JPH0149392B2

JPH0149392B2 -

Info

Publication number: JPH0149392B2
Application number: JP16884684A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Mishima; Juichi Ueda
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-08-14
Filing date: 1984-08-14
Publication date: 1989-10-24
Also published as: JPS6147773A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、ホツトメルト樹脂を用いる繊維もし
くは布複合材用接着剤に関するものである。更に詳しくは、ホツトメルト樹脂として分子鎖
中に活性シリル基を有する縮重合体を用い、水分
の存在下架橋させ繊維を接着させることを目的と
する接着剤に関するものである。〔従来の技術〕繊維用ホツトメルト接着剤としては従来より、
接着芯地用に、ポリエステル系、ポリアミド系、
ポリオレフイン系等の熱可塑性の樹脂が用いられ
ている。〔発明が解決しようとする問題点〕これらのホツトメルト接着剤の特性として、例
えばポリアミド系接着剤は、種々の生地に対する
接着性が良く、耐ドライクリーニング性にも優れ
ているが、耐熱水洗濯性が劣り、アイロン掛けを
くり返すと接着剤が熱流動により移行し、好まし
くない等の欠点を有する。同様に、ポリエステル
系接着剤も接着性は良いが、耐ドライクリーニン
グ性及び耐熱性に劣るという欠点を有している。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、これらのホツトメルト接着剤と
して、多用されている縮重合系樹脂の熱可塑性な
るが由の欠点を改良し、耐ドライクリーニング、
耐熱水洗濯、耐アイロン掛け等の繊維用接着剤と
しての基本性能を飛躍的に向上せしめた接着剤を
見い出し本発明を完成した。即ち、本発明は、軟化点が50℃〜180℃であり、
且つ、分子鎖中に次の一般式（式中R¹およびR²は同じか又は異なつて、水
素、炭素数１〜８の炭化水素基を表わし、R³，
R⁴およびR⁵は同じか又は異なつて、水素又は酸
素もしくは窒素を含むことのある炭素数１〜９の
炭化水素基を表わす。但し、R³，R⁴およびR⁵の
うちの少なくとも１つは炭素数１〜９のアルコキ
シ基である。Ｘは水素又は酸素、窒素もしくは珪
素を含むことのある炭素数１〜12の有機基を表わ
し、Ｙは窒素、酸素又は硫黄を含むことのある炭
素数１〜12の２価の有機基を表わす。）で表わされる構造を有する縮重合体からなる繊維
もしくは布複合材用接着剤を提供するものであ
る。〔発明の効果〕本発明の接着剤は、ポリマー鎖中に（）の構
造を有する重縮合体からなり、この重縮合体の少
くとも１つの活性シリル基、即ち、アルコキシシ
リル基が水分の存在する雰囲気により、加水分
解、網状化する。このようにして繊維又は布複合
材が実質的に接着される。この様に当初熱可塑性であつた縮重合体は繊維
又は布複合材に任意の形で適用された後水分の作
用により、熱硬化型の重合体に変り、熱及び溶剤
に対して安定な構造を持つに至る。これにより従
来の熱可塑性の縮重合体のホツトメルト接着剤で
はなし得なかつた、耐ドライクリーニング性、耐
熱水洗濯性、耐アイロン掛け性等の特性を付与
し、かつ本来有していた接着強度、風合を維持す
ることが可能となつた。〔作用〕本発明を構成する、ポリマー鎖中に（）の構
造を有する縮重合体の製造方法としては以下に記
す方法を例としてあげることが出来る。即ち、分子鎖中に下記（）の不飽和構造を有
する縮重合体に、下記（）の活性アミノ基を有
するオルガノシラン化合物を付加することによ
り、ポリマー鎖中に（）の構造を有する縮重合
体が得られる。（式（），（）中R¹〜R⁵，Ｘ，Ｙは式（）
と同じ）上記（）の構造を有する不飽和縮重合体とし
てはエステル結合、アミド結合、ウレタン結合か
ら選ばれた少なくとも１つの結合からなるものが
挙げられ、これらを構成する成分としては次のも
のがある。エステル結合又はアミド結合を形成する酸成分
としては、不飽和二塩基酸として、例えばフマル
酸、マレイン酸及びそれらのアルキル置換体及び
