JPS59155105A - バリスタおよびその製造方法 - Google Patents
バリスタおよびその製造方法Info
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- JPS59155105A JPS59155105A JP58009223A JP922383A JPS59155105A JP S59155105 A JPS59155105 A JP S59155105A JP 58009223 A JP58009223 A JP 58009223A JP 922383 A JP922383 A JP 922383A JP S59155105 A JPS59155105 A JP S59155105A
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- bismuth
- particles
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- oxide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酸化唾鉛を主成分とし友低電圧用のバ町スタお
よびその製造方法に関する。
よびその製造方法に関する。
従来酸化岨鉛を主成分としこ′ｔＬにＢｉ＊Ｏｓ。
ＭｇＯ，０ｒ２（ＪＳ、Ｆｅ、＊Ｕｓ 、８ｂ２（Ｊｓ
、ＯｏＱ、ＭｎＯ。
、ＯｏＱ、ＭｎＯ。
ＮｉＯなどの電圧敏感性酸化物お工び篭導性酸化物を加
えた組！ｌｉ！′５ｒＦＲ形焼結してなる酸化亜鉛系バ
リスタはそのすぐれた非ｌ［＃！性の几めに広く用いら
れている。これらの酸化亜鉛系バリスタでは焼結体厚さ
ＩＨにおける立上シミ圧をＶ １ ｍＡ ／−とし種々
の立上シミ圧のものが製造されているが、この立上り電
圧は焼結体中の酸化唾鉛を主成分とする結晶粒の大きさ
によって決まる。すなわち低い立上り電圧を得るために
は結晶粒を大きく成長させることが必要であり、逆に高
い立上り電圧を得るためには結晶粒の成長を抑え、小さ
な結晶粒から槽底することが必要である。前記酸化岨鉛
を主成分としＢ１５ｒｓ、ＭｇＯ，Ｏｒ’２０ｓ、Ｆｅ
５ｏｓ。
えた組！ｌｉ！′５ｒＦＲ形焼結してなる酸化亜鉛系バ
リスタはそのすぐれた非ｌ［＃！性の几めに広く用いら
れている。これらの酸化亜鉛系バリスタでは焼結体厚さ
ＩＨにおける立上シミ圧をＶ １ ｍＡ ／−とし種々
の立上シミ圧のものが製造されているが、この立上り電
圧は焼結体中の酸化唾鉛を主成分とする結晶粒の大きさ
によって決まる。すなわち低い立上り電圧を得るために
は結晶粒を大きく成長させることが必要であり、逆に高
い立上り電圧を得るためには結晶粒の成長を抑え、小さ
な結晶粒から槽底することが必要である。前記酸化岨鉛
を主成分としＢ１５ｒｓ、ＭｇＯ，Ｏｒ’２０ｓ、Ｆｅ
５ｏｓ。
８ｂｓ０３．Ｃ！ｏＯ，ＭｎＯ，Ｎｉ０ｆｘどを加えて
なる酸化亜鉛系バリスタでは結晶粒の大きさが１５μｍ
程度であり、立上り電圧は組成により約８０〜３００Ｖ
である。また前記組成から５ｂａＱｓを除い友ものは結
晶粒の大きさが５０μｍ程度、立上り電圧＃′ｉ２．ｏ
−４０Ｖ程度となることも知られている。近年とくに酸
化亜鉛系バリスタの低電圧化の要求が強まり前記結晶粒
の大きなものを含む酸化亜鉛系バリスタを得ることが重
要なＳ題となってき九〇この大きな結晶粒を得る手段と
してたとえば特公昭５６−１１２０３号公＊に提案され
た技術がある。これは酸化亜鉛９９．９−９９．５モル
チとＢＪＩＯま７ｔｔｉ８ ｒ ０ ０．１，０．５
モル％ 全混合１゜友のち仮焼し加水熱分解を行って７
０μｍ程度の結晶粒を得、該結晶粒を酸化亜鉛を主成分
とする粉末に０．１〜６０重量係重量混合したのち焼結
してなる本のでらる。しかしながらこのように加水熱分
解によって結晶粒を得るには前記酸化亜→−ＢａＯま之
はＳ、ｒＯｌに０４合しバインダを加えて成形し、１３
００”０程変の高温で仮焼し粉砕したのち加水熱分解し
なければならず、工程数が非常に多くなる欠点が舎る。
なる酸化亜鉛系バリスタでは結晶粒の大きさが１５μｍ
程度であり、立上り電圧は組成により約８０〜３００Ｖ
である。また前記組成から５ｂａＱｓを除い友ものは結
晶粒の大きさが５０μｍ程度、立上り電圧＃′ｉ２．ｏ
−４０Ｖ程度となることも知られている。近年とくに酸
化亜鉛系バリスタの低電圧化の要求が強まり前記結晶粒
の大きなものを含む酸化亜鉛系バリスタを得ることが重
要なＳ題となってき九〇この大きな結晶粒を得る手段と
してたとえば特公昭５６−１１２０３号公＊に提案され
た技術がある。これは酸化亜鉛９９．９−９９．５モル
チとＢＪＩＯま７ｔｔｉ８ ｒ ０ ０．１，０．５
モル％ 全混合１゜友のち仮焼し加水熱分解を行って７
０μｍ程度の結晶粒を得、該結晶粒を酸化亜鉛を主成分
とする粉末に０．１〜６０重量係重量混合したのち焼結
