JPH0251916B2 - - Google Patents
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- JPH0251916B2 JPH0251916B2 JP57169944A JP16994482A JPH0251916B2 JP H0251916 B2 JPH0251916 B2 JP H0251916B2 JP 57169944 A JP57169944 A JP 57169944A JP 16994482 A JP16994482 A JP 16994482A JP H0251916 B2 JPH0251916 B2 JP H0251916B2
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- trimethylsilyl
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトリメチルシリルクロライドからトリ
メチルシリルシアニドを製造するためのこれまで
知られていない方法に関するものである。トリメ
チルシリルシアニドは有機合成において価値のあ
る用途の広い中間生成物である。 トリメチルシリルシアニドの製造用の現在知ら
れている最良の方法はS.ヒユーニツヒ（Ｈｕ¨nig）
他の（Synthesis 1979、522頁）及びJ.K.ラスム
ツセン（Rasmussen）他の（Synthesis 1979、
523頁）に記されており、両方法とも出発物質と
してトリメチルシリルクロライド及びアルカリ金
属シアン化物を使用している。ヒユーニツヒ法に
従うと、トリメチルシリルクロライドを相転移触
媒の存在下でそして溶媒としてのＮ−メチルピロ
リドンの存在下で過剰のシアン化ナトリウム（22
％過剰量）と90〜100℃で30〜36時間反応させる
と、60〜70％の単離されたトリメチルシリルシア
ニドが得られる。ラスムツセン法に従うと、トリ
メチルシリルクロライドをＮ−メチルピロリドン
中で過剰量のシアン化カリウム（250％過剰量）
と還流温度において16時間反応させ、蒸留により
単離された71％のトリメチルシリルシアニドが得
られる。 中程度の収率は別にして、両方法にはアルカリ
金属シアン化物を過剰量で使用しなければならな
いこと並びに比較的長い反応時間及び比較的高い
温度が必要であることという欠点がある。さら
に、前記の如く相転移触媒を二方法のうちの一方
では加えなければならない。 本発明は今、Ｎ−メチル−ピロリドンの存在下
でトリメチルシリルクロライド及びアルカリ金属
シアン化物からトリメチルシリルシアニド、
（CH3）3Si−CN、を製造する方法において、トリ
メチルシリルクロライドを水の不存在下でそして
触媒量の化学量論的量以下のアルカリ金属ヨウ化
物及びＮ−メチルピロリドンの両者の存在下で15
〜25℃の間の温度においてほぼ等モル量のアルカ
リ金属シアン化物と反応させることを特徴とする
方法を提供する。 驚ろくべきことに、それによりトリメチルシリ
ルクロライドが高い収率及び純度で得られる。 本発明に従う方法はこれまで公知の方法の欠点
を有しておらず、従つて実質的な改良法である。
すなわち、アルカリ金属シアン化物は化学量論的
量でしか使用する必要がなく、過剰量である必要
はない。Ｎ−メチルピロリドン並びに触媒的に活
性であるアルカリ金属ヨウ化物は化学量論的量以
下でしか使用する必要がなく、溶媒として使用す
る必要はない。同時に、より緩やかな反応条件下
で高められていない温度においてそしてそれにも
かかわらず大幅に短縮された反応時間で、実質的
に高い収率（理論値の90％まで）が得られる。 トリメチルシリルクロライドを本発明に従う方
法により、（触媒量の）ヨウ化カリウムの存在下
でシアン化カリウムと反応させる場合、反応過程
は下記の式により表わされる： シアン化ナトリウム又はシアン化カリウムがア
ルカリ金属シアン化物として好適に使用される。
ヨウ化カリウム又はヨウ化ナトリウムがアルカリ
金属ヨウ化物として好適に使用される。 本発明に従う方法の実施においては、トリメチ
ルシリルクロライド及びアルカリ金属シアン化物
は好適には正確に化学量論的量で反応する。それ
とは対照的に、アルカリ金属ヨウ化物及びＮ−メ
チルピロリドンは化学量論的量以下で使用され、
各場合ともトリメチルシリルクロライド又はアル
カリ金属シアン化物の使用量に関して、アルカリ
