JPH0347268B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（） 〔式中、Ａは を、Ｘは−Ｓ−Ａまたは−NR′₂を示す。ここで
ＲおよびR′は低級アルキル基を示す。〕 で示されるビスフエノール誘導体およびその製造
法に関する。 従来よりポリオレフイン、ABS樹脂、ポリス
チレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合物、ポリアミド、ポリ
アセタールおよびエチレン−プロピレン共重合物
などの合成樹脂、天然ゴムおよびブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、イソプレン−イソブチレン
共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロ
ロプレン−エチレン−プロピレン三元共重合ゴム
などの合成ゴム、潤滑油、燃料油などの石油製
品、油脂およびグリースなどの各種の有機物質は
熱、光および酸素により劣化を受け易く、かかる
劣化を抑制するために各種の劣化防止剤、たとえ
ばスチレン化フエノール，２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフエノール，ｎ−オクタデシル３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート，ペンタエリスリトール
テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕などの
フエノール系化合物を単独で用いたり、トリス
（ノニルフエニル）ホスフアイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスフアイトなどのリン
系化合物あるいはジラウリルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジプロピオネートなどのイ
オウ系化合物と併用する方法などが知られてい
る。しかし、これらは何れも高温度で長時間有機
物質中に保持された場合に効果の持続性に乏しい
という欠点があつた。 このようなことから、本発明者らはこれらの欠
点の改良されたすぐれた劣化防止能を有する化合
物を開発すべく研究の結果、前記一般式（）で
示されるビスフエノール誘導体を見出し、更に該
誘導体が劣化防止剤として有効であることを見出
し、本発明に至つた。 一般式（）で示されるビスフエノール誘導体
は本発明者らによつて始めて見出された新規化合
物であつて、該誘導体は一般式（） 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。〕 で示されるビスフエノールモノアクリレート類と
一般式（） 〔式中、Ｙは−SHまたは−NR′₂であり、R′は
前記と同じ意味を有する。〕 で示されるトリアジン化合物を反応させることに
よつて製造することができる。 ここで一般式（）〜（）において置換基
Ｒ、R′は低級アルキル基を示すが、具体的には
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基などである。 この製造方法において原料として用いられる一
般式（）で示されるビスフエノールモノアクリ
レート類は、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブ
チル−４−低級アルキルフエノール）と塩化アク
リロイルを不活性溶媒中で脱塩化水素剤の存在下
に反応させることによつて容易に得ることができ
る。 また、もう一方の原料である一般式（）で示
されるトリアジン化合物において、置換基Ｙがメ
ルカプト基である場合はトリチオイソシアヌル酸
であり、置換基Ｙが−NR′₂である場合の具体例
としては、たとえば２−ジメチルアミノ−４，６
−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−
ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，
３，５−トリアジン、２−ジプロピルアミノ−
４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジ
ン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト
−１，３，５−トリアジン、２−ジペンチルアミ
ノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリア
ジン、２−ジヘキシルアミノ−４，６−ジメルカ
プト−１，３，５−トリアジンなどが例示され
る。 ビスフエノールモノアクリレート類とトリアジ
ン化合物の反応は、通常溶媒中で行われ、溶媒と
してはたとえばメタノール、エタノール、ｔ−ブ
タノールなどのアルコール類が用いられる。 この反応において、塩基性触媒の存在はより有
効であり、かかる触媒としてはトリエチルアミン
