JPH0142887B2 - - Google Patents
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- JPH0142887B2 JPH0142887B2 JP62256430A JP25643087A JPH0142887B2 JP H0142887 B2 JPH0142887 B2 JP H0142887B2 JP 62256430 A JP62256430 A JP 62256430A JP 25643087 A JP25643087 A JP 25643087A JP H0142887 B2 JPH0142887 B2 JP H0142887B2
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Description
本発明は、結晶性シリカに関連する新規合成物
質に係る。さらに詳述すれば、本発明は、ケイ素
及びホウ素の酸化物でなりかつ多孔性の結晶構造
を有する合成物質、該合成物質の製法及び該合成
物質の使用に関するものである。 各種文献によれば、ホウ素が平面配位又は四面
体配位を有しうる稠密な天然のホウケイ酸塩（非
多孔性物質である）が知られている。多孔性ガラ
スも公知であり、かかるガラスはガラス様物質を
化学的に作用せしめることにより得られる。これ
らの物質はその原材料に応じて、シリカ、アルカ
リ、アルミナ及びB2O3を含みうる。文献は、ホ
ウ素の配位がゼオライト形構造、すなわち規則正
しい多孔性の結晶構造であることを教示している
が、これまでのところ、かかる構造は得られてい
ない（Break ゼオライト・モレキユラー・シー
ブス（Zeolite Molecular Sieves）J.Wiley and
Sons社、ニユーヨーク、1974、第322頁）。 公知の方法は、米国特許第4049573号に記載の
如く、アルミニウム及びケイ素の酸化物からなる
ゼオライトにホウ素を含浸せしめることのみであ
る。この場合、ホウ素は結晶格子の一部を構成す
るよう格子内に入るものではない。 発明者らは、ケイ素に代わる置換体としてホウ
素を結晶格子に導入せしめることによつて変性せ
しめた結晶性シリカを開発した。 さらに、発明者らは、ホウ素がケイ素に代わる
置換用元素となる以外には、多孔質であり、よく
制御されかつゼオライト構造に近似した結晶構造
を有する新規物質を生成し得るとの知見を得て本
発明に至つた。 該物質（本明細書の以下の記載では、簡略化の
ため「ボラリツト（Boralite）Ａ」と称する）
は、酸化物のモル比として、かつ無水状態として
次式により特徴ずけられる。 （０−１）R2O・（０−１）C2/oＯ ・B2O3・（８−30）SiO2 （式中、Ｒはテトラメチルアンモニウムカチオン
（TMA）であり、ＣはH+、NH4 +又は原子価ｎ
の金属の如きカチオンである。） なお、ボラリツトＡの熱安定性はモル比
SiO2／B2O3が大きいことに関連する。 特に、か焼された後ではR2Oが存在しないこと
が望ましい（ただし、必ずしも厳密な意味ではな
い）。 上記式に相当するボラリツトＡは特定の結晶構
造を有し、高温度（450℃ないし750℃）でか焼し
たH+形のものに関するＸ線回折スペクトルは第
１表に記載の特徴的なピークを示す。
質に係る。さらに詳述すれば、本発明は、ケイ素
及びホウ素の酸化物でなりかつ多孔性の結晶構造
を有する合成物質、該合成物質の製法及び該合成
物質の使用に関するものである。 各種文献によれば、ホウ素が平面配位又は四面
体配位を有しうる稠密な天然のホウケイ酸塩（非
多孔性物質である）が知られている。多孔性ガラ
スも公知であり、かかるガラスはガラス様物質を
化学的に作用せしめることにより得られる。これ
らの物質はその原材料に応じて、シリカ、アルカ
リ、アルミナ及びB2O3を含みうる。文献は、ホ
ウ素の配位がゼオライト形構造、すなわち規則正
しい多孔性の結晶構造であることを教示している
が、これまでのところ、かかる構造は得られてい
ない（Break ゼオライト・モレキユラー・シー
ブス（Zeolite Molecular Sieves）J.Wiley and
Sons社、ニユーヨーク、1974、第322頁）。 公知の方法は、米国特許第4049573号に記載の
如く、アルミニウム及びケイ素の酸化物からなる
ゼオライトにホウ素を含浸せしめることのみであ
