JPS59161382A - スピロオルソカ−ボネ−ト化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規化合物である２、７−ジメテレンー１．
４．６．９−テトラオキサスピロ〔４，４〕ノナン（以
下化合物〔１〕という）を提供するもので、化合物〔１
〕は下式〔１〕によって示され、例えば重合性単景体と
して概能する有用なものである。

化合物〔１〕は下式〔２〕で示される２、７−ビス−ハ
ロゲン化メチル−１，４，６，９−テトラオキサスピロ
［：４，４〕ノナン（以下化合物（２〕という）の脱／
・ロゲン化水素反応によって製造される。

（ここでＸはｃｚ　ｌ　Ｂ　ｒ　＋　Ｉ等のハロゲン原
子を　　　　か示す。以下同様とする。） この反応を示すと以下のごとくになる。

化合物〔２〕は、オルト炭酸ニスデルと６−ノ・ロダン
−１，２−プロパンジオールとの反応によって製造する
ことができる。

この反応式を示すと以下のごとくになる。

ＣｏＯＲ）４＋２　Ｘ　　Ｃ■（２−ＣＨＣＨ２−１； ｏｒ−ｘ　　ＯＨ （上記の反応式において、Ｒは直鎖または分枝状の炭素
数１〜５の低級アルキル基を表わす。）化む物〔２〕の
製造に際しては、オルト炭酸ニスデルと６−ハロケン−
１，２−グロパンジオールを、例えばキシレン、ジ−ｎ
−オクチルツクレート等の溶剤中で、例えば１）　　）
ルエンスルフオン醒あるいは硫酸のごとき酸を触媒とし
て反応さぜる。触媒の使用量は原料化合′吻に対して一
般に０、００１　＝、　５　ｗｔ　％である。反応温度
に符に１助限はないがフ瓜常５００〜１８０’Ｃで行う
。生だ、仕込みモル比に関しても特に制限はないが、６
−ハロゲン−１，２−プロパンジオールはオルｌ’　嵐
ａ９エステル（１モル）に対し」理論量（２モル少又は
理論量よりやや少なめに用いるのが好ましい。

上述の反応は、脱アルコール反応であり、生成するアル
コールは系外に留出させるのが一般的である。反応の進
行の程度は留出アルコール量を計測することによって知
ることかできる他、反応液をクリえは、液体クロマトグ
ラフやガスクロマトグラフで分析することによっても知
ることができる。

生成したスビ０万ルソカーボ坏−ト化合物は、通電酸触
媒をアルカリで中和した後、減圧蒸留によって反応生成
液から分離する。

化合物〔１〕の合Ｊ戎は、化合物〔２〕を嫡当な溶媒例
えば、Ｎ、Ｎ−ジメナルホルムアミド、ピリジン等の溶
媒中で、理論量ないしそれより過剰の」ｊｌ−好ましく
は２２〜１０倍モル量のアルカリ例えはすｌ・リウムア
ルコラート等と反応さ−じ脱ハロゲン化水素することに
より、行なフっれ６゜反応も１．Ｎ度に格別の１５（ｊ
限はプよいが一般にＤ゛Ｃ〜６Ｄ℃で行なわれる。

また反応の進行程度は、反応液を例えはガスクロマトグ
ラフ又は液体クロマトグラフ（＋−（Ｌ　Ｃと略記する
うで分析することによって、容易に知ることが出来る。

反応液からの化合り〔１〕の分離取得は、例えば反応液
を水に注ぎ、有機層と水層を分取し、その侵エーテル、
クロロホルム、トルエン等の有機溶媒で水１曽に対する
抽出操作をイ１ない、抽出層と１」４Ｊ記有、除屑を合
わせて脱水乾燥後溶媒を留去し、７Ａ直を減圧蒸留する
ことによって行ない得る１、不発明者らは、ラジカル重
合性単量体に関して独々恢討した結果、化合物〔１〕が
カチオンｉ；’Ｙ線重合するのみｌ頴らず、ラジカル重
合するという知見を得た。