してなる本のでらる。しかしながらこのように加水熱分
解によって結晶粒を得るには前記酸化亜→−ＢａＯま之
はＳ、ｒＯｌに０４合しバインダを加えて成形し、１３
００”０程変の高温で仮焼し粉砕したのち加水熱分解し
なければならず、工程数が非常に多くなる欠点が舎る。
ｉた成形後の仮焼温度を高くしないと大きな結晶粒が得
られず、たとえば結晶粒の大きさ７０μ墓のものを得る
には１３００ ’Ｏ程度の高い仮焼温度を要し、温度管
理ならびにこれにともなう焼結炉の材料の選択などの技
術的９価格的問題点もあつ７ｔｏまた特性的にもこの結
晶粒を得・るための仮焼温度が高いと結晶粒自体の成長
が進んでしまう定め活性間が小さくなり、かつこの結晶
粒を重化亜鉛を主成分とするものに加え混合焼結して焼
結体を得るときの焼結温度と前記仮焼塩度とが近くなる
ので結晶粒の成長は限界近くなり、したがって焼結体を
得るときの焼結過糧において結晶粒がほとんど成長せず
焼結後も前記加水熱分解により得た結晶粒とめまり変わ
らない大きさのものしか得られないという欠点を有して
い友。
られず、たとえば結晶粒の大きさ７０μ墓のものを得る
には１３００ ’Ｏ程度の高い仮焼温度を要し、温度管
理ならびにこれにともなう焼結炉の材料の選択などの技
術的９価格的問題点もあつ７ｔｏまた特性的にもこの結
晶粒を得・るための仮焼温度が高いと結晶粒自体の成長
が進んでしまう定め活性間が小さくなり、かつこの結晶
粒を重化亜鉛を主成分とするものに加え混合焼結して焼
結体を得るときの焼結温度と前記仮焼塩度とが近くなる
ので結晶粒の成長は限界近くなり、したがって焼結体を
得るときの焼結過糧において結晶粒がほとんど成長せず
焼結後も前記加水熱分解により得た結晶粒とめまり変わ
らない大きさのものしか得られないという欠点を有して
い友。
本発明は上記の点に鑑みてなさｆ′Ｌ７ｔもので、酸化
犠鉛とバナジン酸ビスマスとを造粒して得た粒子を、酸
化亜鉛を主成分としこれに少なくとも酸化ビスマスを加
えた粉粒中に添加混合して焼結すること゛により前記粒
子を焼結体内部に分散して位置させ、これを核として結
晶粒の成長を図る本ので、これによって焼結体内部に大
きな結晶粒を配しバリスタの低電圧化を図ることを目的
としたものである。以下本発明の詳細を実施例によって
説明する。
犠鉛とバナジン酸ビスマスとを造粒して得た粒子を、酸
化亜鉛を主成分としこれに少なくとも酸化ビスマスを加
えた粉粒中に添加混合して焼結すること゛により前記粒
子を焼結体内部に分散して位置させ、これを核として結
晶粒の成長を図る本ので、これによって焼結体内部に大
きな結晶粒を配しバリスタの低電圧化を図ることを目的
としたものである。以下本発明の詳細を実施例によって
説明する。
実施例１
酸化唾鉛粉末にバナジン鹸ビスマス粉末をそれぞれＱ、
００３モル−、０，０１モル−、０，０３モモル。
００３モル−、０，０１モル−、０，０３モモル。
０−１モルチ、０．３モル慢、１０モルチ、３．０モル
チ添加混合して−Ｉ種の酸化亜鉛＋バナジン酸ビスｖス
ノｆｆｉ合粉末を得、これにバインダと水を加えて混合
する。これをスプレードライヤに入れて造梓すると前記
混合粉末に加えた水が蒸発し友球状粒子を得ることがで
きる。この球状粒子はその粒径が約３〜２００μｍの大
きさを有するが、６０〜１２０μｍの粒子がもつとも多
く２０μ閣程度の粒子は非常に少ない。前記識化亜鉛＋
バナジン酸ビスマスによる７種の粒子？ ’６％で選別
して平均粒径１００μｍの酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマ
スの粒子を得、これを酸化亜鉛９４．５モル％＋Ｍｇ０
３モル９６＋ＨｉｌＯｓ ０．５−Ｅ−ル％＋０００１
．Ｏモ／９６十ＭｎＯｏ、ｓモルｑｂ ＋ＮｉＯｏ、５
モルｑ１．からナル主組成に対しそれぞれ０．１重量％
、０．３重量−９１０貫量チ、３０１１［ｔチ、６０重
臓％添加混合し、これを成形したのち１１００〜１４０
０ ’０の温度で１〜８時間焼結した焼結体の立上り電
圧を酸化亜鉛へのバナジン酸ビスマスの添加量との関連
にについて表わし友のが第１図であり同じく非直線係数
αを表わしたのが第２図である。いずれも曲１ｌｌｔＡ
ｌは主組成に対する酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子
の添加量が０．１重量％の場合、同じく曲＃ ＋Ｂ＋は
０．３重量％、曲線ｔｅａは１０重ｔチ、曲線の１は３
０重を係、曲整ｔＦｊは６０重ｔｑｂの場合である。
チ添加混合して−Ｉ種の酸化亜鉛＋バナジン酸ビスｖス
ノｆｆｉ合粉末を得、これにバインダと水を加えて混合
する。これをスプレードライヤに入れて造梓すると前記
混合粉末に加えた水が蒸発し友球状粒子を得ることがで
きる。この球状粒子はその粒径が約３〜２００μｍの大
きさを有するが、６０〜１２０μｍの粒子がもつとも多
く２０μ閣程度の粒子は非常に少ない。前記識化亜鉛＋
