JPH0143793B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は発熱組成物に関する。更に詳しくは説
明すると、酸素と接触することにより酸素を吸収
し発熱する組成物に関するものである。 従来、化学的反応における発熱を利用した発熱
組成物は種々知られており、例えば(i)水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどの強アルカリと結晶
水含有塩との融解熱あるいは酸性含水物との中和
熱を利用するもの、(ii)酸化カルシウム、水酸化カ
ルシウム、アルミニウム、塩化アルミニウムなど
の水と接触反応して発熱するもの、(iii)酸素を接触
反応して発熱するものなどが知られている。しか
しこれらのうち前記(i)は融解熱或いは中和熱を利
用するため発熱量が小さいばかりでなく、使用時
に少くとも２つの成分を混合接触させなければな
らないという不便さがあり、また強アルカリを使
用するため安全、保持上の問題がある。前記(ii)は
水を混合接触する必要があり、使用上は必ずしも
簡便とは云い難い。これに対して前記(iii)は酸化反
応を利用するので一般に発熱量が大きく、単に酸
素または空気と接触させるのみで発熱するので取
扱いが簡単である。例えば(iii)の発熱組成物はその
気密性の容器から取り出し空気と接触させるのみ
で発熱するので、携帯に便利であり、そのため
種々の用途例えば化学カイロ、温湿布などの人体
の保温、防寒或いは加温材、飲食品の加温材、凍
結防止材、酸素検知基材などに利用できる。 酸素と接触反応して発熱する例として、従来、
鉄粉と自由水を利用するものが知られている。か
ような熱体においては、多量の水を添加するため
に、発熱時の水の蒸発を抑制しなければならず、
また、発熱体からのにじみ出しを防ぐ必要があ
る。そのために、水の添加方法を工夫しなければ
ならず、発熱体の構造が複雑になり工業的に不利
である。 一方、本発明者らは、自由水を添加しない鉄系
の発熱剤として、鉄及びケイ酸及び／又は、ケイ
酸ナトリウム含水塩を主成分とする発熱剤を酸素
通気性が0.4〜10ml／cm²・atm・minである通気性
材料で被覆してなる発熱構造体を見い出し、既に
提案した。 かかる発熱構造体は、発熱温度を自由に制御で
き発熱もスムーズで、揉む等の操作を行なわなく
とも、安定した一定の発熱温度を持続する極めて
すぐれた特徴を有するものである。 ところで、このような発熱構造体を種々の用途
に利用する場合、例えば身体保温用所謂化学カイ
ロに応用する場合には、構造体のしなやかさ、や
わらかさ、肌ざわり等が商品として特に重要とな
る。 そこで本発明者らは、発熱温度を自由に制御で
き発熱もスムーズで揉む等の操作を行なわなくと
も安定した一定の発熱温度を持続し、更に使用中
及び使用後においても全体がやわらかな発熱構造
体について鋭意研究した結果、発熱組成物とし
て、(a)鉄、(b)ケイ酸及び／又はケイ酸ソーダ含水
塩、(c)ハロゲン化金属及び(d)充填剤により成る発
熱組成物において、(d)充填剤としてシリカ・アル
ミナ、シリカマグネシア及び硫酸カルシウムより
成る群より選ばれた少くとも１種の化合物で見掛
け比重が0.68ｇ／ml以下である化合物を用いるこ
とによつて初めて前記した熱性能を維持すると共
に、使用中及び使用後においてやわらかな構造体
が得られることを見い出し本発明に到達した。 即ち、本発明は、(a)鉄、(b)ケイ酸及び／又はケ
イ酸ソーダ含水塩、(c)ハロゲン化金属及び(d)シリ
カアルミナ、シリカマグネシア及び硫酸カルシウ
ムより成る群より選ばれた少なくとも１種の化合