ラジカル７Ｊ、−合性のスピロオルツカ−ボネート潰に
ついて、Ｅｎｄｏ　Ｔ、、ａｎｄ　　Ｂａ１ｌｅｙ　Ｗ
、Ｊ−＋Ｊ、ｐｏｌｙｍ、ｓｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍ、Ｃ
ｈｅｒｎ、Ｅ（１，，１３゜２５２５　（１９７５）等
に記載されている。しかしながらこれらのスピロオルツ
カ−ボネート類の合成方法は複雑であり、しかも沸点が
低くて有害なＣ８２−ＩＰ高価な原料を使用する必要が
あるため、製造が容易でなく、また目的物が高価となる
欠点を有する。

これに対して本発明者らは鋭意／、ｖｔ究の結果、容易
に合成することができ、しかもカチオン重合するのみな
らずラジカル重合する化合物を見出したものである、 上述のように本発明の化合・物〔１〕は、一般にＦ１月
搬されている６−ノ・ロダン−１，２−プロノくンジオ
ールとオルト炭酸エステルから合成される化合物〔２〕
を原料として、脱ノ・ロゲン化水素という簡単な反応に
よって容易に合成できる利点ン有する。

化合物〔１〕はラジカル重合によって硬℃・架橋した重
合物を、またカチオン重合により粘稠な重合物を、それ
ぞれ形成する。

上述のように本発明の化合物〔１〕は容易かつ安価に製
造することができ、しかもラジカル片（合およびカチオ
ン重合のいずれの方法によっても重合させることが可能
であり、重合物はその主鎖中にカーボネート基またはス
ピロオルソカーボネート基を有している。従って本発明
の化合物〔１〕は、成形制料、接着剤、塗料などの原料
として極めて有用な化合物である。

化合物〔１〕のラジカル重合は、通常のラジカル重合手
段、例えば紫外腺、赤外線、熱、電子線又はマイクロ波
により行なうことができる。

紫外肪ラジカル重合では、通常光開始剤が用いられる。

好適に利用できる光開始剤としては、アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２
，２−ジエトキンアセトフエノン、４’−イソプロピル
−２−ヒドロキン−２−メチルグロピオフエノン、２−
ヒドロキシ−２−メチルグロピオフエノン、’４＋　４
（−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ／、ベンゾフ
ェノン、メチル＝（０−ベンゾイル）−ベンゾエート、
１−フェニル−１，２−フロパンジオン−２−（０−エ
トキシカルボニル）−オキシム、１−フェニル−１，２
−プロパンジオン−２−（０−ベンソイル）−万ギシム
、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ペンゾイン
エチルエーテノへペンゾインイングロビルエーテル、ペ
ンゾインイソブチルエーテノＶ１ベンゾインオクチルエ
ーテル、ベンジル又はジアセチル等のカルボニル化合物
；メチルアントラヤノン、クロロアントラキノン、クロ
ロチメギケントン、２−メチルチオキサントン又は２−
ｉ−プロビルチオキザントン等のアントラキノン又はキ
リーントン誘導体；ジフェニルスルフィド、ジフェニル
ジスルフィド又はジチオカーバメート等の硫黄化合物；
α−クロロメチルナフタレン、アントラセン等がある、 赤外線、熱、マイクロ波による重合に際しては、分解に
よってラジカルを生成し得るものであればいずれのラジ
カル開始剤の使用も司能である。例えば、ジーｔｅｒｔ
−ブブルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブナルバーオキシ）ヘキサノ、ｔｅｒｔ−
ブナルハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ＝ブチルパーオ
キシベンゾエート等の有イ幾過酸化物；２，２’−アゾ
ビスイソフチロニトリル等のアゾ化合′吻；過硫敵アン
モニウム、過値酸カリウム等の過１役塩が使用できる。