バナジン酸ビスマスによる７種の粒子？ ’６％で選別
して平均粒径１００μｍの酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマ
スの粒子を得、これを酸化亜鉛９４．５モル％＋Ｍｇ０
３モル９６＋ＨｉｌＯｓ ０．５−Ｅ−ル％＋０００１
．Ｏモ／９６十ＭｎＯｏ、ｓモルｑｂ ＋ＮｉＯｏ、５
モルｑ１．からナル主組成に対しそれぞれ０．１重量％
、０．３重量−９１０貫量チ、３０１１［ｔチ、６０重
臓％添加混合し、これを成形したのち１１００〜１４０
０ ’０の温度で１〜８時間焼結した焼結体の立上り電
圧を酸化亜鉛へのバナジン酸ビスマスの添加量との関連
にについて表わし友のが第１図であり同じく非直線係数
αを表わしたのが第２図である。いずれも曲１ｌｌｔＡ
ｌは主組成に対する酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子
の添加量が０．１重量％の場合、同じく曲＃ ＋Ｂ＋は
０．３重量％、曲線ｔｅａは１０重ｔチ、曲線の１は３
０重を係、曲整ｔＦｊは６０重ｔｑｂの場合である。
また第３図には平均粒径−１００μｍの酸化亜鉛＋バ″
″″／酸ヒＸ ｖ Ｚ粒子を用い、前記主組成に対する
この粒子の添加量と立上り電圧との関係を示す曲線図、
第４図はこの粒子の添加量と非直線係数との関係を示す
曲線図であるが、いずれも曲線（ｐ＋け酸化亜鉛＋バナ
ジン鹸ビスマス粒子の酸化亜鉛に対するバナジン敵ビス
マスの添加量が０・００３モル−〇場合、曲線ＩＧｌは
０．０１モモル係曲線０は０．１モル係、曲線＋Ｉ＋は
１．０モル係、曲線ｔＪ＋は３．０モル係の場合を示し
友ものである。さらに第５図には酸化亜鉛に対しバナジ
ン醗ビスマスを０．１モル係添加した酸化即鉛十バナジ
ン飯ビスマス粒子を帥記主組ＦｉＬに対し１０重重量添
加したときの酸化亜鉛＋ｔ＜ｔジンｍビスマス粒子の大
きさと立上り電圧との関係を示す曲線図であり、第６図
は粒子の大きさと非直線係数との関係を示す曲線図であ
る。この結果から明らかなように第１図の立上り電圧で
は酸化亜鉛に添加するバナジン醗ビスマスの量は曲線図
を除き０．Ｏ１モモル係上が良好であるが、第２図の非
直線係数では曲線ｔＥｊを除きバナジン酸ビスマス添加
量１．０モル％までは良好でめ９これを越えると急激に
低下するという結果を示している。この第１図および＄
２図の結果から酸化亜鉛に添加するバナジン酸ビスマス
ノ量ｉｊＯ，Ｏ１〜１．０モル係が良好であり、かつこ
の酸化亜鉛士バナジン酸ビスマス粒子を主組成に添加す
る量は０．３〜３０重量％が良好である。そして第３図
および第４図でも酸化岨鉛＋バナジン酸ビスマス粒子中
のバナジン飯ビスマス添加ｔｋよる特性への影響は曲線
（ｂが第３図の立上り電圧特性が劣っており、また第４
図の曲１１Ｊｌが非直線係数が劣っていることを示して
いる。そして第３図では主組成に対する酸化亜鉛十バナ
ジン酸ビスマス粒子の添加量では０．３重ｆチから顕著
な効果を示し、第４図でＦｉ３０電量係までは良好だが
これを越えると急激に劣化することを示している。し九
がって主組成に対する酸化亜鉛＋／＜ ｆ シフ 酸ビ
スマス粒子良好な結果を示していることから酸化亜鉛に
対するバナジン戯ビスマスの添加量は０．Ｏ２Ｎ２．０
モル係である。したがってこの範囲は第１図および第２
図と全く同一な結果を示している。
″″／酸ヒＸ ｖ Ｚ粒子を用い、前記主組成に対する
この粒子の添加量と立上り電圧との関係を示す曲線図、
第４図はこの粒子の添加量と非直線係数との関係を示す
曲線図であるが、いずれも曲線（ｐ＋け酸化亜鉛＋バナ
ジン鹸ビスマス粒子の酸化亜鉛に対するバナジン敵ビス
マスの添加量が０・００３モル−〇場合、曲線ＩＧｌは
０．０１モモル係曲線０は０．１モル係、曲線＋Ｉ＋は
１．０モル係、曲線ｔＪ＋は３．０モル係の場合を示し
友ものである。さらに第５図には酸化亜鉛に対しバナジ
ン醗ビスマスを０．１モル係添加した酸化即鉛十バナジ
ン飯ビスマス粒子を帥記主組ＦｉＬに対し１０重重量添
加したときの酸化亜鉛＋ｔ＜ｔジンｍビスマス粒子の大
きさと立上り電圧との関係を示す曲線図であり、第６図
は粒子の大きさと非直線係数との関係を示す曲線図であ
る。この結果から明らかなように第１図の立上り電圧で
は酸化亜鉛に添加するバナジン醗ビスマスの量は曲線図
を除き０．Ｏ１モモル係上が良好であるが、第２図の非
直線係数では曲線ｔＥｊを除きバナジン酸ビスマス添加
量１．０モル％までは良好でめ９これを越えると急激に
低下するという結果を示している。この第１図および＄
２図の結果から酸化亜鉛に添加するバナジン酸ビスマス
ノ量ｉｊＯ，Ｏ１〜１．０モル係が良好であり、かつこ
の酸化亜鉛士バナジン酸ビスマス粒子を主組成に添加す
る量は０．３〜３０重量％が良好である。そして第３図
および第４図でも酸化岨鉛＋バナジン酸ビスマス粒子中