物で、見掛け比重が0.68ｇ／ml以下である化合物
より成る酸素との接触により発熱する組成物であ
る。 かかる本発明の発熱組成物は、酸素通気性をコ
ントロールした包材で包装することにより、酸素
又は空気と接触させるとスムーズな発熱が起こ
り、所定の温度に一定時間保つことができ、ホツ
トスポツトが認められず、使用中及び使用後にお
いてもやわらかく、特に化学カイロとして使用す
る場合には、身体によくフイツトとし極めて優れ
た利点を有する発熱構造体を得ることができる。 以下本発明について更に詳細に説明する。 本発明の発熱組成物における(a)成分の金属鉄
は、一般に細粒又は粉末として用いられ通常10メ
ツシユより小さい、好ましくは50メツシユより小
さい、特に好ましくは60メツシユより小さい粒子
のものが適当である。 またかゝる(a)成分の金属鉄は、還元粉、電解
粉、噴霧粉、搗破粉などの粉末状で使用でき、(a)
の金属鉄は必ずしも高純度でなくとも、本発明の
目的を損わない限り不純物が含有されていてもよ
く、特に好ましくは、鋳鉄粉が用いられる。 一方、(b)成分の珪酸及び／又は珪酸ナトリウム
含水塩としては種々のものが使用できる。例えば
珪酸は下記一般式で表わされるものが知られてい
るが、これらはいずれも本発明の(b)成分として使
用することが可能である。 オルト珪酸〔H₂n＋２ Sin O₂n＋１〕 メ タ珪酸〔H₂n Sin O₂n〕 メ ゾ珪酸〔H₂n−２ Sin O₂n−１〕 パ ラ珪酸〔H₂n−４ Sin O₂n−２〕 これら一般式においてｎは正数を表わす。 かゝる珪酸の具体例としては例えばH₄SiO₄、
H₂Si₂O₇、H₂SI₃O₇の如きオルト珪酸；H₂SiO₂、
２（H₂SiO₂）、３（H₂SiO₂）の如きメタ珪酸；
H₂Si₂O₃、H₄Si₂O₃の如きメゾ珪酸；H₂BSi₂O₇の
如きバラ珪酸が挙げられる。しかし本発明の(b)珪
酸は何等これら具体例に限定されるものではな
い。 本発明の(b)珪酸は、種々の方法により調製され
るが、その調製法は本発明の組成物の効果に影響
を与えない。例えばアルカリ珪酸塩に酸を作用さ
せることにより得られる珪酸ゲルを各種の脱水乾
燥剤により、オルト珪酸、メタ珪酸、メタニ珪酸
を調製したり、オルト珪酸エチルエステルをアル
コールと水で加水分解して、極めて徐々に白色コ
ロイド状沈澱をつくり、ゆつくり加熱脱水すれ
ば、SiO₂・2.5H₂O、SiO₂・2H₂Oのオルト珪酸；
SiO₂・1.5H₂Oのピロ珪酸；SiO₂・H₂Oのメタ珪
酸；SiO₂・0.5H₂Oのメタニ珪酸をうることが出
来る。 又、ケイ酸ソーダ含水塩としては、例えば
Na₂SiO₃・9H₂O、Na₂SiO₂・5H₂Oおよび
Na₂SiO₂・4H₂O、等の珪酸ナトリウム含水塩が
これらに相当する。しかしこれらの中間的含有塩
はもちろんのこと必ずしもここに挙げた例にかぎ
られるものではない。 さらにこの珪酸ナトリウム含水塩は結晶水の水
を有しているがそれ自体は固体である。かゝる珪
酸ソーダ含水塩は種々の方法で製造したものを使
用することができ、その製法はあまり問わない。
例えば、珪酸とソーダ灰を粉砂混合して、溶融炉
に入れて、重油又は電力により加熱し、完全に溶
解して透明体となつたとき、取り出した冷却固化
する。これを粉砕し、オートクーブに入れて加圧
蒸気で溶解しこの溶液を静置して不溶解物を沈降
させたあと上澄液を過し、液を濃縮する方
法： カ性ソーダとアルカリ可溶性のケイ酸質原料と
をオートクレーブに入れ、加圧蒸気を吸込んで反
応し、過して不溶解物を除去し、煮つめ釜に入
れて濃縮する方法等の方法が用いられる。 これらの珪酸、珪酸ナトリウム含水塩は調製さ