る。この場合、ホウ素は結晶格子の一部を構成す
るよう格子内に入るものではない。 発明者らは、ケイ素に代わる置換体としてホウ
素を結晶格子に導入せしめることによつて変性せ
しめた結晶性シリカを開発した。 さらに、発明者らは、ホウ素がケイ素に代わる
置換用元素となる以外には、多孔質であり、よく
制御されかつゼオライト構造に近似した結晶構造
を有する新規物質を生成し得るとの知見を得て本
発明に至つた。 該物質（本明細書の以下の記載では、簡略化の
ため「ボラリツト（Boralite）Ａ」と称する）
は、酸化物のモル比として、かつ無水状態として
次式により特徴ずけられる。 （０−１）R2O・（０−１）C2/oＯ ・B2O3・（８−30）SiO2 （式中、Ｒはテトラメチルアンモニウムカチオン
（TMA）であり、ＣはH+、NH4 +又は原子価ｎ
の金属の如きカチオンである。） なお、ボラリツトＡの熱安定性はモル比
SiO2／B2O3が大きいことに関連する。 特に、か焼された後ではR2Oが存在しないこと
が望ましい（ただし、必ずしも厳密な意味ではな
い）。 上記式に相当するボラリツトＡは特定の結晶構
造を有し、高温度（450℃ないし750℃）でか焼し
たH+形のものに関するＸ線回折スペクトルは第
１表に記載の特徴的なピークを示す。
【表】
モル比SiO2／B2O3、焼成温度及びカチオンの
性質の変化に伴つて、上記数値は若干変化する。 H+の代わりに他のカチオンが存在する場合に
は、通常のゼオライトのものと類似してスペクト
ルにわずかな変化を生ずる。 赤外線吸収スペクトルでは、導入されたホウ素
の量を関数として910ないし925cm-1の領域に特徴
的な吸収を示す。 ボラリツトＡの製法は、水熱反応条件下、ケイ
素誘導体、ホウ素誘導体及び包接化剤（テトラメ
チルアンモニウム化合物）を、PH９ないし14、温
度110ないし220℃、期間１ないし30日間で反応さ
せることを特徴とする。 ホウ素及びケイ素の有機誘導体（たとえばホウ
酸トリアルキル及びオルトケイ酸テトラアルキル
エステル）を使用し、テフロン（登録商標）容
器、又はポリプロピレン、白金、その他の材料の
容器（アルカリ性溶液が結晶化容器から不純物を
抽出することを防止するため）において、水熱反
応を行なうことにより、高純度のボラリツトＡが
得られる。 不純物が存在しないことは、ボラリツトＡの特
有な性質（たとえば疎水性であること、このため
脱水力を持たないこと）を保証する。 非常に高い純度が要求されない場合には、各成
分について安価な原料を使用できる。たとえばホ
ウ素のついては、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム及び
ホウ砂を使用でき、ケイ素については、コロイド
状シリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、エア
ロジルなどを使用できる。さらに結晶化には、ガ
ラス、ステンレス鋼などで形成された容器を使用
できる。 かかる場合、ボリラツトＡは反応体又は結晶化
容器に由来する不純物を含む場合がある。たとえ
ば、市販のシリカはAl2O32000ppm以下を含む
が、10000ppm程度のアルミナ含量では、他の性
質、たとえば疎水性及び脱水力が変化されること
があつたとしても、構造及び結晶学上の特性を変
化させるものではない。 アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物
又はハロゲン化物の如き鉱化剤を添加することも
できる。 ボラリツトＡは、高温度での熱処理及び水蒸気
の存在下における熱処理のいずれにおいても非常
に安定である。 本発明によるボラリツトＡは、そのままで又は
好ましくはシリカ、アルミナ及びクレー様物質か
ら選ばれる不活性担体上に分散担持された状態で
触媒反応又は吸収処理で使用される。一般に、下
記の多数の反応で利用される。 １ トルエンをメタノールでアルキル化してキシ
レン、主としてパラ−キシレンを生成する反応 ２ トルエンを不均化して主としてパラ−キシレ
ンを生成する反応 ３ ジメチルエーテル及び／又はメタノール又は
他の低級アルコールのオレフイン類及び芳香族
類の如き炭化水素への変換反応 ４ クラツキング及び水素化分解 ５ ノルマル−パラフイン及びナフテンの異性化 ６ オレフイン結合又はアセチレン結合を有する