のバナジン飯ビスマス添加ｔｋよる特性への影響は曲線
（ｂが第３図の立上り電圧特性が劣っており、また第４
図の曲１１Ｊｌが非直線係数が劣っていることを示して
いる。そして第３図では主組成に対する酸化亜鉛十バナ
ジン酸ビスマス粒子の添加量では０．３重ｆチから顕著
な効果を示し、第４図でＦｉ３０電量係までは良好だが
これを越えると急激に劣化することを示している。し九
がって主組成に対する酸化亜鉛＋／＜ ｆ シフ 酸ビ
スマス粒子良好な結果を示していることから酸化亜鉛に
対するバナジン戯ビスマスの添加量は０．Ｏ２Ｎ２．０
モル係である。したがってこの範囲は第１図および第２
図と全く同一な結果を示している。
さらに酸化亜鉛士バナジン厳ビスマスの粒子径と立上り
電圧および非直線係数との関係を第５図およびｆ４６図
に示す。なお試料は酸化亜鉛に添加するバナジン醗ビス
マス量ｆ０．３−モルチとし上記実施例と同じ組成から
なる主組成に対し酸化亜鉛十、バナジン酸ビスマスを１
０重量係添加混合した粒子を用い九ものでろる。第５図
および第６図において従来とあるのは主組成に直接実施
例と同じ量の酸化亜鉛とバナジン酸ビスマス粉末を添加
し、′これらを混合して１１００〜１４００°Ｃの温度
で１〜８時間いっしょに焼結し之場合を示し酸化亜鉛＋
７＋ッ：／劇、オ、ユの造粒工程を省いたものである。
電圧および非直線係数との関係を第５図およびｆ４６図
に示す。なお試料は酸化亜鉛に添加するバナジン醗ビス
マス量ｆ０．３−モルチとし上記実施例と同じ組成から
なる主組成に対し酸化亜鉛十、バナジン酸ビスマスを１
０重量係添加混合した粒子を用い九ものでろる。第５図
および第６図において従来とあるのは主組成に直接実施
例と同じ量の酸化亜鉛とバナジン酸ビスマス粉末を添加
し、′これらを混合して１１００〜１４００°Ｃの温度
で１〜８時間いっしょに焼結し之場合を示し酸化亜鉛＋
７＋ッ：／劇、オ、ユの造粒工程を省いたものである。
これによればスプレードライヤで造粒した酸化亜鉛＋バ
ナジン酸ビスマス粒子の平均粒径が１０μｍでは非直線
係数が従来と変化なく、かつ立上９ ｍｌ 圧Ｖ １ｍ
Ａ／ｍ カ従来＋７）３８ Ｖ カラ２８ Ｖに低下し
非常に低電圧のバリスタを得られることは明白であり、
平均粒径が大となるにしたがって立上９電圧は急激な低
下を示す。しかし非直線係数は従来２８に対し平均粒径
１００μｍを越えると急激に低下しはじめ、２００μｍ
でＨ２２ｆ：示しこの値は十分使用できる値であるが、
３００μ墓ではさらに低下してｌＯとなり使用できない
数値となる。
ナジン酸ビスマス粒子の平均粒径が１０μｍでは非直線
係数が従来と変化なく、かつ立上９ ｍｌ 圧Ｖ １ｍ
Ａ／ｍ カ従来＋７）３８ Ｖ カラ２８ Ｖに低下し
非常に低電圧のバリスタを得られることは明白であり、
平均粒径が大となるにしたがって立上９電圧は急激な低
下を示す。しかし非直線係数は従来２８に対し平均粒径
１００μｍを越えると急激に低下しはじめ、２００μｍ
でＨ２２ｆ：示しこの値は十分使用できる値であるが、
３００μ墓ではさらに低下してｌＯとなり使用できない
数値となる。
以上の′ことから酸化亜鉛十バナジン戯ビスマスを造粒
したときの粒径は１０〜２００μｍが適当な範囲と定め
ることができる。
したときの粒径は１０〜２００μｍが適当な範囲と定め
ることができる。
この結果から酸化亜鉛粉末に対し０．０１〜１．０モル
係のバナジン飯ビスマスを添加して造粒し平均粒径ｌＯ
〜２００μｍの、ｔＲ化並鉛十バナジン酸ビスマス粒子
を得、これを酸化亜鉛＋ＭｇＯ＋Ｂｉ ２ｓ３＋ＯｏＯ
＋ＭｎＯ＋ＮｉＵからなる主組成に対しＯ−３〜３０重
ｔ％添加して混合粒子とし、ともに焼結することによっ
て立上り電圧や非直線係数などの特性の優れた低電圧用
バリスタを得ることができるＯ 実施例２ 前記実施例１では主組成とし′で酸化亜鉛十ＭｇＯ＋Ｂ
ｉｇＯ！Ｉ＋ＯｏＯ＋ＭｎＯ＋ＮｉＯから１６ものを使
用し定場合について述べたが、この実施例２でけこれに
５ｂ２０：Ｉお工び０ｒ２０ｒｓｌｃ加えて主組成とし
た場合について述べる。８ｂ２０３やＯｒ２’０５は酸
化亜鉛の結晶粒成長を助長させるビスマスなどの低融点
金属やこれらの酸化物の中へ早期に拡散するので酸化亜
鉛の粒成長を阻害する性質を有している。したがってＳ
ｂ ｚ ０３や０ｒ２０３１に含む酸化亜鉛を主成分
とするバリスタでは酸化亜鉛の結晶粒成長が望めず結晶
が小さくなるので比較的高電圧用に用いられ低電圧用に
は不適とされているものである。まず酸化亜鉛粉末にバ
ナジン酸ヒスマス粉末をそれぞれ０．０９３モル％ 、
０．０１モル％ 。
係のバナジン飯ビスマスを添加して造粒し平均粒径ｌＯ
〜２００μｍの、ｔＲ化並鉛十バナジン酸ビスマス粒子
を得、これを酸化亜鉛＋ＭｇＯ＋Ｂｉ ２ｓ３＋ＯｏＯ
＋ＭｎＯ＋ＮｉＵからなる主組成に対しＯ−３〜３０重
ｔ％添加して混合粒子とし、ともに焼結することによっ
て立上り電圧や非直線係数などの特性の優れた低電圧用
