチル錫ビニルスルホネー
ト、トリシクロヘキシル錫ビニルスルホネート、
トリフエニル錫ビニルスルホネート、トリプロピ
ル錫アリルスルホネート、トリブチル錫アリルス
ルホネート、トリシクロヘキシル錫アリルスルホ
ネート、トリフエニル錫アリルスルホネート、ト
リプロピル錫メタリルスルホネート、トリブチル
錫メタリルスルホネート、トリシクロヘキシル錫
メタリルスルホネート、トリフエニル錫メタリル
スルホネート、トリプロピル錫（ｐ−スチレン）
スルホネート、トリシクロヘキシル錫（ｐ−スチ
レン）スルホネート、トリフエニル錫（ｐ−スチ
レン）スルホネートなどが挙げられ、これらの化
合物は１種又は２種以上で使用することができ
る。また上記一般式〔〕又は〔〕で表われる
不飽和スルホン酸としては、例えば２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニル
スルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホ
ン酸、ｐ−スチレンスルホン酸などが挙げられ、
これらの化合物は１種又は２種以上で使用するこ
とができる。 また一般式〔〕、〔）、〔〕又は〔〕で表
わされる単量体と共重合させることのできる他の
重合性不飽和化合物単量体としては、アクリル系
化合物、官能基を有するビニル系化合物、ビニル
系炭化水素及び重合性不飽和カルボン酸のトリ有
機錫塩などが挙げられる。 アクリル系化合物としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、α−
クロロアクリル酸などのようなアクリル酸又はメ
タクリル酸類；アクリル酸のメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、
ドデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、フエニル、ベンジル、テトラヒドロ
フルフリールエステルのようなアクリル酸エステ
ル類；メタクリル酸のメチル、エチル、ブチル、
ヘキシル、オクチル、ラウリルエステルのような
メタクリル酸エステル類などを挙げることができ
る。官能基を有するビニル系化合物としては、例
えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニト
リル、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル、ラウ
リルビニルエーテルなどを挙げることができる。
ビニル系炭化水素としては、例えばプロピレン、
スチレン、α−スチレン、１，３−ブタジエンな
どを挙げることができる。重合性不飽和カルボン
酸のトリ有機錫塩としては、例えばトリプロピル
錫メタクリレート、トリブチル錫メタクリレー
ト、トリアミル錫メタクリレート、トリフエニル
錫メタクリレート、トリプロピル錫アクリレー
ト、トリブチル錫アクリレート、トリアミル錫ア
クリレート、トリフエニル錫アクリレート、ビス
（トリプロピル錫）イタコネート、ビス（トリブ
チル錫）イタコネート、ビス（トリシクロヘキシ
ル錫）イタコネート、ビス（トリフエニル錫）イ
タコネート、ビス（トリブチル錫）マレート、ビ
ス（トリフエニル錫）マレートなどを挙げること
ができる。これらの化合物は１種又は２種以上で
使用される。 上記一般式〔〕又は〔〕で表われる化合物
単量体と他の重合性不飽和化合物単量体との共重
合、あるいは一般式〔〕又は〔〕で表わされ
る化合物単量体と他の重合性不飽和化合物単量体
との共重合は、適当な重合触媒、好ましくはラジ
カル触媒の存在下で塊状重合、溶液重合、乳化重
合、懸濁重合の方法によつて行なうことができる
が、有機溶剤中で溶液重合するのが最も好ましし
い。 溶液重合に使用される有機溶剤としては、例え
ばメタノール、イソプロパノール、イソブタノー
ル、エチルセロソルブなどのアルコール類；トル
エン、キシレンなどの炭化水素類；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなど
のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル類が挙げられ、これらの有機溶剤は単独又
は混合で用いられる。 また共重合体にビス（トリ有機錫）オキサイド
あるいはトリ有機錫ハイドロオキサイドをほぼ化
学量論的量で作用させる場合にも通常上記有機溶