化合物の重合 ７ 改質反応 ８ オルト−キシレンの如きポリアルキル置換芳
香族化合物の異性化 ９ 芳香族類、特にトルエンの不均化 10 脂肪族カルボニル化合物の少なくとも部分的
芳香族炭化水素への変換反応 11 他のC8芳香族炭化水素からエチルベンゼン
の分離 12 炭化水素の水素添加及び脱水素 13 メタン化 14 酸化、特に内燃機関排出物の配化 15 含酸素脂肪族化合物の脱水 16 オレフインの高オクタン価燃料への変換 特に、本発明のボラリツトＡは、メチル第３級
ブチルエーテルからメタノール及びイソブチレン
を生成する反応における触媒として有効に使用さ
れる。 上述した本発明の目的を説明するために、次に
いくつかの実施例について述べるが、これに限定
されるものではない。 実施例 １ CO2を含有しない雰囲気に維持したパイレツク
スガラス容器に、水酸化テトラメチルアンモニウ
ムの25％（重量）溶液132ｇを導入し、ついて撹
拌しながら、ホウ酸18.6ｇを加えた。 溶解後、なお撹伴を続けながら、オルトケイ酸
テトラエチルエステル187.5ｇを添加した。 反応混合物を撹拌しながら60℃に加熱した。反
応により白色の乳状沈殿が徐々に生成し、進行
中、オルトケイ酸エステルの加水分解によつて生
成するエタノールを同時に留去した。 12時間後、アルコールを完全に除去し、
KOH0.18ｇ及び蒸留水を添加して全量を約300ml
とした。この段階で、反応混合物をテフロンで内
張りした静置オートクレーブに移し、145℃にお
ける水熱反応を開始し、12日間続けた。ついで、
このようにして得られた反応生成物を室温まで冷
却させ、フイルター上で集め、蒸留水で注意深く
洗浄し、120℃で乾燥した。 生成物は粒径約0.1ないし0.5μｍの結晶よりな
るものであつた。 生成物の一部を750℃でか焼した。かかる生成
物はモル比SiO2／B2O3＝11を有するものである。
H+形の場合のＸ線回折スペクトルは第１表のデ
ータと一致した。 赤外線吸収スペクトルでは、ホウ素に係る921
cm-1に特徴的な吸収バンド（従来のゼオライトで
は見ることができない）を示した。 実施例 ２ この実施例は、コロイド状シリカを使用するボ
ラリツトＡの調製を説明するものである。 実施例１と同様に操作し、かつ同じ順序で、水
酸化テトラメチルアンモニウムの25％（重量）溶
液210ｇ、H3BO327ｇ及びLudoxコロイド状シリ
カ（濃度40％）240ｇをパイレツクスガラス容器
に充填し、撹拌し、80℃に１時間加熱した後、反
応混合物を撹拌機付チタン製オートクレーブ（１
）に入れ、自然発生圧力下、150℃において水
熱反応を10日間実施した。 反応による結晶生成物をフイルター上で進め、
洗浄し、乾燥し、750℃において６時間か焼した。
生成物は、H+形の場合、第１表に示すＸ線回折
スペクトル及び917cm-1における赤外線吸収バン
ドを有するものであつた。さらに反応生成物は下
記の性質を示した。 実測密度(ヘリウム法)：2.19ｇ／cm3 酸性度(CsCl法)：PH2.4 モル比SiO2／B2O3：12.3 参考例 内径８mmの電気加熱式管状反応器に、実施例１
に従つて調製した粒径14ないし30メツシユ
（ASTM、米国シリーズ）のボラリツトＡ触媒３
mlを充填した。 定量ポンプにより、反応器に、予熱管で予熱し
たメチル第３級ブチルエーテルを導入した。 反応器の下流に、６バールに設定した圧力チエ
ツク弁をを設けた。このチエツク弁に、適当に加
熱される試料採集装置を具備せしめ、圧力が低下
する際、反応器の流出物をガスクロマトグラフイ
ーに導入するようにした。 第２表に示す温度に加熱し、メチル第３級ブチ
ルエーテルを流量毎時６cm3（すなわち液空間速度
（LHSV）＝２）で導入した。得られた結果を同じ
く第２表に示す。
性質の変化に伴つて、上記数値は若干変化する。 H+の代わりに他のカチオンが存在する場合に
は、通常のゼオライトのものと類似してスペクト
ルにわずかな変化を生ずる。 赤外線吸収スペクトルでは、導入されたホウ素
の量を関数として910ないし925cm-1の領域に特徴
的な吸収を示す。 ボラリツトＡの製法は、水熱反応条件下、ケイ
素誘導体、ホウ素誘導体及び包接化剤（テトラメ
チルアンモニウム化合物）を、PH９ないし14、温
度110ないし220℃、期間１ないし30日間で反応さ
せることを特徴とする。 ホウ素及びケイ素の有機誘導体（たとえばホウ
酸トリアルキル及びオルトケイ酸テトラアルキル