バリスタを得ることができるＯ 実施例２ 前記実施例１では主組成とし′で酸化亜鉛十ＭｇＯ＋Ｂ
ｉｇＯ！Ｉ＋ＯｏＯ＋ＭｎＯ＋ＮｉＯから１６ものを使
用し定場合について述べたが、この実施例２でけこれに
５ｂ２０：Ｉお工び０ｒ２０ｒｓｌｃ加えて主組成とし
た場合について述べる。８ｂ２０３やＯｒ２’０５は酸
化亜鉛の結晶粒成長を助長させるビスマスなどの低融点
金属やこれらの酸化物の中へ早期に拡散するので酸化亜
鉛の粒成長を阻害する性質を有している。したがってＳ
ｂ ｚ ０３や０ｒ２０３１に含む酸化亜鉛を主成分
とするバリスタでは酸化亜鉛の結晶粒成長が望めず結晶
が小さくなるので比較的高電圧用に用いられ低電圧用に
は不適とされているものである。まず酸化亜鉛粉末にバ
ナジン酸ヒスマス粉末をそれぞれ０．０９３モル％ 、
０．０１モル％ 。
０．０３モル％、０．１モル係、０．３モル予、３．０
モル係添加混合してスプレードライヤで造粒し１種の酸
化亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子を得１以下実施例１と
同様′にして平均粒径１０”０μｍの酸化亜鉛＋バナジ
ン叡ビスマスの球状粒子を得友。この粒子を酸化亜鉛９
４モル’ｌ ＋ Ｍ ｇ ０３モルチ＋Ｂｉ２Ｏ３０，
５モル％＋Ｏｏ０１．Ｏモ＃％＋Ｍｎ００．５モルチ＋
ＮｉＯＯ，５モル係士Ｓｂ＋ａＯｓ ０．３モル憾＋０
１２０ｓ Ｏ−２モル係 からなる主組成に対し、０
．１重量％、０．３重ｔ％、１０重喰係、３０重量％、
６０重量％をそれぞれ添加混合してこ些を成形し之のち
、１１００〜１４００°Ｃの温度で１〜８時間焼結した
ときの立上り電圧を酸化亜鉛へのバナジン酸ビスマスの
添加量との関連において第１図、同じく非直線係数を第
８図に示した。いずれも曲線（Ｋｌｄ主組成に対する酸
化能鉛＋バナジン飯ビスマス粒子の添加量が０．１重ｆ
％の場合、曲線山は０．３重ｔ％、曲儒（Ｍは１０重量
％、曲線（Ｎは３０重量％、曲線（Ｏけ６０重量％の場
合を示す。また第９図ＶｃＶ′ｉ平均粒径１００μｍの
酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子を用い前記主組成に
対するこの粒子の添加量と立上り電圧との関係を示す曲
線図を、そして第１Ｏ図にはこの粒子の添加量と非直線
係数との関係を示す曲線図を示し友。
モル係添加混合してスプレードライヤで造粒し１種の酸
化亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子を得１以下実施例１と
同様′にして平均粒径１０”０μｍの酸化亜鉛＋バナジ
ン叡ビスマスの球状粒子を得友。この粒子を酸化亜鉛９
４モル’ｌ ＋ Ｍ ｇ ０３モルチ＋Ｂｉ２Ｏ３０，
５モル％＋Ｏｏ０１．Ｏモ＃％＋Ｍｎ００．５モルチ＋
ＮｉＯＯ，５モル係士Ｓｂ＋ａＯｓ ０．３モル憾＋０
１２０ｓ Ｏ−２モル係 からなる主組成に対し、０
．１重量％、０．３重ｔ％、１０重喰係、３０重量％、
６０重量％をそれぞれ添加混合してこ些を成形し之のち
、１１００〜１４００°Ｃの温度で１〜８時間焼結した
ときの立上り電圧を酸化亜鉛へのバナジン酸ビスマスの
添加量との関連において第１図、同じく非直線係数を第
８図に示した。いずれも曲線（Ｋｌｄ主組成に対する酸
化能鉛＋バナジン飯ビスマス粒子の添加量が０．１重ｆ
％の場合、曲線山は０．３重ｔ％、曲儒（Ｍは１０重量
％、曲線（Ｎは３０重量％、曲線（Ｏけ６０重量％の場
合を示す。また第９図ＶｃＶ′ｉ平均粒径１００μｍの
酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子を用い前記主組成に
対するこの粒子の添加量と立上り電圧との関係を示す曲
線図を、そして第１Ｏ図にはこの粒子の添加量と非直線
係数との関係を示す曲線図を示し友。
なお曲線ＩＰ＋は酸化唾鉛＋バナジン酸ビスマス粒子の
酸化亜鉛に対するバナジン巌ビスマスの添加量が０．０
０３モルモル係合、曲線Ｑ＆′ｉ０．Ｏ１モル係、曲線
ｌモル１ｊ０．１モル係、曲＃（Ｓｌけ１．０モル係、
曲線ＩＴＩけ３．０モル係の場合を示したものである。
酸化亜鉛に対するバナジン巌ビスマスの添加量が０．０
０３モルモル係合、曲線Ｑ＆′ｉ０．Ｏ１モル係、曲線
ｌモル１ｊ０．１モル係、曲＃（Ｓｌけ１．０モル係、
曲線ＩＴＩけ３．０モル係の場合を示したものである。
そして＠１１図には酸化亜鉛に対しバナジン敞ビスマス
を０．１モル係添加した酸化亜鉛＋バナジン戯ビスマス
粒子を主組成に対しｌＯ重惜チ添加したときの酸化亜鉛
士バナジン酸ビスマス粒子の大きさと立上り電圧との関
係を示す曲線図であり、第１２図は粒子の大きさと非直
線係数との関係を示す曲線図である。なおそれぞれの焼
結Ｆｉｌｌｏｏ〜１４００ ’Ｏの温度で１〜８時間行
った。
を０．１モル係添加した酸化亜鉛＋バナジン戯ビスマス
