JPH0133111B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（） （式中、Ｒは低級アルキル基を、R′は低級アル
キル基またはフエニル基を示す。） で示されるビスフエノール誘導体、およびその製
造法に関する。 従来よりポリオレフイン、ABS樹脂、ポリス
チレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合物、ポリアミド、ポリ
アセタールおよびエチレン−プロピレン共重合物
などの合成樹脂、天然ゴムおよびブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、イソプレン−イソブチレン
共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロ
ロプレン−エチレン−プロピレン三元共重合ゴム
などの合成ゴム、潤滑油、燃料油などの石油製
品、油脂およびグリースなどの各種の有機物質
は、熱、光および酸素により劣化を受け易く、か
かる劣化を抑制するために、各種の劣化防止剤、
たとえばスチレン化フエノール、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフエノールなどのフエノー
ル系化合物を配合することもよく知られている。
しかしこれらはいずれも、高温度で長時間有機物
質中に保持された場合に効果の持続性に乏しいと
いう欠点があつた。 このような事情に鑑み本発明者らは、これらの
欠点の改良されたすぐれた劣化防止性能を有する
化合物を開発すべく鋭意研究の結果、前記一般式
（）で示されるビスフエノール誘導体の開発に
成功し、該誘導体が劣化防止剤として非常に有用
であることを見出し、本発明に至つた。 前記一般式（）で示されるビスフエノール誘
導体は本発明者らによつて初めて合成された新規
化合物であり、該誘導体は、一般式（） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。） で示されるビスフエノールモノアクリレート類と
一般式（） （式中、R′は前記と同じ意味を有する。） で示される二置換ホスフアイトとを反応させるこ
とにより製造することができる。 前記一般式（）および（）において、置換
基Ｒとして具体的には、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
第二ブチル基、第三ブチル基などが挙げられ、ま
た一般式（）および（）において、置換基
R′としては、前記Ｒと同様のそれぞれのアルキ
ル基またはフエニル基が挙げられる。 本発明の一般式（）で示されるビスフエノー
ル誘導体を製造するにあたり、反応原料として使
用されるビスフエノールモノアクリレート類は公
知であつて、たとえば２，2′−メチレンビス（６
−ｔ−ブチル−４−低級アルキルフエノール）と
塩化アクリロイルを、不活性溶媒中で、トリエチ
ルアミン、ピリジンなどの脱塩化水素剤の存在下
に反応させることによつて、容易に製造される。
また他の反応原料である二置換ホスフアイトも公
知であり、具体的にはジメチルホスフアイト、ジ
エチルホスフアイト、ジ−ｎ−プロピルホスフア
イト、ジイソプロピルホスフアイト、ジブチルホ
スフアイト、ジフエニルホスフアイトなどが例示
される。 かかるビスフエノールモノアクリレート類と二
置換ホスフアイトとの反応は、溶媒中で、通常は
塩基性触媒の存在下に行なわれる。 この場合の溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール
類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、
およびジクロロメタン、クロロホルムなどのハロ
ゲン化炭化水素などが用いられるが、特にクロロ
ホルムが好ましい。 また塩基性触媒としては、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブト
キシドなどのアルカリ金属アルコキシド、トリエ
チルアミンなどの第三級アミン類、および水酸化
トリメチルベンジルアンモニウムなどが用いられ
るが、特に好ましいのはナトリウムメトキシドで
ある。触媒の使用量は通常、ビスフエノールモノ
アクリレート類に対して0.05〜５重量パーセント
の範囲である。 反応温度は、０℃からその溶媒の還流温度の範
囲であるが、ほとんどの反応は還流温度で行なわ
れる。 本反応における両原料の反応モル比は、通常二
置換ホスフアイトに対してビスフエノールモノア
クリレート類が0.9〜1.1モル倍である。 かくして製造される本発明の一般式（）で示
されるビスフエノール誘導体として、具体的には
次のようなものが例示される。 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
メチル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−エ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
メチル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−プロピルベンジル）−４−
プロピルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン
酸ジメチル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−
４−イソプロピルフエノキシカルボニル〕エチル
ホスホン酸ジメチル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−ブチルベンジル）−４−ブ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
メチル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−sec−ブチルベンジル）−４
−sec−ブチルフエノキシカルボニル〕エチルホ
スホン酸ジメチル、 ２−〔２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）フエ
ノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジメチル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
エチル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−エ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
エチル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−プロピルベンジル）−４−
プロピルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン
酸ジエチル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−
４−イソプロピルフエノキシカルボニル〕エチル
ホスホン酸ジエチル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−ブチルベンジル）−４−ブ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
エチル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−sec−ブチルベンジル）−４
−sec−ブチルフエノキシカルボニル〕エチルホ
スホン酸ジエチル、 ２−〔２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）フエ
ノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジエチル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
プロピル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−エ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
プロピル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−プロピルベンジル）−４−
プロピルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン
酸ジプロピル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−
４−イソプロピルフエノキシカルボニル〕エチル
ホスホン酸ジプロピル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−ブチルベンジル）−４−ブ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
プロピル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−sec−ブチルベンジル）−４
−sec−ブチルフエノキシカルボニル〕エチルホ
スホン酸ジプロピル、 ２−〔２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）フエ
ノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジプロピ
ル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
イソプロピル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−エ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
イソプロピル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−プロピルベンジル）−４−
プロピルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン
酸ジイソプロピル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−
４−イソプロピルフエノキシカルボニル〕エチル
ホスホン酸ジイソプロピル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−ブチルベンジル）−４−ブ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
イソプロピル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−sec−ブチルベンジル）−４
−sec−ブチルフエノキシカルボニル〕エチルホ
スホン酸ジイソプロピル、 ２−〔２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）フエ
ノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジイソプロ
ピル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
ブチル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−エ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
ブチル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−プロピルベンジル）−４−
プロピルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン
酸ジブチル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−
４−イソプロピルフエノキシカルボニル〕エチル
ホスホン酸ジブチル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−ブチルベンジル）−４−ブ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
ブチル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−sec−ブチルベンジル）−４
−sec−ブチルフエノキシカルボニル〕エチルホ
スホン酸ジブチル、 ２−〔２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）フエ
ノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジブチル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
フエニル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−エ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
フエニル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−プロピルベンジル）−４−
プロピルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン
酸ジフエニル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−
４−イソプロピルフエノキシカルボニル〕エチル
ホスホン酸ジフエニル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−ブチルベンジル）−４−ブ
チルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジ
フエニル、 ２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−sec−ブチルベンジル）−４
−sec−ブチルフエノキシカルボニル〕エチルホ
スホン酸ジフエニル、および ２−〔２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）フエ
ノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジフエニ
ル。 これらの本発明における新規ビスフエノール誘
導体は、前記のポリオレフイン、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合物の如き各種合成樹脂、天然
あるいは各種合成ゴム、潤滑油等の石油製品、各
種油脂物質等の各種の有機物質の劣化防止剤とし
て有用であるが、天然および合成ポリマーの熱的
および酸化的劣化の防止に対して特に有用であ
る。 また、本発明の一般式（）で示されるビスフ
エノール誘導体を劣化防止剤として用いる場合、
それ単独の使用でも有機物質の安定化に有効であ
るが、その他の添加剤、たとえば酸化防止剤、含
イオウ化合物、リン含有化合物、紫外線吸収剤、
光安定剤、可塑剤、金属石鹸類、顔料、染料、充
填剤など、また腐食防止剤、防錆剤、流動点降下
剤、清浄分散剤、極圧剤などのような油用添加
剤、および金属キレート剤などをそれぞれの目的
に応じて併用してもよい。 次に、実施例によつて本発明を説明する。 原料製造例 １ 温度計、滴下ろう斗、撹拌装置をそなえた500
ml四口フラスコに、２，2′−メチレンビス（６−
ｔ−ブチル−４−メチルフエノール）82.0ｇ
（0.241モル）、トルエン200ｇ、およびトリエチル
アミン29.3ｇ（0.290モル）を仕込み、容器内の
空気を窒素置換し、１℃まで冷却する。滴下ろう
斗から塩化アクリロイル25ｇ（0.276モル）とト
ルエン50ｇの混合液を２時間かけて滴下する。滴
下終了後、希塩酸で過剰のトリエチルアミンを中
和し、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ別す
る。ろ液を水洗したのちトルエンを180ｇ留去す
る。蒸留残にｎ−ヘキサン50ｇを加えて再結晶す
ると、白色結晶状の２，2′−メチレンビス（６−
ｔ−ブチル−４−メチルフエノール）モノアクリ
レート90.0ｇが得られた（収率95％）。 m.p. 133〜134℃ 元素分析 C₂₆H₃₄C₃ Ｃ Ｈ 計算値％ 79.15 8.69 測定値％ 79.34 8.86 実施例 １ 温度計、撹拌装置、冷却管をそなえた200ml四
口フラスコに、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−
ブチル−４−メチルフエノール）モノアクリレー
ト7.90ｇ（0.020モル）、ジエチルホスフアイト
2.76ｇ（0.020モル）およびクロロホルム30ｇを
仕込み、容器内の空気を窒素置換する。これに28
％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を0.3ｇ
加えたのち昇温し、約６時間還流下で反応させ
る。反応終了後30℃に冷却し、希塩酸で中和した
のち水洗し、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、クロロホルムを留去する。蒸留残に
ｎ−ヘキサン５ｇを加えて再結晶すると、白色結
晶状の２−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４
−メチルフエノキシカルボニル〕エチルホスホン
酸ジエチル9.02ｇが得られた（収率88％）。この
化合物を−１とする。 m.p. 129〜131℃ 赤外線吸収スペクトル（単位cm^-1）（流動パラフ
イン） 3180（ν_0-H）、1755（ν_C=0）、1260（ν_P=0）、105
0
（ν_P-0）、860（δ面外 arom.C−Ｈ） 実施例 ２ 実施例１で使用したと同様のフラスコに、２，
2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチル
フエノール）モノアクリレート8.56ｇ（0.022モ
ル）、ジフエニルホスフアイト5.08ｇ（0.022モ
ル）およびクロロホルム70ｇを仕込み、容器内の
空気を窒素置換する。これに28％ナトリウムメト
キシドメタノール溶液0.3ｇを加えたのち昇温し、
約10時間還流下で反応させる。以下実施例１と同
様に後処理し、蒸留残として、無色透明油状の２
−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチル
フエノキシカルボニル〕エチルホスホン酸ジフエ
ニル13.3ｇを得た（収率98％、純度90％）。 この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフイー（メルク社製シリカゲル、展開溶媒：ｎ
−ヘキサン−酢酸エチル）で分離精製し、白色ガ
ラス状の精製目的化合物を得た。この化合物を
−２とする。 得量 9.5ｇ（収率70％） m.p. 58〜63℃ 元素分析値 C₃₈H₄₅O₆P Ｃ Ｈ Ｐ 計算値％ 72.6 7.2 4.9 測定値％ 72.5 7.1 5.0 赤外線吸収スペクトル（単位cm^-1）（流動パラフ
イン） 3480、3300（ν_0-H）、1740（ν_C=0）、1595
（ν_arpn.C=C）、1140（ν_P-0）、860（δ面外 arom.C−Ｈ） 参考例 １ 酸化防止剤を含まない溶液重合法ポリブタジエ
ンゴム（JSR BR−01から酸化防止剤をアセトン
で抽出したゴムを使用した）に表−１に示す供試
化合物をロール混練したものを供試ゴムとし、熱
および酸化安定性と耐熱変色性の試験を行なつ
た。その結果を表−１に示す。 なお、熱および酸化安定性は、供試ゴムを100
℃ギヤーオーブン中で熱老化させ、15時間毎にゲ
ル分（トルエン不溶分）を測定し、ゲル分が10重
量％になるまでの時間（Gel I.P.とする）で評価
した。また耐熱変色性は、100℃ギヤーオーブン
中で15時間、60時間および120時間熱老化後のそ
れぞれのゴム色相で評価した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基を、R′は低級アル
   キル基またはフエニル基を示す。） で示されるビスフエノール誘導体。 ２ 一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基を示す。） で示されるビスフエノールモノアクリレート類と
   一般式 （式中、R′は低級アルキル基またはフエニル基
   を示す。） で示される二置換ホスフアイトを反応させること
   を特徴とする一般式 （式中、ＲおよびR′は前記と同じ意味を有す
   る。） で示されるビスフエノール誘導体の製造法。