金属ヨウ化物は一般に５〜15モル％、好適には８
〜12モル％、の量で、そしてＮ−メチルピロリド
ンは一般に15〜25モル％、好適には18〜23モル
％、の量で使用される。 Ｎ−メチルピロリドンを添加しなくても完全な
転化は得られるが、これには相当長い時間（22℃
で65時間）及び機械的スタラーの使用を必要とす
る。 反応は一般に常圧下で行なわれる。不活性気体
雰囲気は必要ではないが、反応は水分の不存在下
で実施しなければならない。従つて反応は、充分
乾燥されておりそして大気水分から保護されてい
る反応容器中で、必要なら注意深く乾燥された試
薬を用いて、実施される。アルカリ金属シアン化
物及びアルカリ金属ヨウ化物のトリメチルシリル
クロライド中懸濁液を最初に加え、次にＮ−メチ
ルピロリドンを加え、そして次に反応混合物を室
温で完全な転化が生じるまで（約12時間）撹拌す
ることが特に有利である。 反応容器からの直接的蒸留により最も簡単にト
リメチルシリルシアニドが純粋な形で得られる。
収率は理論値の87〜90％である。 トリメチルシリルシアニドは有機化学の価値あ
る用途の広い中間生成物である。それは例えばア
ルデヒド類及びケトン類をシリル化されたシアノ
ヒドリン類に転化するため使用され、後者は有用
な反応性中間生成物であることが知られている
〔Synthesis 1980、861頁；並びにSynthesis
1979、522及び523頁参照〕。トリメチルシリルシ
アニドは特にアシルシアニドの製造用の出発物質
として使用でき〔例えばSynthesis 1979、204〜
205頁参照〕、後者はまた顕著な除草剤性を有する
１，２，４−トリアジン−５−オン類の合成用に
使用できる。 従つて、トリメチルシリルシアニドは例えばピ
バロイルクロライドとの反応すなわち （CH3）3C−COCl＋（CH3）3SiCN→ （CH3）3C−COCN＋（CH3）3SiCl により、ピバロイルシアニドに容易に転化でき、
そしてピバロイルシアニドは公知の方法により例
えば除草剤活性化合物である３−メチルチオ−４
−アミノ−６−ターシヤリー−ブチル−１，２，
４−トリアジン−５（4H）−オンに転化できる
〔例えばドイツ特許明細書1795784、ドイツ公告明
細書2733180、米国特許明細書4175188並びにドイ
ツ公告明細書3003203、3003541及び3009043参
照〕。 ベンゾイルクロライドとの反応により、トリメ
チルシリルシアニドを同様にベンゾイルシアニド
に転化でき（製造実施例参照）、それはさらに公
知の方法により例えば除草剤活性化合物である３
−メチル−４−アミノ−６−フエニル−１，２，
４−トリアジン−５（4H）−オンにも転化できる
〔例えばドイツ公開明細書2224161、2364474、
2528211及び2708189参照〕。 下記の実施例は本発明をさらに説明しようとす
るものである。 実施例 １ 65.1ｇ（１モル）の乾燥シアン化カリウムを最
初に250mlの丸底フラスコ中に加え、フラスコを
乾燥管（塩化カルシウム充填）で閉じ、そしてブ
ンセンバーナーで短時間加熱した。（しかしなが
ら、それを乾燥用ピストル中であらかじめ乾燥す
ることもできる。）フラスコを冷却した後に、
16.5ｇ（0.1モル）のヨウ化カリウム及び108.2ｇ
（１モル）のトリメチルシリルクロライドを加え
た。19.8ｇ（0.2モル）のＮ−メチルピロリドン
をこの懸濁液に加え、そして次に反応混合物を22
℃で12時間にわたつて（磁気スタラーにより）撹
拌した。反応混合物のＨ−NMRスペクトルは今
完全な転化を示した。生成したトリメチルシリル
シアニドを反応容器からの直接蒸留により112〜
117℃の沸点で単離した。87.2ｇ（理論値の約88
％）の純粋なトリメチルシリルシアニドが得られ
た。 実施例 ２ ヨウ化ナトリウム（0.1モル）及びＮ−メチル
ピロリドン（0.2モル）の存在下におけるシアン
化ナトリウム（１モル）及びトリメチルシリルク
ロライド（１モル）の反応が完全に同様にして進
行し、理論値の87〜90％のトリメチルシリルアニ
リドの収率が得られた。この場合、ヨウ化ナトリ
ウムをヨウ化カリウム（0.1モル）により置換す
ることもできた。処理は実施例１中の如く蒸留に
より行なわれた。 蒸留された生成物のＨ−NMRスペクトル（一
重線、δ＝0.1ppm、CCl4中）は不純物の存在を
示さなかつた。生成物は吸湿性であり、従つて大
気水分から保護しなければならなかつた。それは