又、電子線などの電離性放射線による重合は通？ｂ′無
順媒系で行なわれる。

）独媒を用いる場合その使用量は、一般に単量体の合計
量に基づき０．０１〜１０ｗｔ　　飴、好ましくは０１
〜５　ｗ　を係の・出回て゛ある。

ラジカル重合は、紫外線あるいは電離性放射線の照射に
よる場合は常温でも進むが、その他の場合は、加温ない
し加熱状態で円滑に進行する。重合時に溶媒を使用する
場合、好ましく用いられる溶媒としては例えばトルエン
、キシレン、酢酸エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、クロロホルム、ジオキサン等があげられる。また化
合物〔１〕のカチオン重合は一般によく仰られている方
法、ずなわらカチオン」合開始剤の存在下例えば紫外瞭
、赤外線、熱またはマイクロ波などによって行なう。

紫外線照射の場合のカチオン重合触媒として、例えば φ−肖ヨＮ　’　ｌ）　Ｆ、、φ−Ｎ三指・ＢＦ′４．
などの芳香族ジアゾニウム塩；φ−１−φ・ＢＦ４等の
芳香族ハロニウム堪； ＣトＩ３ 寺の周ル」律表第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩；族元
素の芳イ「族オニウム塩； ａ　−Ｖ　ａ族元素のジカルボニル錯化合物が使用され
つる。

また、その他のカチオン重合２懺媒としては、例えばＢ
ＪＩ”３．　ｆｉ’ｅｃＩ３．５ｎＣＩ４．　ＳｂＦ３
．　ＴｉＣ１４などのルイス酸；　ＢＦ３０Ｅｔ２．Ｂ
Ｆ３−アニリンコンプレックス等のごときルイス酸と０
．Ｓ、Ｎなどを有する化合物との配位化合物；ルイス酸
のオキソニウム塩、ジアゾニウム塩、カルボニウム塩；
ハロケン化合物、混合ハロゲン化合物または過ハロゲン
酸誘惑体などがあげられる。

触媒の使用ｊさは一般に重合しようとする単量体に対し
、ｏ、ｏｏｉ〜１０ｗ、ｔチ好ましくは０１から５ｗｔ
％の範囲が好適である。重合温度に関する制限は特にな
いが、通常常温〜２００°Ｃで行なわれる。

ｉｑ合時に溶媒を使用する場合は、生長カチオンと反応
してその活性ン低下させない化合物を選ぶことが望まし
い。使用に通した溶媒としては、ヘキサノ、オクタン等
の脂肋尿炭化水系；トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素；塩化メチレン、１．１−ジクロルエタン等のハロ
ゲン化炭化水素ソの他かある。

実施例１ 撹拌機、コンデンサー、温度計及びγｊ１１千ロートを
係ｉえた４つ口５００　ｍｌフラスコに、ナトリウムメ
ナラー１−２１．６９　（０，４モルラ及び」＼、　ｒ
’ｌ−ジメチルホルムアミド１ｏｏ７！を入れ、撹拌し
７．ｃがら２．７−ビス−クロルメチルー１．４．６．
９−テトラオキサスピロ（４，４）ノナン２２．９　ｇ
（０，１モル）を室温において１時間かけて、滴下した
。その後６０’Ｃで４時間反応させ一夜放置した。次に
反応液を４０［ＩＴ、ｅの水に注ぎ、有様層と水）ｔイ
を分離した。次に水層にエチルエーテル８０ｍ６を加え
て抽出する操作を６回くり返し、各エチルエーテル層と
前記有機層を合わせて水１００ｍＡで洗浄した。

これを硫酸マグネシウムで脱水し、ロータリーエバボレ
ークーで脱溶剤後、減圧蒸留して、沸点７８°Ｑ７６ｍ
ｍＨ９−において透明液状の２．７−シメチレンー１．
４．６．９−テトラオキサスピロ（４，４）ノナン５．
５９（収率ろ５ヂ）を得た。

その物性値は下記の通りである。

０比＝　；　ｉ、　１９ろ（２５°Ｃ）・沸点；７８°
０／６關Ｈり ・赤外吸収スペクトル（以下Ｉ　Ｉ（、と略記する）；
（８５１図参照） １７０２　Ｃｎ１’　（Ｃ−ＣＨ２）。