そのエステル誘導体、及びこれら酸の無水物等の
１種もしくは２種以上のものが用られ、不飽和縮
重合体において、一分子中に少くとも、これらの
不飽和酸が一つ以上存在すれば良い。不飽和二塩基酸とともに用いられる他の酸成分
としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸
及びそのエステル誘導体、更にシクロヘキサンジ
カルボン酸及びその誘導体、シクロヘキセンジカ
ルボン酸及びその誘導体、〔2.2.1〕ビシクロヘプ
テン系ジカルボン酸及びその誘導体等の脂環式二
塩基酸類、更にアジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカン二酸、コハク酸、スベリン酸、
ダイマー酸等の脂肪族二塩基酸及びその誘導体が
ある。エステル結合を形成するアルコール成分として
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、１，３―及び１，
４―プロンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６―ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオ
ール、ビス（４，4′―ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール等の脂肪族ジオール、エーテルグ
リコール、脂環式ジオール、スピログリコール等
があり、更に、例えばポリオキシプロピレン
（2.2）―２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、ポリオキシエチレン(2)―２，２―
ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリ
オキシプロピレン(6)―２，２―ビス（４―ヒドロ
キシフエニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
（16）―２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）
プロパン、１，４―ビス（β―ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン等の芳香族ジオール等がある。アミド縮合を形成するジアミン成分としてはエ
チレンジアミン、１，６―ヘキサメチレンジアミ
ン、ピペラジン、シクロヘキシルジアミン、４，
4′―ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族
ジアミン、脂環式ジアミン等がある。これらのジ
アミン成分はジオール成分と併用されアミド・エ
ステルとして不飽和縮重合体を形成することも可
能である。その他、（）の構造を有する縮重合体を得る
方法として、ウレタン基の導入による変性等も可
能である。ウレタン結合を形成するジイソシアネート成分
としては、１，６―ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族、
脂環式ジイソシアネート及びトリレンジイソシア
ネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネート及びこれらイソシアネート類を末端に有す
るプレポリマーがある。これらジイソシアネート
成分は、末端ジオールの不飽和ポリエステル、ポ
リエステルアミド、あるいは末端ジカルボキシの
不飽和ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリ
アミドあるいは末端ジアミンの不飽和ポリエステ
ルアミド、ポリアミド等の二官能成分との反応に
より縮重合体を形成し得る。その他エポキシ化合物と上記不飽和二塩基酸と
の反応により得られるエステル結合も本発明を構
成する不飽和縮重合体を形成し得る。本発明に用いられる上記（）の構造を有する
不飽和縮重合体は、前述の各成分を適宜組合せる
ことにより、公知の方法で合成して得られる。こ
れらの不飽和縮重合体の末端は、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート
基のいずれかであるが、側鎖にアミノ基を有する
珪素化合物を付加せしめた縮重合体を得るために