れたもの、市販品のいづれも用いられるが、これ
らは粉末状にしておいてあとからまぜてもいい
し、(a)金属粉とか(c)ハロゲン化金属とか、(d)充填
剤と混合する際に粉砕してもよい。さらに本発明
において用いられる珪酸、珪酸ナトリウム含水塩
は配位水以外に自由水を含有していても特に差支
えない。 本発明に用いられる(b)成分の珪酸、珪酸ナトリ
ウム含水塩は珪酸または、珪酸ナトリウム含水塩
をどちらか一成分のみ用いてもよく、また珪酸お
よび珪酸ナトリウム含水塩の両成分を用いてもよ
い。 本発明の発熱組成物は、前記(a)成分、(b)成分に
さらに(c)ハロゲン化金属を含むものである。 かゝるハロゲン化金属としては、種々の金属の
塩化物、臭化物、沃化物が使用でき、その金属の
例としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷
移金属が望ましい。(c)ハロゲン化金属の具体例と
しては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウ
ム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化カ
リウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭
化バリウム、塩化銅、臭化銅、塩化銀、臭化銀、
塩化亜鉛、臭化亜鉛などのアルカリ金属或いはア
ルカリ土類金属のハロゲン化物；例えば塩化ス
ズ、塩化第１鉄、塩化第２鉄、臭化第１鉄、臭化
第２鉄、塩化コバルト、塩化ニツケル、臭化コバ
ルト、臭化ニツケルなどの遷移金属のハロゲン化
物更に塩化アルミが挙げられるが、本発明の(c)成
分はこれらのものに何等限定を受けるものではな
い。 また前記(c)ハロゲン化金属は無水塩および有水
塩の形のいづれのものでも用いることが可能であ
る。 本発明における(c)ハロゲン化金属としてアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属は特に好んで用い
られ、就中食塩は、手軽さ、経済性、安全性の面
から好んで用いられるものの１つである。 本発明において用いられる。(d)成分はシリカア
ルミナ、シリカマグネシア及び硫酸カルシウムよ
り成る群より選ばれた少くとも１種の化合物で見
掛け比重が0.68ｇ／ml以下である。これらの化合
物は、その１種のみを用いてもよいし、あるいは
２種以上を混合して用いてもよく、また通常含有
している程度の水を含有していても構わない。 本発明においては、特に上記化合物の見掛け比
重が重要であり、単にシリカアルミナ、シリカマ
グネシア、あるいは硫酸カルシウムを用いただけ
では、本発明の目的とする発熱組成物の柔軟性が
必ずしも十分ではない場合があり見掛け比重が
0.68ｇ／ml以下の化合物を使用することによつて
常に発熱組成物の使用中及び使用後の柔軟性が維
持されるのである。かかる(a)成分の化合物に見掛
け比重が前記した如く0.68ｇ／ml以下であればよ
いが、好ましくは0.64ｇ／ml以下、特に好ましく
は0.60ｇ／ml以下のものが使用される。かかる特
性を満足するものであつて、前記した化合物であ
れば、天然に産出する鉱石あるいは、工業的に製
造される化合物等如何なる製造方法で、製造され
たものでもよく、例えばシリカアルミナはシリカ
とアルミナの割合が広い範囲、例えば重量で１：
99〜99：１のものであつてもよい。シリカとアル
ミナの割合が重量で５：95〜95：５、特に10：90
〜90：10のシリカアルミナが好ましい。またシリ
カマグネシアとしてはシリカおよびマグネシアを