剤中で行うことができる。 本発明のトリ有機錫含有共重合体中の一般式
〔〕又は〔〕で表わされるトリ有機錫スルホ
ン酸塩含有繰返し単位の存在割合はとくに制限さ
れず、防汚塗膜形成能及び防汚性能によつて決定
されるが、例えば該共重合体中の錫含有量が２〜
25重量％となるように調整される。また共重合す
べき他の重合性不飽和単量体の種類及び存在割合
は必要とされる塗膜物性及び用途に応じて任意に
選択される。 もう一つの本発明において使用される銅化合物
としては、例えば亜酸化銅、ロダン銅、リン化
銅、銅ロジネート、ナフテン酸銅、水酸化銅など
が挙げられ、とくに亜酸化銅、ロダン銅が好まし
い。 本発明の水中防汚剤は本発明のトリ有機錫含有
共重合体、または該共重合体と銅化合物を防汚成
分とし、防汚目的に応じて種々の態様で製造され
る。 すなわち、本発明のトリ有機錫含有共重合体を
前述の溶液重合に使用した溶媒、例えば炭化水素
類、ケトン類、エステル類、アルコール類、エー
テル類などの有機溶剤に溶解して、あるいは前述
の各製造法で得られたトリ有機錫含有共重合体溶
液をそのまゝ、もしくは稀釈して防汚剤として用
いることができる。また亜酸化銅、ロダン銅など
の銅化合物、必要により染料、顔料、担体、トリ
ブチル錫フルオライド、トリフエニル錫フルオラ
イドなどの有機錫化合物、塗料調整剤、毒物溶出
調整剤、稀釈剤と共に混合して漁網防汚剤や船底
防汚塗料に使用される。 本発明の水中防汚剤は次のような特長をもつ。 すなわち、第１に本発明によるトリ有機錫スル
ホン酸含有共重合体は、ポリマー型の防汚剤であ
るため、人体に対する生理作用が極度に軽減さ
れ、作業者に障害を及ぼす心配がない。第２に本
発明の防汚剤を金属板、木板、合成繊維の網など
の基材に適用したとき、接着性、屈曲性、塗膜強
度にすぐれた保護塗膜が得られる。第３に本発明
の防汚剤は親水性をもつスルホン酸残基を有する
重合体であるため、ソルブルマトリツクスとして
の性能を有し、海水中に浸漬させた場合、塗膜表
面が常に更新され長期の防汚性を維持することが
できる。第４に本発明に共重合体と銅化合物を併
用しても、貯蔵中に増粘ゲル化等の経時変化は実
質上起らない。 本発明の防汚剤は鋼船、木船、強化プラスチツ
クス製舶の船底、漁網、海中構築物、海水導入管
などの海水に接する物体の保護にとくに有利に使
用されるが、河水、湖水その他の水を長期にわた
つて利用するための汚染生物による被害を受けや
すい物体の保護にも適用される。 次に実施例及び試験例を挙げて本発明を説明す
る。実施例及び試験例中の％及び部はそれぞれ重
量％及び重量部を示すものとする。 実施例 １ 温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた500ml
−三ツ口フラスコに２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸20.9部、ビス（トリブチ
ル錫）オキサイド30部、２−エチルヘキシルアク
リレート50部、イソブタノール50部及びキシレン
50部を仕込み、撹拌しながら70℃に加温して均一
な溶液とした。次いで重合触媒として２，2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル１部を加え、容器内を
窒素ガスで置換後、撹拌しながら加温し、80±２
℃で６時間、さらに105±２℃で１時間重合反応
を行ない、粘度（25℃）1024cpsの無色透明なト
リブチル錫スルホン酸塩含有共重合体溶液（共重
合体溶液Ａ）を得た。この共重合体溶液をその
まゝ防汚剤とした。 実施例 ２〜５ 反応容器に下記第１表に示した重合成分、溶媒
及び重合触媒の各部数を仕込み、実施例１と同様
にして重合反応を行なつてトリ有機錫スルホン酸
塩含有共重合体溶液（共重合体溶液Ｂ〜Ｅ）を得
た。これら共重合体溶液Ｂ〜Ｅをそのまゝ防汚剤
とした。以上を第１表に示した。
れる不飽和スルホン酸単量体と他の重合体不飽和
化合物単量体の１種又は２種以上とを重合させ得
られた共重合体にビス（トリ有機錫）オキサイド
あるいはトリ有機錫ハイドロオキサイドをほぼ化
学量論的量で作用させることにより得られる。 上記一般式〔〕又は〔〕で表わされる不飽
和トリ有機錫スルホン酸塩単量体としては、例え
ばトリエチル錫（２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパン）スルホネート、トリプロピル錫（２