粒子を主組成に対しｌＯ重惜チ添加したときの酸化亜鉛
士バナジン酸ビスマス粒子の大きさと立上り電圧との関
係を示す曲線図であり、第１２図は粒子の大きさと非直
線係数との関係を示す曲線図である。なおそれぞれの焼
結Ｆｉｌｌｏｏ〜１４００ ’Ｏの温度で１〜８時間行
った。
これらの結果から明らかなようＶＣ第７図および第８図
に示した立上り電圧と非直線係数に実施例１の第１図・
第２図より顕著ではないが、曲ａ■お工びｔｏｌに除き
酸化亜鉛に添加するバナジン醗ビスマスの混１が０．０
１〜１．０モル係の範囲で良好である。
に示した立上り電圧と非直線係数に実施例１の第１図・
第２図より顕著ではないが、曲ａ■お工びｔｏｌに除き
酸化亜鉛に添加するバナジン醗ビスマスの混１が０．０
１〜１．０モル係の範囲で良好である。
し友がって第７図および第８図の結果から巨化徂鉛に添
加するバナジン酸ビスマスのｔは０．０１〜１．０モル
係で、かつこの酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子を主
組成に添加する量は０．３〜３０重量−の範囲が良好で
ある。この範囲が特性上良好な結果を示すことは第９図
および第１０図からも確認できる。そして実施例１と同
様、酸化亜鉛十／（＋ シ：／ 酸ヒスマス粒子の大き
さと立上り電圧および非直線係数との関係を１１１図お
よび第１２図に示す０試料、け酸化亜鉛に添加するバナ
ジン酸ビスマス量゛を０．１モル係とし主組成に対し酸
化亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子を１０重ｔ％添加した
ものを用いた。図において従来とめるのけ主組成に直接
該実施例と同じ量の酸化亜鉛とバナジン酸ビスマス粉末
を添加混合して焼結した場合を示し几ものである。この
結果立上り電圧および非直線係数とも絶対値は大きいも
のの実施例１と同様の特性傾向を示しており、酸化亜鉛
＋バナジン酸ビス！ス粒子の平均粒径が１０〜２００μ
ｍが適当な範囲とすることができる。
加するバナジン酸ビスマスのｔは０．０１〜１．０モル
係で、かつこの酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子を主
組成に添加する量は０．３〜３０重量−の範囲が良好で
ある。この範囲が特性上良好な結果を示すことは第９図
および第１０図からも確認できる。そして実施例１と同
様、酸化亜鉛十／（＋ シ：／ 酸ヒスマス粒子の大き
さと立上り電圧および非直線係数との関係を１１１図お
よび第１２図に示す０試料、け酸化亜鉛に添加するバナ
ジン酸ビスマス量゛を０．１モル係とし主組成に対し酸
化亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子を１０重ｔ％添加した
ものを用いた。図において従来とめるのけ主組成に直接
該実施例と同じ量の酸化亜鉛とバナジン酸ビスマス粉末
を添加混合して焼結した場合を示し几ものである。この
結果立上り電圧および非直線係数とも絶対値は大きいも
のの実施例１と同様の特性傾向を示しており、酸化亜鉛
＋バナジン酸ビス！ス粒子の平均粒径が１０〜２００μ
ｍが適当な範囲とすることができる。
この実施例２では酸化亜鉛粉末に対し０．０１〜１．０
モル係のバナジン酸ビスマスを添加して造粒し平均粒径
１０〜２００μｍの酸化亜鉛子バナジン酸ビスマス粒子
を得、これを酸化唾鉛＋ＭｇＯ＋Ｂｉ＊０３＋−０ｏＯ
＋ＭｎＯ＋Ｎ１（）＋Ｓｂｓ＋Ｏｓ ＋Ｃｒ１１０３か
らなる主組成に対し０．３〜３０重量％添加混合し、こ
れをいっしょに焼結することによって立上り電圧や非直
線係数特性の優れたバリスタを得ることができる。した
がって酸化亜鉛の結晶粒成長を阻害するＳｂ愈０３やＯ
ｒ＊Ｏｓを含む主組成に酸化亜鉛＋バナジン醗ビスマス
粒子を添加し几場合でも結晶粒は成長するので低電圧化
できる効果を有する。
モル係のバナジン酸ビスマスを添加して造粒し平均粒径
１０〜２００μｍの酸化亜鉛子バナジン酸ビスマス粒子
を得、これを酸化唾鉛＋ＭｇＯ＋Ｂｉ＊０３＋−０ｏＯ
＋ＭｎＯ＋Ｎ１（）＋Ｓｂｓ＋Ｏｓ ＋Ｃｒ１１０３か
らなる主組成に対し０．３〜３０重量％添加混合し、こ
れをいっしょに焼結することによって立上り電圧や非直
線係数特性の優れたバリスタを得ることができる。した
がって酸化亜鉛の結晶粒成長を阻害するＳｂ愈０３やＯ
ｒ＊Ｏｓを含む主組成に酸化亜鉛＋バナジン醗ビスマス
粒子を添加し几場合でも結晶粒は成長するので低電圧化
できる効果を有する。
以上述べ友ように本発明によればあらかじめ酸化亜鉛＋
ｔ＜＋シン師ヒスマス粉末を造粒したのちこれを酸化亜
鉛を主とする主組成に添加混合−成形し焼結してバリス
タを得るもので、このバリスタは結晶粒径が大きいので
非直線係数を低下させずに立上り電圧を低下させる特性
を有し低電圧用に適するものでめる。なお実施例１およ
び実施例２で酸化亜鉛粉末に対すゐバナジン酸ビスマス