エステル）を使用し、テフロン（登録商標）容
器、又はポリプロピレン、白金、その他の材料の
容器（アルカリ性溶液が結晶化容器から不純物を
抽出することを防止するため）において、水熱反
応を行なうことにより、高純度のボラリツトＡが
得られる。 不純物が存在しないことは、ボラリツトＡの特
有な性質（たとえば疎水性であること、このため
脱水力を持たないこと）を保証する。 非常に高い純度が要求されない場合には、各成
分について安価な原料を使用できる。たとえばホ
ウ素のついては、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム及び
ホウ砂を使用でき、ケイ素については、コロイド
状シリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、エア
ロジルなどを使用できる。さらに結晶化には、ガ
ラス、ステンレス鋼などで形成された容器を使用
できる。 かかる場合、ボリラツトＡは反応体又は結晶化
容器に由来する不純物を含む場合がある。たとえ
ば、市販のシリカはAl2O32000ppm以下を含む
が、10000ppm程度のアルミナ含量では、他の性
質、たとえば疎水性及び脱水力が変化されること
があつたとしても、構造及び結晶学上の特性を変
化させるものではない。 アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物
又はハロゲン化物の如き鉱化剤を添加することも
できる。 ボラリツトＡは、高温度での熱処理及び水蒸気
の存在下における熱処理のいずれにおいても非常
に安定である。 本発明によるボラリツトＡは、そのままで又は
好ましくはシリカ、アルミナ及びクレー様物質か
ら選ばれる不活性担体上に分散担持された状態で
触媒反応又は吸収処理で使用される。一般に、下
記の多数の反応で利用される。 １ トルエンをメタノールでアルキル化してキシ
レン、主としてパラ−キシレンを生成する反応 ２ トルエンを不均化して主としてパラ−キシレ
ンを生成する反応 ３ ジメチルエーテル及び／又はメタノール又は
他の低級アルコールのオレフイン類及び芳香族
類の如き炭化水素への変換反応 ４ クラツキング及び水素化分解 ５ ノルマル−パラフイン及びナフテンの異性化 ６ オレフイン結合又はアセチレン結合を有する
化合物の重合 ７ 改質反応 ８ オルト−キシレンの如きポリアルキル置換芳
香族化合物の異性化 ９ 芳香族類、特にトルエンの不均化 10 脂肪族カルボニル化合物の少なくとも部分的
芳香族炭化水素への変換反応 11 他のC8芳香族炭化水素からエチルベンゼン
の分離 12 炭化水素の水素添加及び脱水素 13 メタン化 14 酸化、特に内燃機関排出物の配化 15 含酸素脂肪族化合物の脱水 16 オレフインの高オクタン価燃料への変換 特に、本発明のボラリツトＡは、メチル第３級
ブチルエーテルからメタノール及びイソブチレン
を生成する反応における触媒として有効に使用さ
れる。 上述した本発明の目的を説明するために、次に
いくつかの実施例について述べるが、これに限定
されるものではない。 実施例 １ CO2を含有しない雰囲気に維持したパイレツク
スガラス容器に、水酸化テトラメチルアンモニウ
ムの25％（重量）溶液132ｇを導入し、ついて撹
拌しながら、ホウ酸18.6ｇを加えた。 溶解後、なお撹伴を続けながら、オルトケイ酸
テトラエチルエステル187.5ｇを添加した。 反応混合物を撹拌しながら60℃に加熱した。反
応により白色の乳状沈殿が徐々に生成し、進行
中、オルトケイ酸エステルの加水分解によつて生
成するエタノールを同時に留去した。 12時間後、アルコールを完全に除去し、
KOH0.18ｇ及び蒸留水を添加して全量を約300ml
とした。この段階で、反応混合物をテフロンで内
張りした静置オートクレーブに移し、145℃にお
ける水熱反応を開始し、12日間続けた。ついで、
このようにして得られた反応生成物を室温まで冷
却させ、フイルター上で集め、蒸留水で注意深く
洗浄し、120℃で乾燥した。 生成物は粒径約0.1ないし0.5μｍの結晶よりな
るものであつた。 生成物の一部を750℃でか焼した。かかる生成
物はモル比SiO2／B2O3＝11を有するものである。
H+形の場合のＸ線回折スペクトルは第１表のデ
ータと一致した。 赤外線吸収スペクトルでは、ホウ素に係る921