主成分とする鉱石および合成シリカマグネシアが
これに相当する。等にシリカマグネシアを50重量
％以上、好ましくは60重量％以上含むものが好適
である。例えばこの様な例として鉱石では主成分
が含水ケイ酸マグネシウムであるタルク、あるい
はかんらん石（ホルステライト）、インドマイカ、
石綿、ジヤモン岩の如きものが挙げられる、さら
に、メタケイ酸マグネシウム塩等も含まれる。ま
た、合成シリカマグネシアとしては、シリカとマ
グネシアが含まれていればシリカとマグネシアの
割合は広い範囲、例えば重量で１：99〜99：１の
ものが使用され、好ましくは５：95〜95：５の割
合のものが好んで用いられる。 一方硫酸カルシウムとしては、天然に産出する
ものあるいは工業的に製造されるもの例えばリン
酸製造時に副生する石膏、排煙脱流おける副生石
膏等、如何なるものでもよく、その粒径は前記し
た見かけ比重を満足するものであれば何ら限定さ
れるものではないが、特に好ましくは、針状結晶
の石膏が用いられる。 例えば(b)成分としてケイ酸ソーダ９水塩、(d)成
分として石膏を使用する場合球状粉末の石膏で、
見掛比重が0.73のものを用いた場合には発熱後の
組成物の硬度が硬度計（デユーロメーター）で測
定して、50〜65と硬いのに比較し、一方針状結晶
で見かけ比重が0.48の石膏を用いた場合には発熱
後の組成物の硬度が殆ど０とやわらかいのであ
る。このように発熱組成物の柔軟性に充填剤の見
かけ比重大きく影響するのであつて、一般に見か
け比重が0.68ｇ／mlより大きいものについては、
本発明の(a)成分、(b)成分及び(c)成分と共に混合し
て得られる発熱組成物は、発熱後例えば上記例の
如く、柔軟性に欠け、逆に見かけ比重が0.68ｇ／
ml以下のものは柔らかさが維持されるのであつ
て、このことは、従来全く知られていなかつた事
実であり、工業的に極めて重要である。 本発明において、用いられる(e)成分の活性炭は
必ずしも必須の成分ではなく、勿論(e)成分を使用
しない場合にも、本発明の目的である発熱組成物
の柔軟性を維持することができるのであるが、例
えば(a)成分として、鋳鉄を削つて粉砕した後簡単
に洗浄して得られる鋳鉄粉を用いた場合等、場合
によつては組成物中に含まれる不純物に由来する
臭気を吸着させる為に使用すると特に有効であ
る。 かかる(e)成分の活性炭としては通常のやしがら
活性炭をはじめとして、ノコギリ屑、牛の骨、カ
ツ炭、デイ炭等如何なる原料より製造された活性
炭でも良いが、特に粉末活性炭が好んで用いら
れ、またその粒径は例えば140メツシユ程度のも
のでよいし、200メツシユ程度のものでもよく、
特に限定されない。 本発明の発熱組成物における各成分の割合は全
組成物に対し、重量で(a)成分が５〜95％、好まし
くは20〜80℃となるようにし、(b)成分が２〜65、
好ましくは５〜50％、(c)成分が0.1〜40％、好ま
しくは１〜20％、(d)成分が５〜60％、好ましくは
10〜50％となるようにすることが望ましい。また
(e)成分を使用する場合には、その含有量が全組成
物に対し重量で、35％以下となるような割合であ
ればよい。 本発明における(a)(b)(c)及び(d)の各成分及び場合
によつては使用される(e)成分の混合、順序は特に
限定されるものではなく、例えば(a)と(b)と(e)の各
成分の混合物に(c)と(d)を加えて混合してもよい
し、また(b)(c)と(d)と(e)の各成分を混合しておき、
次いで(a)を添加混合してもよく、如何なる順序で
もかまわない。 更にこれら(a)、(b)、(c)、(d)に各成分び場合によ
つて使用される(e)成分の混合方法は乳鉢、らいが
