JPS626569B2

JPS626569B2 -

Info

Publication number: JPS626569B2
Application number: JP14710579A
Authority: JP
Inventors: Kyokazu Mizutani; Yoshihisa Ogasawara
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1979-11-15
Filing date: 1979-11-15
Publication date: 1987-02-12
Also published as: JPS5672007A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不飽和結合を持つスピロオルソエステ
ル（以下単にスピロオルソエステルと称す）を含
有する重合性の特にラジカル重合性の組成物に関
するものである。本発明者等はスピロオルソエステルの化学的特
性について種々検討した結果、つぎの式〔１〕で
示されるスピロオルソエステル（以下化合物
〔１〕という）が、ラジカル重合手段によつて、
エチレン性不飽和化合物とラジカル開環共重合す
ることを見出した。（こゝでｎは３、４または５である）化合物〔１〕は下式〔２〕で示されるスピロオ
ルソエステル（以下化合物〔２〕という）の脱ハ
ロゲン化水素反応によつて製造される。（こゝでｎは３、４または５であり、ＸはCl、
Br、Ｉ等のハロゲン原子を示す）化合物〔２〕はすでに知られているが〔特公昭
44−28111号公報、特公昭44−7949号公報）、これ
を適当な溶媒例えばジメチルホルムアミド、ピリ
ジン等のごとき溶媒中で、アルカリ例えばナトリ
ウムアルコキサイド等と反応させ脱ハロゲン化水
素することにより、化合物〔１〕が合成される。
反応は常温において進行するが、必要に応じて、
反応温度を更に低くしまたは高くすることも可能
である。なお反応の進行程度は、反応液を例えば、液体
クロマトグラフイーで分析することによつて、容
易に知ることが出来る。反応液からの化合物〔１〕の分離取得は、例え
ば反応液を水に注ぎ、有機層と水層を分取し、そ
の後エーテル、クロロホルム、ベンゼン等の有機
溶媒で水層に対する抽出操作を行ない、抽出層と
前記有機層を合わせて脱水乾燥後溶媒を留去し、
残渣を減圧蒸留することによつて行ない得る。本発明に係る化合物〔１〕が属するスピロオル
ソエステル類のカチオン重合に関しては、ジヤー
ナル・オブ・マクロモレキユラー・サイエンス、
ケミストリイ（Journal of Macromolecular
Science、Chemistry）、A9(5)、849〜865
（1975）等に記載されているが、本発明者等は、
化合物〔１〕がカチオン重合するのみならず、エ
チレン性不飽和化合物とラジカル開環共重合する
という予想外の知見を得るに到つた。スピロオルソエステル類のラジカル共重合性に
ついては、今までに全く知られていない。なお、スピロオルソエステル類と化学的構造が
幾分近縁のスピロオルソカーボネート類につい
て、そのラジカル開環共重合性がジヤーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミスト
リイ・エデイシヨン（Journal of Polymer
Science、Polymer Chemistry Edition）、13、
2525〜2530（1975）等に記載されているが、スピ
ロオルソカーボネート類の合成方法は複雑であ
り、しかも沸点が低くて有害なCS₂や高価な原料
を使用する必要があるため、製造が容易でなく、
また目的物が高価となる欠点を有する。しかし、本発明の組成物を構成する化合物
〔１〕は、一般に市販されている安価なエピハロ
ヒドリンとγ−ブチロラクトン、δ−バレロラク
トンまたはε−カプロラクトンから合成される化
合物〔２〕を原料として、脱ハロゲン化水素とい
う簡単な反応によつて容易に合成できる利点を有
する。しかも化合物〔１〕は重合時の体積収縮が非常
に小さいという特長をも具備している。化合物〔１〕はラジカル重合手段により、エチ
レン性不飽和化合物とラジカル共重合し、その際
化合物〔１〕におけるメチレン基の二重結合は消
失して、スピロエステル環の開環がおこり、エス
テル結合が生成する。従来のラジカル重合性のモノマーあるいはオリ
ゴマーは、下表−１に示すように重合時に非常に
大きな体積収縮を伴う。

【表】重合時の体積収縮が大きいと、例えば成形材料
として使用した場合に寸法精度がでないとか、注
型材料として利用した場合にはうめこみ物に収縮
によるひずみがかかるとか、型との接着力の低下
や隙間が生じるなどの問題がある。また、塗料と
して使用した場合、内部ひずみによる塗板との密
着性の低下やそりがおこるとか、接着剤として使
用した場合、内部ひずみによる接着力の低下やそ