−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホ
ネート、トリブチル錫（２−アクリルアミド−２
−メチルプロパン）スルホネート、トリアミル錫
（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）ス
ルホネート、トリシクロヘキシル錫（２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパン）スルホネート、
トリフエニル錫（２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロピル）スルホネート、トリプロピル錫ビニ
ルスルホネート、トリブチル錫ビニルスルホネー
ト、トリシクロヘキシル錫ビニルスルホネート、
トリフエニル錫ビニルスルホネート、トリプロピ
ル錫アリルスルホネート、トリブチル錫アリルス
ルホネート、トリシクロヘキシル錫アリルスルホ
ネート、トリフエニル錫アリルスルホネート、ト
リプロピル錫メタリルスルホネート、トリブチル
錫メタリルスルホネート、トリシクロヘキシル錫
メタリルスルホネート、トリフエニル錫メタリル
スルホネート、トリプロピル錫（ｐ−スチレン）
スルホネート、トリシクロヘキシル錫（ｐ−スチ
レン）スルホネート、トリフエニル錫（ｐ−スチ
レン）スルホネートなどが挙げられ、これらの化
合物は１種又は２種以上で使用することができ
る。また上記一般式〔〕又は〔〕で表われる
不飽和スルホン酸としては、例えば２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニル
スルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホ
ン酸、ｐ−スチレンスルホン酸などが挙げられ、
これらの化合物は１種又は２種以上で使用するこ
とができる。 また一般式〔〕、〔）、〔〕又は〔〕で表
わされる単量体と共重合させることのできる他の
重合性不飽和化合物単量体としては、アクリル系
化合物、官能基を有するビニル系化合物、ビニル
系炭化水素及び重合性不飽和カルボン酸のトリ有
機錫塩などが挙げられる。 アクリル系化合物としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、α−
クロロアクリル酸などのようなアクリル酸又はメ
タクリル酸類；アクリル酸のメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、
ドデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、フエニル、ベンジル、テトラヒドロ
フルフリールエステルのようなアクリル酸エステ
ル類；メタクリル酸のメチル、エチル、ブチル、
ヘキシル、オクチル、ラウリルエステルのような
メタクリル酸エステル類などを挙げることができ
る。官能基を有するビニル系化合物としては、例
えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニト
リル、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル、ラウ
リルビニルエーテルなどを挙げることができる。
ビニル系炭化水素としては、例えばプロピレン、
スチレン、α−スチレン、１，３−ブタジエンな
どを挙げることができる。重合性不飽和カルボン
酸のトリ有機錫塩としては、例えばトリプロピル
錫メタクリレート、トリブチル錫メタクリレー
ト、トリアミル錫メタクリレート、トリフエニル
錫メタクリレート、トリプロピル錫アクリレー
ト、トリブチル錫アクリレート、トリアミル錫ア
クリレート、トリフエニル錫アクリレート、ビス
（トリプロピル錫）イタコネート、ビス（トリブ
チル錫）イタコネート、ビス（トリシクロヘキシ
ル錫）イタコネート、ビス（トリフエニル錫）イ
タコネート、ビス（トリブチル錫）マレート、ビ
ス（トリフエニル錫）マレートなどを挙げること
ができる。これらの化合物は１種又は２種以上で
使用される。 上記一般式〔〕又は〔〕で表われる化合物
単量体と他の重合性不飽和化合物単量体との共重
合、あるいは一般式〔〕又は〔〕で表わされ
る化合物単量体と他の重合性不飽和化合物単量体
との共重合は、適当な重合触媒、好ましくはラジ