は、カルボキシル基のエステル化によるアミノ基
に対する不活性化、イソシアネート基のウレタン
化もしくは尿素化によるアミノ基に対する不活性
化が好ましい。例えば、エタノール、ブタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール
等の脂肪族アルコール、２―フエニルメタノー
ル、３―フエニルプロパノール等の芳香族置換ア
ルコール等のモノアルコール等によるエステル化
もしくはウレタン化等が好ましい。本発明に用いられる上記（）の構造を有する
活性アミノ基を有するオルガノシラン化合物とし
ては、具体的には、次の一般式（），（），
（）の構造のものである。（式中R⁸は水素又は窒素（窒素原子がアンモ
ニウム塩を形成してもよい。）もしくは酸素を含
むことのある炭素数１〜12の有機基を表わし、
R⁹は次の一般式―C_oH_2o）_k――（−C_nH_2n−）_lで表わさ
れ、ｎは１〜４の整数、ｋは０又は１、ｍは１〜
３の整数、ｌは０又は１であり、Ｗは硫黄、フエ
ニレン、酸素、又は

【式】を表わし、ｉは１〜３の整数、ｊは０又は１、Ｔはフエ
ニレン、硫黄、酸素、

〔実施例及び効果〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。尚、例中の部は重量基準である。実施例１留出管、還流冷却器、窒素導入管、撹拌棒、温
度計を備えつけたフラスコに、ジメチルテレフタ
レート194部、ジメチルイソフタレート194部、ジ
エチルフマレート229部、１，４―ブタンジオー
ル450部の比率で仕込みテトラブチルチタネート
を0.1部、ハイドロキノン0.3部を加えエステル交
換法にて、反応温度220℃にて脱メタノールと共
にエステル化重合を行つた。得られた構造（）
の不飽和縮重合体(A)は、酸価0.5KOHmg／ｇ、水
酸基価3.4KOHmg／ｇ、数平均分子量約4000、軟
化点80℃であり、重合体鎖中平均５個の不飽和結
合を有するものであつた。還流冷却器、窒素導入管、撹拌棒を備えつけた
フラスコに、重合体(A)50部、テトラハイドロフラ
ン400部を仕込み、重合体(A)を溶解し、窒素ガス
を吹込み置換した。50℃に昇温した後、３―アミ
ノプロピルトリメトキシシラン５部を加え、核磁
気共鳴吸収により重合体(A)の二重結合プロトンが
所定量（25％）減少するまで反応を行つた。このものを低温乾燥機に移し、離型紙上に−10
℃にて、減圧乾燥を行い厚さ0.08mmの構造（）
の縮重合体のフイルムを得た。このものの軟化点
は91℃であつた。このフイルムを綿ブロード布にはさみ、80g／
m²の樹脂量にて、150℃のスチームアイロンによ
り加湿しながら約500g／cm²の圧力で30秒間圧着
した。布表面への接着剤のしみ出しはなく、風合
いの軟かい接着布が得られた。この接着布を一週間放置した後、下記の方法に
より、耐熱水洗濯試験と耐ドライクリーニング試
験を行つた結果を表１に示す。耐熱水洗濯試験は洗剤温度0.3％、浴比１対50、
温度60℃で10分間の洗濯を５回繰返した。耐ドラ
イクリーニング試験はパークレンを用い浴比１対
50、温度30℃で10分間振とうさせる方式をとり５
回繰返した。いずれも乾燥は自然乾燥（風乾）と
した。剥離強度は23℃、200mm／分の引張速度で
Ｔ剥離し５枚のテストピースの測定値の平均をと
つた。比較例実施例１で重縮合して得られた不飽和縮重合体
(A)にアルコキシシリル基を導入せずに実施例１と
同様にして綿ブロード布を接着したところ布表面
への接着剤のしみ出しが若干見られた。耐熱水洗
濯試験と耐ドライクリーニング試験を行なつた結
果を表１に示す。

【表】実施例２実施例１と同様な反応装置に、ポリオキシプロ
ピレン（2.2）―２，２―ビス―（４―ヒドロキ
シフエニル）プロパン（花王石鹸(株)製、ヒドロキ
シル価320）450部、ジメチルフマレート83部、ジ
メチルテレフタレート121部、ハイドロキノン0.3
部を入れ、窒素を吹込みながら160℃にて均一溶
解させ、220℃にてエステル交換によるエステル
化を行い軟化点が100℃以上になつた時点で、170
℃に冷却し、反応物を取出し、冷却後粉砕した。
得られた不飽和ポリエステルは酸価0.8KOHmg／
ｇ水酸基価16.1KOHmg／ｇ、軟化点102℃のもの
であり、数平均分子量約3900の、重合体鎖中に平
均４個の構造（）の不飽和結合を有する重合体