り、変形などの使用上の問題を生ずる。これに対して本発明における化合物〔１〕を単
独でラジカル重合させた時の体積収縮率を求める
と、２−メチレン−１・４・６−トリオキサスピ
ロ〔４・４〕ノナンは約9.6％であり、また２−
メチレン−１・４・６−トリオキサスピロ〔４・
６〕ウンデカンは約6.0％であつて、一般のラジ
カル重合性ビニルモノマーに比較して非常に小さ
い。ここで、体積収縮率（％）は〔１−（単量体の
比重／重合体の比重）〕×100で表わされる。本発明の組成物は、重合時の体積収縮が小さい
化合物〔１〕を共重合成分として含有しているの
で、エチレン性不飽和化合物だけを重合性成分と
する組成物に比較して、重合時の体積収縮率が小
さいという特長をもつている。従つて本発明の組成物は、成形材料、複合材
料、接着剤、注型材料、塗料などに使用して極め
て有用である。本発明の組成物を構成し得るエチレン性不飽和
化合物は、（メタ）アクリル酸エステル系化合物
およびスチレン系化合物から選ばれた１種または
２種以上の化合物であり、例えばメチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、β−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ブチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、ラウリルメタクリレート、フ
エニルアクリレート、スチレン、α−メチルスチ
レン、ヒドロキシスチレン、モノクロルスチレン
等がある他、特開昭52−12125号公報に記載され
ているようなオリゴエステル（メタ）アクリレー
ト類例えば (a) 多価アルコールおよびポリアルキレングリコ
ールのポリ（メタ）アクリレート、 (b) ２〜５価の多価アルコールにアルキレンオキ
サイドを付加させた形の多価アルコールのポリ
アクリレート、 (c) ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリ
ン酸エステル、 (d) ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、 (e) エポキシポリ（メタ）アクリレート、 (f) ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、 (g) ポリアミドポリ（メタ）アクリレート、 (h) ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート、 (i) 側鎖および／または未端に（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有するビニル系またはジエン系
低重合体、 (j) 上記(a)〜(i)記載のオリゴエステル（メタ）ク
リレートの変性物、等があげられる。これらのエチレン性不飽和化合物の中でも、重
合時の体積収縮率がスピロオルソエステルのそれ
よりも大きいものを用いると好適である。本発明に係る組成物の重合手段について説明す
ると、通常のラジカル重合手段例えば紫外線、赤
外線、熱、電子線またはマイクロ波などによる重
合が可能である。紫外線ラジカル重合では、通常光開始剤が用い
られる。好適に利用できる光開始剤としては、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオク
チルエーテル、ベンジル、ジアセチル、メチルア
ントラキノン、アセトフエノン、ベンゾフエノ
ン、ジチオカーバメート、α−クロルメチルナフ
タリン、アントラセン等がある。又、赤外線、熱、マイクロ波による重合に際し
ては、分解によつてラジカルを生成し得るもので
あればいずれのラジカル開始剤の使用も可能であ
る。例えば、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、
２・５−ジメチル−２・５−ジ（tert−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、tert−ブチルハイドロパー
オキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエー
トなどが使用できる。又、電子線などの電離性放射線による重合は、
通常無触媒系で行なわれる。触媒を使用するときの量は、目的に応じて0.01
〜10wt％好ましくは0.1〜5wt％の範囲とするの
が良い。ラジカル重合は、紫外線あるいは電離性放射線
の照射による場合は常温でも進むが、その他の場
合は、加温ないし加熱状態で円滑に進行する。参考例１２−メチレン−１・４・６−トリオキサスピロ
〔４・６〕ウンデカン製造：ナトリウムメトキサイド43ｇを、脱水したジメ
チルホルムアミド150mlに混合し、液温を10℃に
冷却して、撹拌下に窒素ガスを通しながら２−ク
ロルメチル−１・４・６−トリオキサスピロ