粉末の混合比が０．０１〜１．０モル係、主組成に添加
する酸化亜鉛子バナジン酸ビスマス粒子量が０・３〜３
０重量％の範囲が良好である旨述べたが、焼結したバリ
スタ中に含まれるバナジン敵ビスマス量は ＢｉＶＯ，
Ｏ形に換算しテ０．００００３〜０．３モルチとなる。
ｔ＜＋シン師ヒスマス粉末を造粒したのちこれを酸化亜
鉛を主とする主組成に添加混合−成形し焼結してバリス
タを得るもので、このバリスタは結晶粒径が大きいので
非直線係数を低下させずに立上り電圧を低下させる特性
を有し低電圧用に適するものでめる。なお実施例１およ
び実施例２で酸化亜鉛粉末に対すゐバナジン酸ビスマス
粉末の混合比が０．０１〜１．０モル係、主組成に添加
する酸化亜鉛子バナジン酸ビスマス粒子量が０・３〜３
０重量％の範囲が良好である旨述べたが、焼結したバリ
スタ中に含まれるバナジン敵ビスマス量は ＢｉＶＯ，
Ｏ形に換算しテ０．００００３〜０．３モルチとなる。
また実施例では主組成として酸化亜鉛、＠化ビ／Ｃｖ
ス［ほかＭｇＯ，ＯｏＯ，ＭｎＯ，ＮｉＯ。
ス［ほかＭｇＯ，ＯｏＯ，ＭｎＯ，ＮｉＯ。
８ｂｚＯｓ、Ｏｒ＊０３ ｔ−添加した場合について述
べ之が、その他の金属酸化物たとえば５ｉ０２．ＯｕＯ
。
べ之が、その他の金属酸化物たとえば５ｉ０２．ＯｕＯ
。
Ａｌ２Ｏ５，ＢａＯ，ＯａＯ，ＳｒＯ，ＰｂＵ、５ｎＯ
ｚ。
ｚ。
ＡｇａＯ，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｌａｚ０３．Ｐｒ６ｆ
１ｘ。
１ｘ。
ＦｅλＯｓ、８２０５などを添加してもよく、空気中高
温で酸化物になるものならばこ几らに限るものではない
。しかし本発明は主組成としての酸化唾鉛と酸化ビスマ
スとに酸化＝Ｉｍ＋バナジン酸ビスマス粒子を加えた焼
結体からなるものでノクリスタの低電圧化の効果を得る
ことができるものでろって・前記ＭｇＯ，ＯｏＯなどの
金属酸化物は・＜１ノスタとしての特性を向上させる効
果は有するが本発明の要旨する低電圧化という観点から
は必須要件ではない。
温で酸化物になるものならばこ几らに限るものではない
。しかし本発明は主組成としての酸化唾鉛と酸化ビスマ
スとに酸化＝Ｉｍ＋バナジン酸ビスマス粒子を加えた焼
結体からなるものでノクリスタの低電圧化の効果を得る
ことができるものでろって・前記ＭｇＯ，ＯｏＯなどの
金属酸化物は・＜１ノスタとしての特性を向上させる効
果は有するが本発明の要旨する低電圧化という観点から
は必須要件ではない。
図面はいずれも本発明および参考例、従来例の特性を示
す曲線図で第１図は酸化亜鉛に対するバナジン酸ビスマ
スの添加量と立上り電圧の関係、第２図は同じくバナジ
ン戯ビスマスの添加量と非直線係数との関係、第３図は
主組成に対する酸化亜鉛＋バナジン識ビスマス粒子の添
加量と立上り電圧との関係、−第４図は同じく酸化亜鉛
子バナジン飯ビスマス粒子の添加量と非直線係数との関
係、第５図は酸化亜鉛子バナジン飯ビスマス粒子の平均
粒径と立上り電圧との関係、第６図は同じく酸化亜鉛子
バナジン敞ビスマス粒子の平均粒径と非直線係数との関
係、第７図〜第１２図に他の実施例に↓る特性を示す曲
線図であり第７図は酸化亜鉛に対するバナジン酸ビスマ
スの添加量と立上り電圧の関係、第８図は同じくバナジ
ン酸ビスマスの添加量と非直線係数との関係、第９図は
主組成に対する酸化亜鉛＋バナジン醗ビスマス粒子の添
加量と立上り電圧との関係、第１０図は同じく酸化亜鉛
十バナジン酸ビスマス粒字の添加量と非直線係数との関
係、第１１図は酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子の平
均粒径と立上り電圧との関係、第１２図は同じく酸化亜
鉛＋バナジン戯ビスマス粒子の平均粒径と非直線係数と
の関係を示す曲線図である。 特許出願人 マルコン電子株式会社 第１図 βｒＶ ０４ ン旨加嘴ｋ （モ１し％）第２図 ＢｉＶＯ４シη計ｉｙｏ％ Ｃ１ＩＬ仏）第３図 Ｘ、ｒＬＯ＋ Ｂ＋ ＶＯ２；Ｅｇｏ！ （参＠％）
第４図 ０ ０、＋ θ、３ ｔθ ３
．θ ｒｏａｏｂθ’Ｚ、ｒＬＯ＋ Ｂ＋ＶＱｑ添−
ｖｏ 竪侍４％ ）第５図 第す図 第７図 ＢｉＶＯ４シト加電 （Ｌルヅ） 第３図 ８１ＶＯＩＪ ’ｙｆｉ ｔｏｏ 喬 （ＬＬ’／
、）第９図 ＯＱｌ Ｏ，３１，０３，Ｏ！０ ３５ Ｋヌ
レ、Ｏ＋ ＥＳｉＶ％ 季ｔｚ口％ （ｔ％％
）第１０図 Ｏｏ、ＩＯ，３ＬＤ ３．０ ＋０ ３０ｂ
。 Ｘ償０ ” Ｅ３’＋Ｖ（％ ）ｉｓ１ｔｌ！
（’ｅ％％）第１１図 第１２図 米
す曲線図で第１図は酸化亜鉛に対するバナジン酸ビスマ
スの添加量と立上り電圧の関係、第２図は同じくバナジ
ン戯ビスマスの添加量と非直線係数との関係、第３図は
主組成に対する酸化亜鉛＋バナジン識ビスマス粒子の添
加量と立上り電圧との関係、−第４図は同じく酸化亜鉛
子バナジン飯ビスマス粒子の添加量と非直線係数との関