等の第三級アミン類、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等
のアルカリ金属アルコキシド類および水酸化トリ
メチルベンジルアンモニウム等が用いられるが、
特に好ましいのはアルカリ金属アルコキシド類で
ある。これらの触媒を使用する場合、その使用量
は通常、一般式（）で示されるビスフエノール
モノアクリレート類に対して0.5〜５重量％であ
る。 反応温度は40℃から用いる溶媒の還流温度の範
囲であるが、通常は還流温度で行われる。 両原料の反応モル比は、原料の一般式（）で
示されるトリアジン化合物において置換基Ｙが−
SHである場合には、ビスフエノールモノアクリ
レート類が2.6〜3.4モル倍、また置換基Ｙが−
NR₂である場合には1.75〜2.25モル倍である。 かくして製造される一般式（）で示されるビ
スフエノール誘導体としては、具体的には２，
４，６−トリス｛２−〓２−ｔ−ブチル−６−
〔３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル
（またはエチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、sec−ブチル）ベンジル〕−４−メチル（また
はエチル、プロピル、イソプロピル、イソプロピ
ル、ブチル、sec−ブチル）フエノキシカルボニ
ル〓エチルチオ｝−１，３，５−トリアジン、２，
４，６−トリス｛２−〔２，４−ジ−ｔ−ブチル
−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキ
シベンジル）フエノキシカルボニル〕エチルチ
オ｝−１，３，５−トリアジン、２−ジメチル
（またはジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジペ
ンチル、ジヘキシル）アミノ−４，６−ビス｛２
−〓２−ｔ−ブチル−６−〔３−ｔ−ブチル−２
−ヒドロキシ−５−メチル（またはエチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル）ベ
ンジル〕−４−メチル（またはエチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、sec−ブチル）フエノキ
シカルボニル〓エチルチオ｝−１，３，５−トリ
アジン、２−ジメチル（またはジエチル、ジプロ
ピル、ジブチル、ジペンチル、ジヘキシル）アミ
ノ−４，６−ビス｛２−〔２，４−ジ−ｔ−ブチ
ル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシベンジル）フエノキシカルボニル〕エチルチ
オ｝−１，３，５−トリアジンなどがあげられる。 本発明の一般式（）で示されるビスフエノー
ル誘導体は、前記の各種合成樹脂、天然あるいは
合成ゴム、潤滑油等の石油製品、油脂類等各種の
有機物質の劣化防止剤として有用であるが、天然
ならびに合成ポリマーの熱的および酸化的劣化に
対して特に有用である。 一般式（）で示されるビスフエノール誘導体
は、その単独の使用でも有機物質の安定化に有効
であるが、その他の添加剤、たとえば酸化防止
剤、含イオウ化合物、リン含有化合物、紫外線吸
収剤、光安定剤、可塑剤、金属石鹸類、顔料、染
料、充填剤および腐蝕防止剤、防錆剤、流動点降
下剤、消泡剤、清浄分散剤、極圧剤などのような
油用添加剤および金属キレート剤などをそれぞれ
の目的に応じて併用してもよい。 以下に実施例によつて本発明を説明する。 原料製造例 １ ２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−
メチルフエノール）モノアクリレートの合成 温度計、滴下ろう斗、撹拌装置を備えた500ml
四口フラスコに２，2′−メチレンビス（６−ｔ−
ブチル−４−メチルフエノール）82.0ｇ（0.241
モル）、トルエン200ｇおよびトリエチルアミン
29.3ｇ（0.290モル）を仕込み、容器内の空気を
窒素置換し、１℃まで冷却する。これに塩化アク
リロイル25ｇ（0.276モル）とトルエン50ｇの混
合液を２時間かけて滴下する。滴下終了後、希塩
酸で過剰のトリエチルアミンを中和し、生成した
トリエチルアミン塩酸塩をろ別したのち、液を
水洗、分液する。有機層からトルエンを180ｇ留
去し、蒸留残液にｎ−ヘキサン50ｇを加えて再結
晶すると、90.0ｇ（収率98％）の融点133〜134℃
の白色結晶として２，2′−メチレンビス（６−ｔ
−ブチル−４メチルフエノール）モノアクリレー
トが得られた。 元素分析C₂₆H₃₄O₃ （ ）内計算値 Ｃ；79.34％（79.15％） Ｈ；8.86％（8.69％） 実施例 １ 温度計、撹拌装置、冷却管を備えた四口フラス
コに、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−
４−メチルフエノール）モノアクリレート7.90ｇ
（0.020モル）、トリチオシアヌル酸1.18ｇ（0.0067
モル）およびエタノール50ｇを仕込み、容器内の
