JPH0248543B2

JPH0248543B2 -

Info

Publication number: JPH0248543B2
Application number: JP54138688A
Authority: JP
Inventors: Fujio Matsuda; Kozo Kato
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1979-10-29
Filing date: 1979-10-29
Publication date: 1990-10-25
Also published as: JPS5663958A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、インドールまたはインドール誘導体
の新規製造法に関する。さらに詳しくは、アニリ
ン類とエチレングリコールとをルテニウム、オス
ミウム、イリジウムおよび／または活性炭の存在
下に反応させることにより、インドールまたはイ
ンドール誘導体を製造する方法に関するものであ
る。

インドールは、化学工業原料として知られ、特
に近年、香料やアミノ酸合成原料として重要な物
質となつてきている。

従来、インドールを合成しようという試みはい
くつかあつたが、いずれも副生物が多いものや、
原料的にみて高価なものが多く、またはインドー
ルに至るまでの工程が長く、操作が繁雑なものが
多い。

本発明の目的は、安価な原料を用い、かつ一段
の工程でインドールまたはインドール誘導体を選
択率良く製造することにある。

本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意検討
した結果、従来、知られていなかつた全く新規な
反応にもとづく方法、すなわち、アニリン類とエ
チレングリコールとをルテニウム、オスミウム、
イリジウムおよび／または活性炭の存在下に気相
で接触反応させることにより、目的物であるイン
ドールまたはインドール誘導体を選択率良く製造
できることを見出し、本発明の方法を完成した。

すなわち、本発明の方法によれば、たとえば、
アニリンとエチレングリコールとを接触反応させ
ることによりインドールを、パラ−トルイジンと
エチレングリコールとを接触反応させることによ
り、５−メチルインドールを得ることができる。

本発明の触媒は、ルテニウム、オスミウム、イ
リジウムおよび／または活性炭である。これらの
触媒はそれぞれ単独、または２種以上の混合、さ
らにこれらのそれぞれにその他の化合物を含有す
るものであつてもよい。本発明の触媒は、具体的
には、粉末状、粒状、塊状、鱗片状、成形品等の
ルテニウム、オスミウム、イリジウム、活性炭、
または担体にこれらの金属もしくはこれらの金属
とその他の化合物の混合物を担持させてなるルテ
ニウム、オスミウム、イリジウムおよび／または
活性炭を含有する触媒である。

ルテニウム、オスミウム、イリジウムおよび／
または活性炭と併用されるその他の化合物として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、銀、水銀、
錫、鉛、モリブテン等のハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物ま
たは金属等である。

前記触媒または前記触媒とその他の化合物を担
持させる担体としては、一般に担持触媒の担体と
して使用されているものがいずれも使用できる
が、通常、ケイソウ土、軽石、チタニア、シリカ
−アルミナ、アルミナ、マグネシア、シリカゲ
ル、活性炭、活性白土、石綿等が用いられる。

これらの担体に前記触媒を常法により担持させ
て担持触媒を調製する。

浸漬法によれば、たとえば、活性炭またはアル
ミナ等の担体に水溶性のルテニウム、オスミウム
またはイリジウムの金属塩を水に溶かして浸漬
し、乾燥、熱分解、還元の操作を行うことにより
製造する。また沈澱法によれば、たとえば、１種
または２種以上のルテニウム、オスミウム、イリ
ジウムの硝酸塩の水溶液に活性炭またはシリカゲ
ル等の担体を加え、撹拌しながらアルカリ物質を
加えて、沈澱を生成させる。その沈澱をろ別、洗
浄、乾燥、焼成および還元することにより調製す
る。その他、種々の触媒調製法があり、触媒の調
製法には限定はない。また、前記触媒の担体に対
する担持量には特に制限はなく、通常、担体に応
じて適当量、たとえば、0.01〜50％の前記触媒を
担持させてよい。

本発明において、触媒として活性炭単独でも使
用可能であるが、活性炭に前記の金属を担持させ
ると、その触媒活性が増大する。本発明において
使用する活性炭は各種の活性炭を含む。たとえ
ば、ヤシ殻、木材、おがくず、リグニン、石炭、
血炭、骨炭、石油系カーボン等から製造した活性
炭を含む。活性炭として市販されているものは、
通常、粉末炭、破砕炭、球形または円筒形等に成
形された成形炭であり、本発明では使用活性炭の
形状に、特に限定はない。