冷蔵庫中で固化した（融点約15℃）。 実施例 ３ ベンゾイルシアニドを与えるためのトリメチル
シリルシアニドの反応 （CH3）3SiCN＋C6H5COCl→ （CH3）3SiCl＋C6H5COCN は下記の如くして行なわれた。 70.3ｇ（0.5モル）の塩化ベンゾイルを最初に、
（スタラー、温度計、滴下ろうと及びとりつけら
れた蒸留橋を備えた）250mlの４首フラスコ中に
加え、そして110℃に暖めた。49.5ｇ（0.5モル）
のトリメチルシリルシアニドを20分間にわたつて
滴々転化し、この反応で生成したトリメチルシリ
ルクロライドを同時に蒸留除去した。残渣を真空
中で分別蒸留した。 収量：53ｇ（理論値の82％）の、沸点86〜88
℃／11ミリバール及び融点31℃のベンゾイルシア
ニド。
メチルシリルシアニドを製造するためのこれまで
知られていない方法に関するものである。トリメ
チルシリルシアニドは有機合成において価値のあ
る用途の広い中間生成物である。 トリメチルシリルシアニドの製造用の現在知ら
れている最良の方法はS.ヒユーニツヒ（Ｈｕ¨nig）
他の（Synthesis 1979、522頁）及びJ.K.ラスム
ツセン（Rasmussen）他の（Synthesis 1979、
523頁）に記されており、両方法とも出発物質と
してトリメチルシリルクロライド及びアルカリ金
属シアン化物を使用している。ヒユーニツヒ法に
従うと、トリメチルシリルクロライドを相転移触
媒の存在下でそして溶媒としてのＮ−メチルピロ
リドンの存在下で過剰のシアン化ナトリウム（22
％過剰量）と90〜100℃で30〜36時間反応させる
と、60〜70％の単離されたトリメチルシリルシア
ニドが得られる。ラスムツセン法に従うと、トリ
メチルシリルクロライドをＮ−メチルピロリドン
中で過剰量のシアン化カリウム（250％過剰量）
と還流温度において16時間反応させ、蒸留により
単離された71％のトリメチルシリルシアニドが得
られる。 中程度の収率は別にして、両方法にはアルカリ
金属シアン化物を過剰量で使用しなければならな
いこと並びに比較的長い反応時間及び比較的高い
温度が必要であることという欠点がある。さら
に、前記の如く相転移触媒を二方法のうちの一方
では加えなければならない。 本発明は今、Ｎ−メチル−ピロリドンの存在下
でトリメチルシリルクロライド及びアルカリ金属
シアン化物からトリメチルシリルシアニド、
（CH3）3Si−CN、を製造する方法において、トリ
メチルシリルクロライドを水の不存在下でそして
触媒量の化学量論的量以下のアルカリ金属ヨウ化
物及びＮ−メチルピロリドンの両者の存在下で15
〜25℃の間の温度においてほぼ等モル量のアルカ
リ金属シアン化物と反応させることを特徴とする
方法を提供する。 驚ろくべきことに、それによりトリメチルシリ
ルクロライドが高い収率及び純度で得られる。 本発明に従う方法はこれまで公知の方法の欠点
を有しておらず、従つて実質的な改良法である。
すなわち、アルカリ金属シアン化物は化学量論的
量でしか使用する必要がなく、過剰量である必要
はない。Ｎ−メチルピロリドン並びに触媒的に活
性であるアルカリ金属ヨウ化物は化学量論的量以
下でしか使用する必要がなく、溶媒として使用す
る必要はない。同時に、より緩やかな反応条件下
で高められていない温度においてそしてそれにも
かかわらず大幅に短縮された反応時間で、実質的
に高い収率（理論値の90％まで）が得られる。 トリメチルシリルクロライドを本発明に従う方
法により、（触媒量の）ヨウ化カリウムの存在下
でシアン化カリウムと反応させる場合、反応過程
は下記の式により表わされる： シアン化ナトリウム又はシアン化カリウムがア
ルカリ金属シアン化物として好適に使用される。
ヨウ化カリウム又はヨウ化ナトリウムがアルカリ
金属ヨウ化物として好適に使用される。 本発明に従う方法の実施においては、トリメチ
ルシリルクロライド及びアルカリ金属シアン化物
は好適には正確に化学量論的量で反応する。それ
とは対照的に、アルカリ金属ヨウ化物及びＮ−メ
チルピロリドンは化学量論的量以下で使用され、
各場合ともトリメチルシリルクロライド又はアル
カリ金属シアン化物の使用量に関して、アルカリ
金属ヨウ化物は一般に５〜15モル％、好適には８
〜12モル％、の量で、そしてＮ−メチルピロリド
ンは一般に15〜25モル％、好適には18〜23モル
％、の量で使用される。 Ｎ−メチルピロリドンを添加しなくても完全な