カル触媒の存在下で塊状重合、溶液重合、乳化重
合、懸濁重合の方法によつて行なうことができる
が、有機溶剤中で溶液重合するのが最も好ましし
い。 溶液重合に使用される有機溶剤としては、例え
ばメタノール、イソプロパノール、イソブタノー
ル、エチルセロソルブなどのアルコール類；トル
エン、キシレンなどの炭化水素類；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなど
のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル類が挙げられ、これらの有機溶剤は単独又
は混合で用いられる。 また共重合体にビス（トリ有機錫）オキサイド
あるいはトリ有機錫ハイドロオキサイドをほぼ化
学量論的量で作用させる場合にも通常上記有機溶
剤中で行うことができる。 本発明のトリ有機錫含有共重合体中の一般式
〔〕又は〔〕で表わされるトリ有機錫スルホ
ン酸塩含有繰返し単位の存在割合はとくに制限さ
れず、防汚塗膜形成能及び防汚性能によつて決定
されるが、例えば該共重合体中の錫含有量が２〜
25重量％となるように調整される。また共重合す
べき他の重合性不飽和単量体の種類及び存在割合
は必要とされる塗膜物性及び用途に応じて任意に
選択される。 もう一つの本発明において使用される銅化合物
としては、例えば亜酸化銅、ロダン銅、リン化
銅、銅ロジネート、ナフテン酸銅、水酸化銅など
が挙げられ、とくに亜酸化銅、ロダン銅が好まし
い。 本発明の水中防汚剤は本発明のトリ有機錫含有
共重合体、または該共重合体と銅化合物を防汚成
分とし、防汚目的に応じて種々の態様で製造され
る。 すなわち、本発明のトリ有機錫含有共重合体を
前述の溶液重合に使用した溶媒、例えば炭化水素
類、ケトン類、エステル類、アルコール類、エー
テル類などの有機溶剤に溶解して、あるいは前述
の各製造法で得られたトリ有機錫含有共重合体溶
液をそのまゝ、もしくは稀釈して防汚剤として用
いることができる。また亜酸化銅、ロダン銅など
の銅化合物、必要により染料、顔料、担体、トリ
ブチル錫フルオライド、トリフエニル錫フルオラ
イドなどの有機錫化合物、塗料調整剤、毒物溶出
調整剤、稀釈剤と共に混合して漁網防汚剤や船底
防汚塗料に使用される。 本発明の水中防汚剤は次のような特長をもつ。 すなわち、第１に本発明によるトリ有機錫スル
ホン酸含有共重合体は、ポリマー型の防汚剤であ
るため、人体に対する生理作用が極度に軽減さ
れ、作業者に障害を及ぼす心配がない。第２に本
発明の防汚剤を金属板、木板、合成繊維の網など
の基材に適用したとき、接着性、屈曲性、塗膜強
度にすぐれた保護塗膜が得られる。第３に本発明
の防汚剤は親水性をもつスルホン酸残基を有する
重合体であるため、ソルブルマトリツクスとして
の性能を有し、海水中に浸漬させた場合、塗膜表
面が常に更新され長期の防汚性を維持することが
できる。第４に本発明に共重合体と銅化合物を併
用しても、貯蔵中に増粘ゲル化等の経時変化は実
質上起らない。 本発明の防汚剤は鋼船、木船、強化プラスチツ
クス製舶の船底、漁網、海中構築物、海水導入管
などの海水に接する物体の保護にとくに有利に使
用されるが、河水、湖水その他の水を長期にわた
つて利用するための汚染生物による被害を受けや
すい物体の保護にも適用される。 次に実施例及び試験例を挙げて本発明を説明す
る。実施例及び試験例中の％及び部はそれぞれ重
量％及び重量部を示すものとする。 実施例 １ 温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた500ml
−三ツ口フラスコに２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸20.9部、ビス（トリブチ
ル錫）オキサイド30部、２−エチルヘキシルアク
リレート50部、イソブタノール50部及びキシレン
50部を仕込み、撹拌しながら70℃に加温して均一
な溶液とした。次いで重合触媒として２，2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル１部を加え、容器内を
窒素ガスで置換後、撹拌しながら加温し、80±２
℃で６時間、さらに105±２℃で１時間重合反応
を行ない、粘度（25℃）1024cpsの無色透明なト
リブチル錫スルホン酸塩含有共重合体溶液（共重
合体溶液Ａ）を得た。この共重合体溶液をその