１２２０（，７７＋　’　、１０３０〜１０６０ｏ、ｑ
　　’（Ｃ−０−Ｃ）０核磁気共１９スペクトル（以下
Ｎ　ＩＶＩ　Ｒと略記する）　（ＣＤＣＡ３中）； （第２図参照） θ（ｐｐｍ） ４．０４　　　（２Ｈ，０−ＣＨ２） ４．４９　　　（２Ｈ，０−ＣＨ２） ４、６８　　　（４Ｈ，２ＣＨ２＝Ｃ’）なお上記で使
用した２、７−ビス−クロルメチル−ｉ、　４．６．９
−テトラオキサスピロ［：４．４）ノナンは以下の方法
で製造したものである。

づ−なわち、挑拌模、コンデンサーー、温度ｔト、窒素
吹込み管を備えた４つ口５００ｍ１フラスコに６−クロ
ロ−１，２−プロパンジオール６６．３９（０，、ｓ　
ロモル）、テトラメチルｌｒ　）Ｖソカーボネー１−４
７．６５シ（０６５モル）、キシレン１５〇−および触
媒としてＩ）　−トルエンスルフォン！？、１．３０り
を仕込み、屋累ガスを施し攪拌しながら９０°０におい
て１時間、次に１００ａにおいて１時間、さらに１１ｏ
’ａにおいて２時間加熱して留出メタノールを約６５９
抽果した。

次にトリエチルアミン０．６　ｍｅ、を加え、触踪を失
活させた。

次にロータリーエバポレーターで脱ｄ剤を行ない残直な
減圧蒸留した。沸点１１５〜１２０°Ｃ／２　ｔｔｘｍ
　ｋ（りにおいて、２，７−ビス−クロルメチルー１．
４．６．９−テトラオキサスピロ（４，４）ノナン４４
．６！７’（収率５６チ）を得た。

その物性値は下記の通りである。

０沸点；１１５°〜１２０　’ｃ／　２　關Ｈりｏｉ　
Ｒ； １２２”ｒａｎ　’　、　１０６０ｃｍ’　Ｔ１０４０
ａｎ’　（Ｃ−０−Ｃ）ｏ　Ｎ　ＭＲ（ＣＤ　Ｃ１３甲
）； δ（ｐｐｍ） ４、ろ〜４．６５　　（２４−１，、２ＣＨ−（Ｊ）６
８〜４゜３　　　（４Ｈ，、２ＣＬ１２　０　）６．２
〜６．８　　　（４ｎ、２ｃｎ２−ｃｌ）参考例１゜ 実施例１でイＵた２、７−シメチレンー１．４．６．９
−テトラオキサスピロ（４，４）ノナンに、止金触媒と
してアゾヒスイソブチロニドｌ）ルを６モル俸添加し、
７０’Ｏにおいて２０１１ン間重合さぜた。

この乗合物は、ショア硬度Ｄ−８７の透明の硬い硬化物
であり、アセトンに平俗であった。

またこの渾金物の比重は２５°Ｃにおいて１．６８６で
あり、この値より算出される重合の際の体積収縮率は１
６．７チであった。

また■几分析より１２３００ｎＩ　＋　１０３０ｃｒｎ
’　　のピークが認められた。

参考例２゜ 実施例１で得た化合物にＢ−Ｆ３０Ｅ　ｔ２を６モル係
添加し、８０″Ｃにおいて２時間加熱した。

第１図は実施例１で得た２、７−シメチレンー１゜４、
６．９−テトラオキサスピロ（４，４）ノナンのＩ几ス
ペクトル図であり、第２図は同化合物のＮ　Ｍ几スペク
トル図である。

特許出願人の名称 東亜合成化学工業株式会社 手続補正書 昭和５８年　７月、、！左目 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、　事件の表示 昭和５８年特許願第３２８７４号 ２、発明の名称 スビロオルソカーホネート化合物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都港区西新橋１丁目」４番１号４、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第５頁６行にｒ１３．Ｊとあるをｒ１３．
Ｊとネ市正する。

とあるを「φ−ＮミＮ　−Ｂ　Ｆ４．Ｊと補正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．２．７−シメチレンー１．４．６．９−テトラオキ
   サスピロ（４，４）ノナン