転化は得られるが、これには相当長い時間（22℃
で65時間）及び機械的スタラーの使用を必要とす
る。 反応は一般に常圧下で行なわれる。不活性気体
雰囲気は必要ではないが、反応は水分の不存在下
で実施しなければならない。従つて反応は、充分
乾燥されておりそして大気水分から保護されてい
る反応容器中で、必要なら注意深く乾燥された試
薬を用いて、実施される。アルカリ金属シアン化
物及びアルカリ金属ヨウ化物のトリメチルシリル
クロライド中懸濁液を最初に加え、次にＮ−メチ
ルピロリドンを加え、そして次に反応混合物を室
温で完全な転化が生じるまで（約12時間）撹拌す
ることが特に有利である。 反応容器からの直接的蒸留により最も簡単にト
リメチルシリルシアニドが純粋な形で得られる。
収率は理論値の87〜90％である。 トリメチルシリルシアニドは有機化学の価値あ
る用途の広い中間生成物である。それは例えばア
ルデヒド類及びケトン類をシリル化されたシアノ
ヒドリン類に転化するため使用され、後者は有用
な反応性中間生成物であることが知られている
〔Synthesis 1980、861頁；並びにSynthesis
1979、522及び523頁参照〕。トリメチルシリルシ
アニドは特にアシルシアニドの製造用の出発物質
として使用でき〔例えばSynthesis 1979、204〜
205頁参照〕、後者はまた顕著な除草剤性を有する
１，２，４−トリアジン−５−オン類の合成用に
使用できる。 従つて、トリメチルシリルシアニドは例えばピ
バロイルクロライドとの反応すなわち （CH3）3C−COCl＋（CH3）3SiCN→ （CH3）3C−COCN＋（CH3）3SiCl により、ピバロイルシアニドに容易に転化でき、
そしてピバロイルシアニドは公知の方法により例
えば除草剤活性化合物である３−メチルチオ−４
−アミノ−６−ターシヤリー−ブチル−１，２，
４−トリアジン−５（4H）−オンに転化できる
〔例えばドイツ特許明細書1795784、ドイツ公告明
細書2733180、米国特許明細書4175188並びにドイ
ツ公告明細書3003203、3003541及び3009043参
照〕。 ベンゾイルクロライドとの反応により、トリメ
チルシリルシアニドを同様にベンゾイルシアニド
に転化でき（製造実施例参照）、それはさらに公
知の方法により例えば除草剤活性化合物である３
−メチル−４−アミノ−６−フエニル−１，２，
４−トリアジン−５（4H）−オンにも転化できる
〔例えばドイツ公開明細書2224161、2364474、
2528211及び2708189参照〕。 下記の実施例は本発明をさらに説明しようとす
るものである。 実施例 １ 65.1ｇ（１モル）の乾燥シアン化カリウムを最
初に250mlの丸底フラスコ中に加え、フラスコを
乾燥管（塩化カルシウム充填）で閉じ、そしてブ
ンセンバーナーで短時間加熱した。（しかしなが
ら、それを乾燥用ピストル中であらかじめ乾燥す
ることもできる。）フラスコを冷却した後に、
16.5ｇ（0.1モル）のヨウ化カリウム及び108.2ｇ
（１モル）のトリメチルシリルクロライドを加え
た。19.8ｇ（0.2モル）のＮ−メチルピロリドン
をこの懸濁液に加え、そして次に反応混合物を22
℃で12時間にわたつて（磁気スタラーにより）撹
拌した。反応混合物のＨ−NMRスペクトルは今
完全な転化を示した。生成したトリメチルシリル
シアニドを反応容器からの直接蒸留により112〜
117℃の沸点で単離した。87.2ｇ（理論値の約88
％）の純粋なトリメチルシリルシアニドが得られ
た。 実施例 ２ ヨウ化ナトリウム（0.1モル）及びＮ−メチル
ピロリドン（0.2モル）の存在下におけるシアン
化ナトリウム（１モル）及びトリメチルシリルク
ロライド（１モル）の反応が完全に同様にして進
行し、理論値の87〜90％のトリメチルシリルアニ
リドの収率が得られた。この場合、ヨウ化ナトリ
ウムをヨウ化カリウム（0.1モル）により置換す
ることもできた。処理は実施例１中の如く蒸留に
より行なわれた。 蒸留された生成物のＨ−NMRスペクトル（一
重線、δ＝0.1ppm、CCl4中）は不純物の存在を
示さなかつた。生成物は吸湿性であり、従つて大
気水分から保護しなければならなかつた。それは
冷蔵庫中で固化した（融点約15℃）。 実施例 ３ ベンゾイルシアニドを与えるためのトリメチル
シリルシアニドの反応 （CH3）3SiCN＋C6H5COCl→ （CH3）3SiCl＋C6H5COCN は下記の如くして行なわれた。 70.3ｇ（0.5モル）の塩化ベンゾイルを最初に、