空気を窒素置換した後、28％ナトリウムメトキシ
ドメタノール溶液0.15ｇ（0.0008モル）を加え
る。昇温し、還流下で19時間反応させる。その後
30℃まで冷却し、希塩酸で触媒を中和したのちク
ロロホルム50ｇで抽出し、クロロホルム層を水洗
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。クロロホル
ムを減圧留去することによつて8.96ｇ（収率99
％）の白色ガラス状物（融点34〜37℃）である
２，４，６−トリス｛２−〔２−ｔ−ブチル−６
−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−４−メチルフエノキシカルボニル〕
エチルチオ｝−１，３，５−トリアジンを得た。 これを化合物（）−１とする。 元素分析C₈₁H₁₀₅N₃O₉S₃ （ ）内計算値 Ｃ；71.71％（71.49％） Ｈ；7.90％（7.78％） Ｎ；2.93％（3.09％） Ｓ；7.26％（7.07％） 赤外線スペクトル（単位cm^-1，流動パラフイ
ン） 3475（ν_O-H），1735（ν_C=O），1595（ν_arpnC=C），
1250（ν_C-O），1130（

【式】），930， 860（δ面外 arom_C-H） 実施例 ２ 温度計、撹拌装置、冷却管を備えた四口フラス
コに、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−
４−メチルフエノール）モノアクリレート7.90ｇ
（0.020モル）、２−ジブチルアミノ−４，６−ジ
メルカプト−１，３，５−トリアジン2.72ｇ
（0.010モル）およびエタノール50ｇを仕込み、容
器内の空気を窒素置換した後、28％ナトリウムメ
トキシドメタノール溶液0.18ｇ（0.0009モル）を
加える。昇温し、還流下10時間反応させる。その
後30℃まで冷却し、希塩酸で触媒を中和したのち
クロロホルム50ｇで抽出し、クロロホルム層を水
洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。クロロホ
ルムを減圧留去することによつて8.4ｇ（収率79
％）の白色ガラス状物（融点74〜79℃）の２−ジ
ブチルアミノ−４，６−ビス｛２−〔２−ｔ−ブ
チル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−４−メチルフエノキシカ
ルボニル〕エチルチオ｝−１，３，５−トリアジ
ンを得た。 これを化合物（）−２とする。 元素分析C₆₃H₈₈N₄O₆S₂ （ ）内計算値 Ｃ；70.9％（71.28％） Ｈ；8.6％（8.36％） Ｎ；5.1％（5.28％） Ｓ；5.8％（6.04％） 赤外線吸収スペクトル（単位cm^-1、流動パラフ
イン） 3520（ν_O-H）、1745（ν_C=O）、1600（ν_arpnC=C）、
1555、1535、1175（ν_C-O）、1135
（

【式】），930，860（δ面外 arom_C-H） 参考例 １ 酸化防止剤を含まない溶液重合法ポリブタジエ
ンゴム（JSR BR−01から酸化防止剤をアセトン
で抽出したゴムを使用した）に表−１に示す供試
化合物をロール混練したものを供試ゴムとし、熱
および酸化安定性と耐熱変色性の試験を行つた。 その結果を表−１に示す。 なお、熱および酸化安定性は供試ゴムを100℃
ギヤーオーブン中で熱老化させ、15時間毎にゲル
分（トルエン不溶分）を測定し、ゲル分が10wt
％になるまでの時間（Gel I.P.とする）で評価し
た。 また、耐熱変色性は100℃ギヤーオーブン中で
15時間、60時間および120時間熱老化後のゴム色
相で評価した。 なお、表−１においてAO−１〜AO−４は以
下の化合物を示すものである。 AO−１ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フエノール AO−２ ｎ−オクタデシル（＝）３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート AO−３ ペンタエリスリトールテトラキス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート〕 AO−４ ペンタエリスリトール（≡）テトラキ
ス（３−ラウリルチオプロピオネート）

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ａは を、Ｘは−Ｓ−Ａまたは−NR′₂を示す。ここで
   ＲおよびR′は低級アルキル基を示す。〕 で示されるビスフエノール誘導体。 ２ 一般式 〔式中、Ｒは低級アルキル基を示す。〕 で示されるビスフエノールモノアクリレート類と
   一般式 〔式中、Ｙは−SHまたは−NR′₂であり、R′は
   低級アルキル基を示す。〕 で示されるトリアジン化合物を反応させることを
   特徴とする一般式 〔式中、Ａは を、Ｘは−Ｓ−Ａまたは−NR′₂を示す。ここで
   ＲおよびR′は低級アルキル基を示す。〕 で示されるビスフエノール誘導体の製造法。