JPS6032746A - ベンゾキノン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （式中＋１　Ｒ”、Ｒ２％几３及びＲ４は水素、アルキ
ル基又はアリール基でおる。）で表わされるベンゾキノ
ン類の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本
発明は担体担持したルテニウムよりなる触媒の存在下、
一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８及びＲ４は水素、アルキル基
又はアリール基である。）で表わされるフェノール類と
過酸化水素とを、酢酸と酢酸よシ酸解離指数（ｐＫａ）
の小さな酸よシなる媒体中で反応させることにより前記
一般式（Ｉ）で表わされるベンゾキノン類を製造する方
法に関するものである。

前記一般式（Ｉ）で表わされるベンゾキノン類はトコフ
ェロール製造原料であるトリメチルベンゾキノンに代表
される様に香料、医薬品ａｈるいはそれらの製造原料と
して広範に利用されている。

前記一般式（Ｉ）で表わされるベンゾキノン類を前記一
般式（Ｉ［）で表わされるフェノール類の過酸化水素酸
化で製造するには、塩化ルテニウム触媒を用いる均一系
酸化法およびルテニウム−炭素触媒を用いる不均一系酸
化法（伊藤、柏原、松本、＠１６回酸化皮応対論会寮旨
集ｐＨ２１９８２、京都）が代表的方法として知られて
いる。しかし、塩化ルテニウム触媒による均一系酸化法
は、効率よく触媒を回収することが困難でおる。

またルテニウム−炭素触媒を用いて酢酸中で反応させる
場合には所望するベンゾキノン生成の選択率が悪く、目
的物を単離する際、煩雑な操作を必要とする等の欠点が
あった。

本発明者吟は担体担持したルテニウムよシなる触媒の存
在下、前記一般式（ｎ）で表わされるフェノールを過酸
化水素で酸化して前記一般式（Ｉ）で表わされるベンゾ
キノンを製造するにわたり酢酸と酢酸よシ酸解離指数（
ｐＫａ）の小さな酸よりなる媒体中で反応を行うことに
より高収率で所望のベンゾキノンを得る方法を見出し、
本発明を完成した。

本発明の原料である前記一般式（ＩＩ）で表わされるフ
ェノール類としては、クレゾール、キシレノール、トリ
メチルフェノール、テトラメチルフェノール、フェニル
フェノール等を例示することができる。一方過酸化水素
峰通常水溶液として市販されているものを用いればよ＜
、ａｏｓｓ度のもので充分である。

本発明は担体担持したルテニウムからなる触媒の存在下
に行うものである。本発明の触媒を構成するルテニウム
としては、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、μ３−オ
キソトリルテニウム錯体、トリフェニルホスフィンルテ
ニウムジクロリド、トリフェニルホスフィンヒドリドル
テニウム等のルテニウムホスフィン錯体、ルテニウムカ
ルボニル錯体等を通常この柚の分野で採用する還元担持
のしかたにより担体に担持して使用することができる。

ルテニウムの担持量は使用する担体に対して０．５〜２
０ｗｔ％である。担体としては、活性炭、シリカゲル、
アルミナ、クイソウ土等の通常触媒反応に用いられる担
体を使用することができる。

本発明は酢酸と酢酸よシ酸解離指数（ｐＫａ）の小さな
酸よりなる媒体中で反応を行うことが必懺条件である。

酢酸より酸解離指数（ｐＫａ）の小さな酸とじては、ギ
酸、シュウ酸、マロン酸、メトキシ酢酸、クロロ酢酸、
ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ト１Ｊ７Ａ／オロ酢酸
、安息香酸などのカルボン酸、メタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸
、塩酸、硫酸等の鉱酸を例示することができる。酢酸よ
シ酸解離指数（ｐＫａ）の小さな酸を酢酸に混合する割
合は０．５〜５０チの範囲である。

尚、酢酸もしくは酸解離指数（ｐＫａ）の大きい媒体中
では二量体を副生し、又酢酸より敵解離指１Ｘ（ｐにａ
）の小さい酸のみを媒体として反応を行キン う場合には更に酸化状態の進んだヒトＷギ５ンの副生す
る傾向がある。

本発明で特定する酢酸と酢酸よシ酸解離指数（ｐｋａ）
の小さい酸との混合媒体を用いることによシこのような
副生物の形成を避けることができに！’ｔ；’ｋＰ４　
ａ　ＶＣ＊ｉ＝＝”””’又、反応はＯ〜１００Ｃの範
Ｈで進行するか収率よく目的物ｆ：得るには１０〜６０
Ｃの範囲が好ましい。

尚、本発明の触媒は蘇９返し使用することができる。

以下、実施例によシ本発明を更に詳細に説明する０ 実施例１ アルゴンガス雰囲気下、水酸化バリウム・８水和物（１
３８＃）’ｔメタ）−ル（１５ｍ１）に溶かし、その溶
液に５％ルテニウム−炭素粉末（日本エンゲルハルト社
製、Ｌｏｔ、　Ｎｏ−６４３）　２　ｇを加え、室温で
一夜攪拌した。メタノールを除去後、室温で減圧乾燥し
た。