まゝ防汚剤とした。 実施例 ２〜５ 反応容器に下記第１表に示した重合成分、溶媒
及び重合触媒の各部数を仕込み、実施例１と同様
にして重合反応を行なつてトリ有機錫スルホン酸
塩含有共重合体溶液（共重合体溶液Ｂ〜Ｅ）を得
た。これら共重合体溶液Ｂ〜Ｅをそのまゝ防汚剤
とした。以上を第１表に示した。
【表】
実施例 ６
反応容器に２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸7.5部、２−エチルヘキシルア
クリレート40部、メチルメタクリレート40部、メ
タノール150部及びキシレン50部を仕込み、よく
撹拌して均一溶液とした。ついで２，2′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）1.2部を
添加、容器内を窒素ガス置換後加温し、65±２℃
で６時間重合反応を行ないスルホン酸含有共重合
体溶液を得た。この溶液にビス（トリフエニル
錫）オキサイド12.9部を加え、70℃まで加温して
溶媒100部を留去しながら反応させ、粘度（25℃）
688cpsの無色透明なトリフエニル錫スルホン酸塩
含有共重合体溶液（共重合体溶液Ｆ）を得た。こ
の共重合体溶液をそのまゝ防汚剤とした。 実施例 ７ 反応容器に２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸15.8部、アクリロニトリル40
部、スチレン20部、メタノール50部及びキシレン
100部を仕込み、よく撹拌して均一溶液とした。
ついで２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）1.5部を添加、容器内を窒素ガス置
換後加温し、65±２℃で６時間重合反応を行ない
スルホン酸含有共重合体溶液を得た。この溶液に
ビス（トリブチル錫））オキサイド12部及びトリ
フエニル錫ハイドロオキサイド13.2部を加え、80
℃まで加温して溶媒50部を留去しながら反応さ
せ、粘度（25℃）424cpsのトリ有機錫スルホン酸
塩含有共重合体溶液（共重合体溶液Ｇ）を得た。
この共重合体溶液をそのまゝ防汚剤とした。 実施例 ８ 反応容器に２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸20.9部、メタクリル酸3.4部、
２−エチルヘキシルアクリレート35部、メタノー
ル150部及びキシレン50部を仕込み、よく撹拌し
て均一溶液とした。ついで２，2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル1.5部を添加、容器内を窒素ガス
置換後加温し、65±２℃で８時間重合反応を行な
いスルホン酸含有共重合体溶液を得た。この溶液
にビス（トリブチル錫）オキサイド41.9部を加
え、70℃まで加温して溶媒100部を留去しながら
反応させ、粘度（25℃）946cpsのトリブチル錫ス
ルホン酸含有共重合体溶液（共重合体溶液Ｈ）を
得た。この共重合体溶液をそのまゝ防汚剤とし
た。 実施例 ９〜16 実施例１〜８で得られた各トリ有機錫含有共重
合体溶液を用い、これに下記第２表に記載の配合
成分を添加して、本発明の船底防汚塗料を得た。 以上を第２表にまとめた。なお、表中の数値は
重量部数を示すものとする。
ロパンスルホン酸7.5部、２−エチルヘキシルア
クリレート40部、メチルメタクリレート40部、メ
タノール150部及びキシレン50部を仕込み、よく
撹拌して均一溶液とした。ついで２，2′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）1.2部を
添加、容器内を窒素ガス置換後加温し、65±２℃
で６時間重合反応を行ないスルホン酸含有共重合
体溶液を得た。この溶液にビス（トリフエニル
錫）オキサイド12.9部を加え、70℃まで加温して
溶媒100部を留去しながら反応させ、粘度（25℃）
688cpsの無色透明なトリフエニル錫スルホン酸塩
含有共重合体溶液（共重合体溶液Ｆ）を得た。こ
の共重合体溶液をそのまゝ防汚剤とした。 実施例 ７ 反応容器に２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸15.8部、アクリロニトリル40
部、スチレン20部、メタノール50部及びキシレン
100部を仕込み、よく撹拌して均一溶液とした。