い機、インターナルサー、Ｖ型ブレンダー等通常
用いられる如何なる方法でもよいが特に好ましく
は、混合物に圧縮するよう力の少ない混合方法、
例えばＳ型ブレンダー、Ｖ型ブレンダーによる方
法等が用いられる。 以上述べた如く、本発明を実施することによつ
て、初めて発熱中及び発熱終了後固化することの
ない発熱組成物が得られるのである。 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。実施中特に断らない限り「部」は「重量
部」を意味する。 実施例 １ 鋳鉄粉（80メツシユ）30部、メタケイ酸ソーダ
９塩10部、食塩６部、針状石膏（見掛比重0.47
ｇ／ml）９部、及び活性炭５部容量10のＳ字型
ブレンダーに入れ容器内を窒素置換した後20分間
混合して発熱組成物を調製この組成物を酸素透気
性の有孔ポリプロピレンと不織布とを重ねた包材
で包装し発熱構造体を作つた。 この発熱構造体をネル布１枚を敷いた厚さ20
mm、板上に温度計を間にはさんで置き、更にその
上にネル２枚を覆つた状態で発熱試験を行なつた
結果、この間室温は20〜22℃であつたが発熱構造
体表面温度は40℃以上の温度を10時間以上持続し
た。この発熱構造体の包材を切断し、内部の組物
を取り出し硬度計（デユロメーター）で組成物の
硬度を測した結果、10箇所の測定値の平均値で、
12であり非常にやわらかかつた。 比較例 １ 実施例１において、針状石膏（見掛け比重0.47
ｇ／ml）かわりに紛末状の石膏（見掛け比重0.73
ｇ／ml）を用いた以外は実施例１と全く同様に行
なつた。発熱後の硬度はデユロメーターで10箇所
を測定した結果平均値57であつた。又、この組成
物は板状で、折り曲げる力を与えないで、単に押
えただけで全く崩れなかつた。 実施例 ２及び３ 実施例１において、針状石膏のかわりにシリカ
マグネシア（見かけ比重0.44ｇ／ml）及びシリカ
アルミナ（見かけ比重0.53ｇ／ml）を用いた以外
は実施例１と全く同様行ない発熱後の硬度をデユ
ロメーターで測定した結果は第１表の如くであつ
た。

【表】 実施例 ４〜７ 実施例１において、発熱組成物を、第２表の如
く変えた以外は、実施例１と全く同様に行なつ
た。発熱組成物について硬度を測定した結果を第
２表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)鉄、(b)ケイ酸および／または、ケイ酸ソー
   ダ含水塩、(c)ハロゲン化金属および(d)シリカ・ア
   ルミナ、シリカマグネシアおよび硫酸カルシウム
   より成る群より選ばれた少くとも１種の化合物で
   かつ見掛け比重0.68ｇ／ml以下である充填剤を含
   有してなる発熱組成物。 ２ 発熱組成物中の各成分の割合が、(a)成分20〜
   80重量％、(b)成分５〜50重量％、(c)成分１〜20重
   量％、(d)成分10〜50重量％である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３ (a)鉄、(b)ケイ酸および／または、ケイ酸ソー
   ダ含水塩、(c)ハロゲン化金属、(d)シリカ・アルミ
   ナ、シリカマグネシアおよび硫酸カルシウムより
   成る群より選ばれた少くとも１種の化合物で、か
   つ見掛け比重が0.68ｇ／ml以下である充填剤およ
   び(e)活性炭を含有してなる発熱組成物。 ４ 発熱組成物中の各成分の割合が、(a)成分20〜
   80重量％、(b)成分５〜50重量％、(c)成分１〜20重
   量％、(d)成分10〜50重量％、(e)成分35重量％以下
   である特許請求の範囲第３項記載の組成物。