〔４・６〕ウンデカン80.8ｇを約90分かけて滴下
した。その後室温で約６時間撹拌をつづけてか
ら、反応液を１の水に注ぎ、水層と有機層を分
離した。次に水層にエーテル100mlを加えて抽出する操
作を３回繰返し、各エーテル層を前記有機層と合
体させて、硫酸マグネシウムで脱水した後、エー
テルを蒸発させた。蒸発残渣をさらに減圧蒸留することにより、化
合物〔１〕を50ｇ得た。２−メチレン−１・４・
６−トリオキサスピロ〔４・６〕ウンデカンの収
率は75％であり、その物性値は下記の通りであ
る。 Γ元素分析（％）：実測値……Ｃ：26.5、Ｈ：8.1 C₉H₁₄O₃としての計算値（理論値）…… Ｃ：63.5、Ｈ：8.2 Γ比重：1.091／25℃ Γ沸点：87〜89℃／７mmHg Γ赤外吸収スペクトル： 960、1070、1120cm−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、1690
cm−１（Ｃ＝Ｃ） Γ核磁気共鳴スペクトル〔CDCl₃中〕： δ（PPM）；4.5（2H）、4.2（2H）、3.9
（2H）、2.15（2H）、1.65（6H）参考例２２−メチレン−１・４・６−トリオキサスピロ
〔４・４〕ノナンの製造：ナトリウムメトキサイド86ｇに脱水したジメチ
ルホルムアミド300mlを加え、約10℃に冷却しつ
つ窒素ガスを通じながら、２−クロルメチル−
１・４・６−トリオキサスピロ〔４・４〕ノナン
141ｇを滴下した。その後、撹拌をつづけ徐々に室温にもどし、約
５時間反応を続けた。その反応液を1.5の蒸留
水に注ぎ、水層と有機層を分離した。次に水層にエーテル200mlを加えて抽出する操
作を４回繰返し、各エーテル層を前記有機層と合
体させて硫酸マグネシウムで一晩脱水した後、溶
媒を蒸発させた。蒸発残渣を減圧蒸留することに
より、53ｇ（収率47％）の２−メチレン−１・
４・６−トリオキサスピロ〔４・４〕ノナンを得
た。このものの物性は下記の通りである。 Γ比重（25℃）：1.131 Γ沸点：87〜89℃／22mmHg Γ赤外吸収スペクトル：1690cm^-1（Ｃ＝Ｃ）、
930、1060、1120cm^-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ） Γ核磁気共鳴吸収スペクトル〔CDCl₃中〕： δ（PPM）；4.5（2H）、4.1（2H）、3.9
（2H）、2.05（4H）実施例１２−メチレン−１・４・６−トリオキサスピロ
〔４・４〕ノナン0.05モルとスチレン0.05モルを
クロルベンゼンに溶解し、触媒としてジ−tert−
ブチルパーオキサイドを重合性成分に対する割合
として３モル％加え、封管中で120℃において44
時間反応させた。反応液をメタノール中へ注いで重合物を分離
し、さらに２度精製を行ないホモポリマーを除い
た後、減圧下で乾燥を行なつた結果、収率46％で
白色粉末状の重合物が得られた。取得した重合物には赤外吸収スペクトル測定に
より1740cm^-1のエステルの吸収が認められた。ま
たこの重合物における共重合比率は、核磁気共鳴
スペクトル測定によると、スチレン87モル％に対
して２−メチレン−１・４・６−トリオキサスピ
ロ〔４・４〕ノナン13モル％だつた。実施例２２−メチレン−１・４・６−トリオキサスピロ
〔４・６〕ウンデカン0.05モルとスチレン0.05モ
ルをクロルベンゼンに溶解し、触媒としてジ−
tert−ブチルパーオキサイドを重合性成分に対す
る割合として３モル％加え、封管中で120℃にお
いて44時間反応させた。反応液をメタノール中へ
注いで重合物を分離し、さらに２度精製を行ない
ホモポリマーを除いた後、減圧下で乾燥を行なつ
た結果収率43％を白色粉末状の重合物が得られ
た。取得した重合物には赤外吸収スペクトル測定に
より1740cm^-1のエステルの吸収が認められた。ま
たこの重合物における共重合比率は、核磁気共鳴
スペクトル測定によると、スチレン89モル％に対
して２−メチレン−１・４・６−トリオキサスピ
ロ〔４・６〕ウンデカン11モル％であつた。実施例３〜７２−メチレン−１・４・６−トリオキサスピロ
〔４・４〕ノナン（化合物〔１〕−と略記）また
は２−メチレン−１・４・６−トリオキサスピロ
〔４・６〕ウンデカン（化合物〔１〕−と略記）
に、エチレン性不飽和化合物を50：50の割合（重
量比）で混合し、重合触媒としてジ−tert−ブチ
ルパーオキサイド3wt％を添加して、封管中で
120℃において、26時間反応させ、下表に示すと
おりの結果を得た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下式〔１〕で示される不飽和化合物を持つス
ピロオルソエステルと、（メタ）アクリル酸エス
テル系化合物およびスチレン系化合物から選ばれ
た１種または２種以上のエチレン性不飽和化合物
とからなる重合性組成物。上記の式〔１〕において、ｎは３〜５の整数で
ある。