cm-1に特徴的な吸収バンド（従来のゼオライトで
は見ることができない）を示した。 実施例 ２ この実施例は、コロイド状シリカを使用するボ
ラリツトＡの調製を説明するものである。 実施例１と同様に操作し、かつ同じ順序で、水
酸化テトラメチルアンモニウムの25％（重量）溶
液210ｇ、H3BO327ｇ及びLudoxコロイド状シリ
カ（濃度40％）240ｇをパイレツクスガラス容器
に充填し、撹拌し、80℃に１時間加熱した後、反
応混合物を撹拌機付チタン製オートクレーブ（１
）に入れ、自然発生圧力下、150℃において水
熱反応を10日間実施した。 反応による結晶生成物をフイルター上で進め、
洗浄し、乾燥し、750℃において６時間か焼した。
生成物は、H+形の場合、第１表に示すＸ線回折
スペクトル及び917cm-1における赤外線吸収バン
ドを有するものであつた。さらに反応生成物は下
記の性質を示した。 実測密度(ヘリウム法)：2.19ｇ／cm3 酸性度(CsCl法)：PH2.4 モル比SiO2／B2O3：12.3 参考例 内径８mmの電気加熱式管状反応器に、実施例１
に従つて調製した粒径14ないし30メツシユ
（ASTM、米国シリーズ）のボラリツトＡ触媒３
mlを充填した。 定量ポンプにより、反応器に、予熱管で予熱し
たメチル第３級ブチルエーテルを導入した。 反応器の下流に、６バールに設定した圧力チエ
ツク弁をを設けた。このチエツク弁に、適当に加
熱される試料採集装置を具備せしめ、圧力が低下
する際、反応器の流出物をガスクロマトグラフイ
ーに導入するようにした。 第２表に示す温度に加熱し、メチル第３級ブチ
ルエーテルを流量毎時６cm3（すなわち液空間速度
（LHSV）＝２）で導入した。得られた結果を同じ
く第２表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結晶性シリカの結晶格子内に、ケイ素に代わ
る置換元素としてホウ素を導入させてなる結晶性
変性シリカであつて、無水状態で、式（０−１）
R2O・（０−１）C2/oＯ・B2O3・（８−30）SiO2
（式中、Ｒはテトラメチルアンモニウムカチオン
であり、ＣはH+、NH4 +又は原子価ｎの金属の
如きカチオンである）に相当し、H+形の場合、
下記データに相当するＸ線回折スペクトルを有す
ることを特徴とする、結晶性変性シリカ。 【表】 【表】 【表】 ２ 結晶性シリカの結晶格子内に、ケイ素に代わ
る置換元素としてホウ素を導入させてなる結晶性
変性シリカであつて、無水状態で、式（０−１）
R2O・（０−１）C2/oＯ・B2O3・（８−30）SiO2
（式中、Ｒはテトラメチルアンモニウムカチオン
であり、ＣはH+、NH4 +又は原子価ｎの金属の
如きカチオンである）に相当し、H+形の場合、
下記データに相当するＸ線回折スペクトルを有す
る結晶性変性シリカの製法において、ケイ素誘導
体、ホウ素誘導体及びテトラメチルアンモニウム
化合物を、水熱条件下、PH９ないし14、温度110
ないし220℃で１ないし30日間反応させることを
特徴とする、結晶性変性シリカの製法。 【表】 ３ 特許請求の範囲第２項記載の製法において、
前記ケイ素誘導体がケイ素の有機誘導体である、
結晶性変性シリカの製法。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の製法において、
前記ケイ素の有機誘導体がオルトケイ酸テトラア
ルキルエステルである、結晶性変性シリカの製
法。 ５ 特許請求の範囲第２項記載の製法において、
前記ホウ素誘導体がホウ酸である、結晶性変性シ
リカの製法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24844/78A IT1096596B (it) | 1978-06-22 | 1978-06-22 | Materiale sintetico a base di silice |
| IT24844A/78 | 1978-06-22 | ||
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Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Family Applications (2)
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