(B)であつた。更に、実施例１と同様な反応装置に、重合体(B)
を39部仕込み、窒素置換しこれにテトラハイドロ
フラン200部を加え、溶解させ、３―アミノプロ
ピルトリエトキシシラン8.9部を加え60℃で反応
させた。核磁気共鳴スペクトルにより、二重結合
プロトンが全て消失し、３―アミノプロピルトリ
エトキシシランが付加した事を確認し、反応を止
めた。反応物を低温減圧乾燥機により離紙上に厚
さ0.1mmのフイルムを形成させ、軟化点114℃の構
造（）の縮重合体を得た。このフイルムをテトロン／綿＝65／35のブロー
ド布にはさみ100g／m²の樹脂量にて、150℃のス
チームアイロンにより、加湿しながら約500g／
cm²の圧力で30秒間圧着した。この接着布の耐熱水
洗濯試験と耐ドライクリーニング試験を実施例１
の方法に従い行つた結果、未処理5.7Kg／25mm、
耐熱水洗濯後5.3Kg／25mm、耐ドライクリーニン
グ後5.1Kg／25mmの夫々の剥離強度であつた。実施例３実施例１と同様に、ジメチルアジペート174部、
ジメチルフマレート198部、１，４―ビス（β―
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン198部、１，４―
ブタンジオール98部、ハイドロキノン0.3部より、
酸価0.2KOHmg／ｇ、水酸基価17.8KOHmg／ｇ、
軟化点72℃、数平均分子量約3900、重合体鎖中の
平均不飽和結合約８個の重合体(C)を得た。更に、
同様に、重合体(C)の39部と３―アミノプロピルト
リメトキシシラン14.3部とをテトラハイドロフラ
ン200部中で反応させ、構造（）を有する縮重
合体より得られたフイルムの軟化点は93℃であつ
た。このフイルム（厚み0.1mm）をポリエステル布
にはさみ、100g／m²の樹脂量にて130℃にて、約
300g／cm²の圧力をかけながらスチームプレス30
秒間行い実施例１と同様な試験により得られた結
果は、夫々未処理4.3Kg／25mm、耐熱水洗濯後4.1
Kg／25mm、耐ドライクリーニング後3.9Kg／25mm
であつた。実施例４同様にアジピン酸292部、無水マレイン酸98部、
１，４―ブタンジオール297部、ハイドロキノン
0.3部より末端ジオールの不飽和ポリエステルを
得た。このものの水酸基価は91KOHmg／ｇであり数
平均分子量約1200であつた。このポリエステル
123部と１，４―ブタンジオール３部をテトラハ
イドロフラン400部に溶解させ、これにメチレン
ビスジフエニルイソシアネート25部を徐々に加え
40℃にてウレタン化を行つた。溶液の一部をとり
溶剤を除去した後得られた樹脂は数平均分子量約
4200の構造（）を有する不飽和ポリエステルウ
レタンであつた。更に、この溶液166.7部にＮ―
２―アミノエチル―３―アミノプロピルトリメト
キシシラン17.7部を加え40℃にて付加反応を進
め、核磁気共鳴吸収により不飽和プロトンが消失
するまで反応を行つた。この溶液を離型紙に塗工したものを低温減圧乾
燥機にて溶剤を除去し0.1mmのフイルムを得た。
このものの軟化点は94℃であつた。このフイルムをポリエステル布にはさみ130℃
にて約300g／cm²の圧力でヒートプレスを行つた
後、スチームオーブン中に１分間放置した。得ら
れた接着布は、しなやかな風合であり、接着剤の
テトラクロルエチレンに対する膨潤率は50％未満
であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１軟化点が50℃〜180℃であり、且つ、分子鎖
中に次の一般式（式中R¹およびR²は同じか又は異なつて、水
素、炭素数１〜８の炭化水素基を表わし、R³，
R⁴およびR⁵は同じか又は異なつて、水素又は酸
素もしくは窒素を含むことのある炭素数１〜９の
炭化水素基を表わす。但し、R³，R⁴およびR⁵の
うちの少なくとも１つは炭素数１〜９のアルコキ
シ基である。Ｘは水素又は酸素、窒素もしくは珪
素を含むことのある炭素数１〜12の有機基を表わ
し、Ｙは窒素、酸素又は硫黄を含むことのある炭
素数１〜12の２価の有機基を表わす。）で表わされる構造を有する縮重合体からなる繊維
もしくは布複合材用接着剤。２縮重合体がエステル結合、アミド結合、ウレ
タン結合から選ばれた少なくとも１つの結合から
なる縮重合体である特許請求の範囲第１項記載の
接着剤。