上記の操作によシ調製したＲｕ−Ｂａ／Ｃ触媒３０キに
純水１００りを加え、約３０分攪拌後、２５チ蟻＆を含
む酢酸溶液５ＴＩＬｌを加え、水冷下２，３．６−ドリ
メチルフエノール５００１９、さらに、３１％過酸化水
素水１ｇを加え、３時間攪拌した。反応終了後、エーテ
ルで希釈し、内部標準としてペンタメチルベンゼンを加
えガスクロマトグラフィーで定量したところトリメチル
ベンゾキノンの収率は９８，３チであった。さらに触媒
を戸別し、ＮａＨＣＯ３水、飽和食塩水で順次洗浄した
。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残買物をシリカ
ゲルカラムにかけ、ヘキサン−ジクロロメタン（４：１
）の混合溶媒で溶出することによシイ５２岬（収率８２
．ｌチ）のトリメチルベンゾキノンｌ）だ。

尚、生成物（黄色針状晶（ヘキサンより）、融点２８Ｃ
）の物性は文献値（Ｏｒｇ、　８ｙｎ、　ｙ　５２＋８
３　（１９７２））と一致した。

定量に用いたガスクロマトグラフィーの条件はガラスカ
ラム２３％エチレングリコールアジペートポリエステル
（ｇＧＡ）１．２ｍ％温度：１００Ｃであった。

実施例２〜９及び比較例１〜７ 酢酸に対して添加する酸の種類と混合比、及び用いた触
媒上の担持金属を変化させた以外は実施例１と同様に反
応させ、かつ処理した。その結果を次表に示す。表には
比較例の結果もあわせて記載した。同州いた触媒のうち
Ｒｕ−Ｂａ／Ｃは、実施例１で調製したもの、几ｕ／Ｃ
は、実施例１に記載した日本エンゲルハル）’社ｍ　（
Ｌｏｔ、　Ｎｏ。

６４３）　、活性炭はメルク社製（Ａｒｔ、　２１８６
）のものでおる。

申尚、比較例１．を及び６の場合の反応時間はそれぞれ
２７．５．２８．５．　２４時間である。

実施例１０ Ｕ 実施例１の方法により調製した触媒３０りに純水１００
ηを加え攪拌後、１チ塩酸を含む酢酸溶液５ｒｒＬｌを
加え水冷下、２．３．５．６−チトラメチルフエノール
５００１１ｖ、さらに３１チ過酸化水素水１ｇを加え２
．５時間攪拌した。反応終了後エーテルで希釈し触媒を
ｐ別、ＮａＨＣＯ２水、飽和食塩水で順次洗浄した。Ｍ
ｇ　８０４で乾燥後、濃縮し、残買物をシリカゲルカラ
ムクロマトにかけヘキサンーンクロロメタン（１：　１
）の混合溶媒で溶出することによ、９３０Ｍ　（収率５
５％）のテトラメチルベンゾキノンを得た。尚、生成物
（黄色針状晶、（ヘキサンよシ）、融点１０９〜１１０
Ｃ）の物性は文献値（Ｏｒｇ、　８ｙｎ、　、　Ｃａ１
．　Ｖｏｌ−ＩＩ−１）２５４　（１９４３）　〕１１
− と一致した。

実施例１１ 基質として、２，３．５−トリメチルフェノールを用い
た以外は、実施例１０と同様に２４時間反応させた。反
応終了後、エーテルで希釈し、内部標準としてペンタメ
チルベンゼンを加えガスクロマトグラフィーで定値した
ところ、４７％の変換率でトリメチルベンゾキノンの収
率は２８．８％　（選択率６１．３％）であった。定量
に用いたガスクロマトグラフィーの条件は、実施例１に
示したとおりである。

特許出願人 手　続　補　正　８：（自発） 昭和５８年９月１６日 特許庁長官　若杉和夫殿 １゜事件の表示 昭和５８７１１′：特許願第１４０６１５号２ｏ発明の
名称 ベンゾキノン類の製造方法 ３８補正をする者 事件との関係　特許出願人 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５゜補正の内容 （１）本願明細書第５頁１４行と１５行の間に下記を挿
入する。

記 「本発明で用いるルテニウム触媒の調整にあたっては、
所望によりバリウム等のアルカリ土類金属を担持させて
もよい。」 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）担体担持したルテニウムからなる触媒の存在下、
   一般式 で宍わされるフェノール類と過酸化水素とを、酢酸と酢
   酸より酸解離指数（ｐＫａ）の小さな酸よりなる媒体中
   で反応させることを特徴とする、一般式 ％式％ で表わされるベンゾキノン類の製造方法〔式中、１（，
   １、Ｂ２、Ｒ３及びＲ４は水素、アルキル基又はアリー
   ル基である。〕。