本発明に用いられるアニリン類は、アニリン、
オルト−トルイジン、メタ−トルイジン、パラー
トルイジン、オルト−アミノフエノール、メタ−
アミノフエノール、パラーアミノフエノール、オ
ルト−アニシジン、メタ−アニシジン、パラーア
ニシジン等のアニリンの核置換誘導体を含む。

本発明の方法は、気相、液相、または気液混相
のいずれの方法でも実施することができるが、通
常、気相で実施する。気相で実施する場合、固定
層、流動層または移動層反応器のいずれでも実施
でき、アニリン類およびエチレングリコールの混
合気体をルテニウム、オスミウム、イリジウムお
よび／または活性炭の存在下に加熱することによ
り実施される。この際、原料の希釈剤として、
種々の不活性ガス物質を共存させることができ
る。このような不活性ガス状物質として、例え
ば、窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気および本反応に
不活性な化合物の蒸気があげられる。また、前記
希釈剤として、水素ガスまたは水素含有ガスも使
用してよい。

本発明の方法において、反応装置に装入するア
ニリン類とエチレングリコールは、アニリン類１
モルに対してエチレングリコール0.05〜５モルの
割合で、触媒に対する液空間速度が0.01〜５／
−触媒／hr、となるように、あらかじめ蒸気状
とするか、または液状で直接反応器に装入する。

反応温度は200〜500℃の範囲、好ましくは、
250〜400℃の範囲である。200℃以下では反応が
ほとんど進行せず、400℃以上では副生物の生成
が多くなり好ましくない。

反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれでもよ
い。

インドールまたはインドール誘導体は、これら
の種々の方法において反応生成物から適当な方
法、例えば蒸留のような常法によつて容易に分離
精製できる。

本発明の方法の利点は次のようである。

１原料がアニリンおよびエチレングリコールの
ように非常に安価である。

２原料からインドールまたはインドール誘導体
が一段で製造される。

３副生物が非常に少なく、選択率が非常に良
く、したがつて高純度のインドールを得ること
ができる。

以下、実施例をあげて、本発明の方法を詳述す
る。

実施例１円筒状のオスミウム−炭素触媒（Os含量0.5％）
50mlを25mmのパイレツクスガラス製流通型反応器
に充填した。この反応器の前部は原料挿入管およ
びガス導入管に連結され、原料気化部に構成し、
後部は空冷部を経て受器とされている。この反応
器の内温を325℃に保ち、反応器に水素ガスを通
じ約１時間触媒を還元した後、液空間速度0.1
／−触媒／hrで、アニリン93.1ｇ（１モル）
とエチレングリコール6.2ｇ（0.1モル）との混合
液を原料挿入管より挿入し、これと同時に原料ア
ニリンに対し10倍モルの窒素を常圧下で通じた。
反応器を通り凝縮した反応生成物をガスクロマト
グラフにて分析すると4.5ｇのインドールが生成
し、エチレングリコールを基準にした転化率72.1
％、選択率53.8％でインドールが得られ、副生物
は非常に少なかつた。

実施例２、３実施例１において、触媒をイリジウム−石綿
（Ir含量５％：実施例２）ルテニウム−アルミナ
（Ru含量５％：実施例３）に変えて実施例１と同
様の反応装置で、実施例１と同様の方法で反応を
行つた。

その結果、実施例２では3.0ｇのインドールが
生成し、エチレングリコールを基準にした転化率
70.6％、選択率36.1％でインドールが得られ、実
施例３では2.6ｇのインドールが生成し、エチレ
ングリコールを基準にした転化率72.2％、選択率
31.0％でインドールが得られた。副生物は、とも
に非常に少なかつた。

実施例４実施例１において、触媒をオスミウム−Ｃ触媒
のかわりに粒状活性炭を用いて、反応温度を375
℃とし、実施例１と同様の反応装置で、実施例１
と同様の方法で反応を行つた。その結果3.0ｇの
インドールを得た。エチレングリコールを基準に
した転化率28.2％、選択率90.5％が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ルテニウム、オスミウム、イリジウムおよ
び／または活性炭の存在下に、アニリン類とエチ
レングリコールとを気相反応させることを特徴と
するインドールまたはインドール誘導体の製造方
法。