係、第５図は酸化亜鉛子バナジン飯ビスマス粒子の平均
粒径と立上り電圧との関係、第６図は同じく酸化亜鉛子
バナジン敞ビスマス粒子の平均粒径と非直線係数との関
係、第７図〜第１２図に他の実施例に↓る特性を示す曲
線図であり第７図は酸化亜鉛に対するバナジン酸ビスマ
スの添加量と立上り電圧の関係、第８図は同じくバナジ
ン酸ビスマスの添加量と非直線係数との関係、第９図は
主組成に対する酸化亜鉛＋バナジン醗ビスマス粒子の添
加量と立上り電圧との関係、第１０図は同じく酸化亜鉛
十バナジン酸ビスマス粒字の添加量と非直線係数との関
係、第１１図は酸化亜鉛＋バナジン酸ビスマス粒子の平
均粒径と立上り電圧との関係、第１２図は同じく酸化亜
鉛＋バナジン戯ビスマス粒子の平均粒径と非直線係数と
の関係を示す曲線図である。 特許出願人 マルコン電子株式会社 第１図 βｒＶ ０４ ン旨加嘴ｋ （モ１し％）第２図 ＢｉＶＯ４シη計ｉｙｏ％ Ｃ１ＩＬ仏）第３図 Ｘ、ｒＬＯ＋ Ｂ＋ ＶＯ２；Ｅｇｏ！ （参＠％）
第４図 ０ ０、＋ θ、３ ｔθ ３
．θ ｒｏａｏｂθ’Ｚ、ｒＬＯ＋ Ｂ＋ＶＱｑ添−
ｖｏ 竪侍４％ ）第５図 第す図 第７図 ＢｉＶＯ４シト加電 （Ｌルヅ） 第３図 ８１ＶＯＩＪ ’ｙｆｉ ｔｏｏ 喬 （ＬＬ’／
、）第９図 ＯＱｌ Ｏ，３１，０３，Ｏ！０ ３５ Ｋヌ
レ、Ｏ＋ ＥＳｉＶ％ 季ｔｚ口％ （ｔ％％
）第１０図 Ｏｏ、ＩＯ，３ＬＤ ３．０ ＋０ ３０ｂ
。 Ｘ償０ ” Ｅ３’＋Ｖ（％ ）ｉｓ１ｔｌ！
（’ｅ％％）第１１図 第１２図 米
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１；酸化亜鉛を主成分としこれに少なくとも酸化ビス
マスとバナジン絃ビスマスを含む数種類の金属酸化物を
添加混合してｅ、形、焼結し九焼結体からなるバリスタ
において、前記バナジン飯ビスマスの添加量が ＢｉＶ
Ｏ，の形に換算して０．００００３〜０．３モルチでお
ることを特徴とするバリスタ。 １２１酸化亜鉛粉末とバナジン酸ビスマス粉末とを混合
したのち造粒し酸化岨鉛＋バナジン瞭ビスマス粒子を得
る工程と、該粒子を平均粒径により選別する工程と、該
工程で選別した粒子を少なくとも酸化徂鉛と酸化ビスマ
スを含む主組成に添加混合して混合粒子を得る工程と、
該工程ののち混合粒子を成形焼結する工程とを具備した
ことを特徴とするバリスタの製造方法。 （３１造粒をスプレードライヤで行うことを特徴とする
特許請求の範囲第１２１項記載のバリスタの製造方法。 （４）酸化亜鉛に添加するバナジン酸ビス！スの混合量
が０．０１〜１．０モルチでおることを特徴とする特許
請求の範囲第（２１項または第１３１項記載のバリスタ
の製造方法〇 （５夛酸化亜鉛＋バナジン敵ビスマス粒子の平均粒径が
１０〜２００μｍであることを特徴とする特許請求の範
囲第１２１項〜第（４１項のいずれかに記載のバリスタ
の製造方法。 （６１主組成に添加、混合する酸化亜鉛＋バナジン自ビ
スマス粒子の添加量が０．３〜３０重ｔ１１であること
を特徴とする特ｆｆＦ請求の範囲第１２１項〜第（５１
項のいずれかに記載のバリスタの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58009223A JPS59155105A (ja) | 1983-01-22 | 1983-01-22 | バリスタおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58009223A JPS59155105A (ja) | 1983-01-22 | 1983-01-22 | バリスタおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59155105A true JPS59155105A (ja) | 1984-09-04 |
| JPH0142603B2 JPH0142603B2 (ja) | 1989-09-13 |
Family
ID=11714420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58009223A Granted JPS59155105A (ja) | 1983-01-22 | 1983-01-22 | バリスタおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59155105A (ja) |
-
1983
- 1983-01-22 JP JP58009223A patent/JPS59155105A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0142603B2 (ja) | 1989-09-13 |
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