（スタラー、温度計、滴下ろうと及びとりつけら
れた蒸留橋を備えた）250mlの４首フラスコ中に
加え、そして110℃に暖めた。49.5ｇ（0.5モル）
のトリメチルシリルシアニドを20分間にわたつて
滴々転化し、この反応で生成したトリメチルシリ
ルクロライドを同時に蒸留除去した。残渣を真空
中で分別蒸留した。 収量：53ｇ（理論値の82％）の、沸点86〜88
℃／11ミリバール及び融点31℃のベンゾイルシア
ニド。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｎ−メチル−ピロリドンの存在下でトリメチ
ルシリルクロライド及びアルカリ金属シアン化物
からトリメチルシリルシアニド、（CH3）3Si−
CN、を製造する方法において、トリメチルシリ
ルクロライドを水の不存在下でそして触媒量の化
学量論的量以下のアルカリ金属ヨウ化物及びＮ−
メチルピロリドンの両者の存在下で15〜25℃の間
の温度においてほぼ等モル量のアルカリ金属シア
ン化物と反応させることを特徴とする方法。 ２ アルカリ金属ヨウ化物をトリメチルシリルク
ロライド又はアルカリ金属シアン化物の使用量に
関して５〜15モル％の量で使用することを特徴と
する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルカリ金属ヨウ化物をトリメチルシリルク
ロライド又はアルカリ金属シアン化物の使用量に
関して８〜12モル％の量で使用することを特徴と
する、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ Ｎ−メチルピロリドンをトリメチルシリルク
ロライド又はアルカリ金属シアン化物の使用量に
関して15〜25モル％の量で使用することを特徴と
する、特許請求の範囲第１、２又は３項記載の方
法。 ５ Ｎ−メチルピロリドンをトリメチルシリルク
ロライド又はアルカリ金属シアン化物の使用量に
関して18〜23モル％の量で使用することを特徴と
する、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ シアン化ナトリウム又はシアン化カリウムを
アルカリ金属シアン化物として使用することを特
徴とする、特許請求の範囲第１〜５項のいずれか
に記載の方法。 ７ ヨウ化カリウム又はヨウ化ナトリウムをアル
カリ金属ヨウ化物として使用することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
の方法。 ８ トリメチルシリルクロライドを実質的に正確
に等モル量のアルカリ金属シアン化物と反応させ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜７項
のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3139456.6 | 1981-10-03 | ||
| DE19813139456 DE3139456A1 (de) | 1981-10-03 | 1981-10-03 | "verfahren zur herstellung von trimethylsilylcyanid" |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5872594A JPS5872594A (ja) | 1983-04-30 |
| JPH0251916B2 true JPH0251916B2 (ja) | 1990-11-08 |
Family
ID=6143367
Family Applications (1)
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Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0076413B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5872594A (ja) |
| DE (2) | DE3139456A1 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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