ついで２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）1.5部を添加、容器内を窒素ガス置
換後加温し、65±２℃で６時間重合反応を行ない
スルホン酸含有共重合体溶液を得た。この溶液に
ビス（トリブチル錫））オキサイド12部及びトリ
フエニル錫ハイドロオキサイド13.2部を加え、80
℃まで加温して溶媒50部を留去しながら反応さ
せ、粘度（25℃）424cpsのトリ有機錫スルホン酸
塩含有共重合体溶液（共重合体溶液Ｇ）を得た。
この共重合体溶液をそのまゝ防汚剤とした。 実施例 ８ 反応容器に２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸20.9部、メタクリル酸3.4部、
２−エチルヘキシルアクリレート35部、メタノー
ル150部及びキシレン50部を仕込み、よく撹拌し
て均一溶液とした。ついで２，2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル1.5部を添加、容器内を窒素ガス
置換後加温し、65±２℃で８時間重合反応を行な
いスルホン酸含有共重合体溶液を得た。この溶液
にビス（トリブチル錫）オキサイド41.9部を加
え、70℃まで加温して溶媒100部を留去しながら
反応させ、粘度（25℃）946cpsのトリブチル錫ス
ルホン酸含有共重合体溶液（共重合体溶液Ｈ）を
得た。この共重合体溶液をそのまゝ防汚剤とし
た。 実施例 ９〜16 実施例１〜８で得られた各トリ有機錫含有共重
合体溶液を用い、これに下記第２表に記載の配合
成分を添加して、本発明の船底防汚塗料を得た。 以上を第２表にまとめた。なお、表中の数値は
重量部数を示すものとする。
【表】
防汚試験（クリヤー塗装）
実施例１〜８で得られた本発明の防汚剤（共
重合体溶液Ａ〜Ｈ）を17×９×0.3cmの硬質塩
化ビニル樹脂液の両面に乾燥膜厚で約120μに
なるように塗布した。各塗布液を三重県尾鷲湾
にて９ケ月にわたり、海中筏垂下浸漬し、その
汚染状態を定期的に観察した。 結果を第３表に示す。 表中の記号は次のことを示す（以後の表も同
じ）。 〇 印 ：海棲動植物付着なし △ 印 ：海棲動植物５％以下の付着あり × 印 ：海棲動植物５〜20％の付着あり ××印 ：海棲動植物20〜50％の付着あり ×××印：海棲動植物50％以上の付着あり
重合体溶液Ａ〜Ｈ）を17×９×0.3cmの硬質塩
化ビニル樹脂液の両面に乾燥膜厚で約120μに
なるように塗布した。各塗布液を三重県尾鷲湾
にて９ケ月にわたり、海中筏垂下浸漬し、その
汚染状態を定期的に観察した。 結果を第３表に示す。 表中の記号は次のことを示す（以後の表も同
じ）。 〇 印 ：海棲動植物付着なし △ 印 ：海棲動植物５％以下の付着あり × 印 ：海棲動植物５〜20％の付着あり ××印 ：海棲動植物20〜50％の付着あり ×××印：海棲動植物50％以上の付着あり
【表】
防汚試験（船底塗料）
実施例９〜16で得られた本発明の船底用防汚
塗料を17×９×0.3cmの硬質塩化ビニル樹脂板
の両面に乾燥膜厚で約150μになるように塗布
した。各塗布板を三重県尾鷲湾にて12ケ月にわ
たり、海中筏垂下浸漬し、その汚染状態を定期
的に観察した。 結果を第４表に示す。
塗料を17×９×0.3cmの硬質塩化ビニル樹脂板
の両面に乾燥膜厚で約150μになるように塗布
した。各塗布板を三重県尾鷲湾にて12ケ月にわ
たり、海中筏垂下浸漬し、その汚染状態を定期
的に観察した。 結果を第４表に示す。
【表】
防汚試験（漁網）
実施例１〜８で得られた本発明の防汚剤（共
重合体溶液）100部にキシレン200部を加えて希
釈した。各希釈溶液に30×40cmのポリエチレン
製（24本、８節）の漁網を浸漬し、数分後にと
り出し、風乾後、鉄製枠に取付けた。塗布量は
漁網重量に対し約20％にあつた。これらを三重
県尾鷲湾にて４ケ月にわたり海中筏垂下浸漬
し、その汚染状態を観察した。 結果を第５表に示す。
重合体溶液）100部にキシレン200部を加えて希
釈した。各希釈溶液に30×40cmのポリエチレン
製（24本、８節）の漁網を浸漬し、数分後にと
り出し、風乾後、鉄製枠に取付けた。塗布量は
漁網重量に対し約20％にあつた。これらを三重
県尾鷲湾にて４ケ月にわたり海中筏垂下浸漬
し、その汚染状態を観察した。 結果を第５表に示す。
【表】
貯蔵安定性試験（防汚剤）
実施例１〜８で得られた防汚剤（共重合体溶
液）を100mlのガラスビンに各々入れ、50℃の
オーブン中に３週間保存して、一定期間後に取
り出し、経時変化を観察した。 結果を第６表に示す。 表中の記号は次のことを示す。 Ａ：製造直後の防汚剤の粘度と比べ変化なし Ｂ：製造直後の防汚剤の粘度よりわずかに増粘 Ｃ：製造直後の防汚剤の粘度より著しく増粘 Ｄ：防汚剤がゲル化
液）を100mlのガラスビンに各々入れ、50℃の
オーブン中に３週間保存して、一定期間後に取
り出し、経時変化を観察した。 結果を第６表に示す。 表中の記号は次のことを示す。 Ａ：製造直後の防汚剤の粘度と比べ変化なし Ｂ：製造直後の防汚剤の粘度よりわずかに増粘 Ｃ：製造直後の防汚剤の粘度より著しく増粘 Ｄ：防汚剤がゲル化
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 共重合体が(a)一般式 【式】又は／及び 【式】 （式中Ｒは同一又は相異なる低級アルキル基、シ
クロアルキル基又はフエニル基を、Ｘは水素原子
又は低級アルキル基を、Ａはメチレン基、フエニ
レン基又は基【式】を それぞれ示す）で表わされるトリ有機錫スルホン
酸塩である構成単位と(b)アクリル系化合物、官能
基を有するビニル系化合物及びビニル系炭化水素
からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単
位とからなるトリ有機錫含有共重合体を防汚成分
とすることを特徴とする水中防汚剤。 ２ 共重合体が(a)一般式 【式】又は／及び 【式】 （式中Ｒは同一又は相異なる低級アルキル基、シ
クロアルキル基又はフエニル基を、Ｘは水素原子
又は低級アルキル基を、Ａはメチレン基、フエニ
レン基又は基【式】を それぞれ示す）で表わされるトリ有機錫スルホン
酸塩である構成単位と(b)アクリル系化合物、官能
基を有するビニル系化合物及びビニル系炭化水素
からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単
位とからなるトリ有機錫含有共重合体と銅化合物
を防汚成分とすることを特徴とする水中防汚剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57215047A JPS59104304A (ja) | 1982-12-07 | 1982-12-07 | 水中防汚剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57215047A JPS59104304A (ja) | 1982-12-07 | 1982-12-07 | 水中防汚剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59104304A JPS59104304A (ja) | 1984-06-16 |
| JPH0142243B2 true JPH0142243B2 (ja) | 1989-09-11 |
Family
ID=16665873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57215047A Granted JPS59104304A (ja) | 1982-12-07 | 1982-12-07 | 水中防汚剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59104304A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6042830B2 (ja) * | 1978-11-16 | 1985-09-25 | カナヱ塗料株式会社 | 防汚塗料 |
| JPS57156408A (en) * | 1981-03-24 | 1982-09-27 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Antifouling composition |
-
1982
- 1982-12-07 JP JP57215047A patent/JPS59104304A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59104304A (ja) | 1984-06-16 |
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