JPH0152378B2

JPH0152378B2 -

Info

Publication number: JPH0152378B2
Application number: JP60037662A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Ootsu; Takashige Murata; Naoyuki Amaya
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1985-02-28
Filing date: 1985-02-28
Publication date: 1989-11-08
Also published as: EP0192997A2; JPS61200945A; US4670520A; ATE75491T1; EP0192997A3; EP0192997B1; DE3685038D1

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明はポリフマル酸ジエステルの改質方法、
更に詳細にはポリフマル酸ジエステルにカルボキ
シル基を導入するポリフマル酸ジエステルの改質
方法に関する。＜従来の技術及び問題点＞従来よりポリカルボン酸としては、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等が公
知であり、多官能ポリマーとして、あるいは金属
塩にすることにより増粘剤、分散剤、接着剤とし
て工業的に用いられている。しかし、これらのポ
リカルボン酸は、合成法、分子量の規制等、製造
時の装置の腐食等に問題点が多い。例えば、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸は、各々アクリル
酸、メタクリル酸を重合させて得られるが、重合
速度が著しく早く、且つ重合熱も大きいため重合
制御が難しく、また、重合にあたつては、モノマ
ー、ポリマーともに吸水性のため、溶液重合、乳
化重合に限られ、ポリマー精製が困難であるとい
う欠点があつた。また、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリル酸エステルの加水分解
によつても、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
は得られるが、かような方法では強酸、強塩基に
よる加水分解工程が必要であり、加水分解後の精
製にも問題があつた。一方、ポリマレイン酸は、無水マレイン酸の重
合によつて得られるが、無水マレイン酸には単独
では重合性がほとんどないため、通常はポリビニ
ルピロリンドン等のマトリツクス存在下で重合が
なされている。しかし、この場合も、ポリ無水マ
レイン酸の重合度が著しく低く、合成されたポリ
無水マレイン酸のマトリツクスからの単離が困難
であるなどの欠点があつた。また一方、ポリフマル酸ジエステルは数平均分
子量が1000〜200000の広い範囲において塊状重
合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合のいずれの重
合方法によつても簡便に製造可能であるが、極性
基が重合体中に含まれていないため、ポリフマル
酸ジエステルを利用して更に接着性、耐熱性、剛
直性などの物性の改善を行なつたり、他の材料と
の反応を行なおうとしても活性に乏しく、かよう
な試みを実現することができなかつた。＜発明の目的＞本発明は、ポリフマル酸ジエステルを改質し
て、反応活性があり、他の材料との組合せにより
物性等に改善された重合、組成物等を得ることが
きるカルボキシル基を含むフマル酸重合体を提供
するための改質方法を与えることを目的とする。＜問題点を解決するための手段＞本発明によれば、下記の一般式（式中、Ｒは炭素数１〜12のアルキル基、炭素数
３〜12のシクロアルキル基、又は芳香族環を有す
る有機残基を示す。）で表わされるフマル酸ジエ
ステルを重合させることにより得られる数平均分
子量1000〜200000のポリフマル酸ジエステルを熱
処理し、カルボキシル基を含むフマル酸重合体を
得ることを特徴とするポリフマル酸ジエステルの
改質方法が提供される。以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明では下記の一般式（式中、Ｒは炭素数１〜12のアルキル基、炭素数
３〜12のシクロアルキル基、又は芳香族環を有す
る有機残基を示す。）で表わされるフマル酸ジエ
ステルを重合させることにより得られるポリフマ
ル酸ジエステルを用いる。上記式中Ｒで示される
アルキル基又はシクロアルキル基の炭素数が13以
上となると、フマル酸ジエステルの重合性が低下
し、ポリフマル酸ジエステルを製造しにくくな
る。フマル酸ジエステルとしてはエステル残基の
少なくとも一つがtert−ブチル基を含むジエステ
ルを用いる。かようなフマル酸ジエステルとして
は、たとえばtert−ブチル−メチルフマレート、
tert−ブチル−エチルフマレート、tert−ブチル
−iso−プロピルフマレート、tert−ブチル−ｎ
−プロピルフマレート、tert−ブチル−ｎ−ブチ
ルフマレート、tert−ブチル−iso−ブチルフマ
レート、tert−ブチル−sec−ブチルフマレート、
ジtert−ブチルフマレート、tert−ブチル−シク
ロペンチルフマレート、tert−ブチル−シクロヘ
キシルフマレート、tert−ブチル−２−エチルヘ
キシルフマレート、tert−ブチル−ビスシクロヘ
キシルフマレート、tert−ブチル−ベンジルフマ
レート、tert−ブチル−β−フエネチルフマレー
ト、tert−ブチル−α−フエネチルフマレート等
が挙げられる。これらのフマル酸ジエステルは種々の公知の方
法で合成される。例えば、無水マレイン酸と第１
のアルコールとから付加反応により、マレイン酸
モノエステルを合成し、さらにマレイン酸モノエ
ステルを硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下第２のアル
コール若しくはオレフインとのエステル化により
所定のtert−ブチル基を含むマレイン酸ジエステ
ルが得られ、これを適当な異性化剤の存在下異性
化することにより合成することができる。他に
も、マレイン酸モノエステルを酸塩化物化し、適
当なアミン化合物の存在下で第２のアルコールと
反応させる方法によつても所定のtert−ブチル基
を含むフマル酸ジエステルを合成することができ
る。本発明では前述のフマル酸ジエステルを重合す
ることにより得られるポリフマル酸ジエステルを
用いるが、この重合にあたつては通常のラジカル
重合法を用いることができ、公知の塊状重合、懸
濁重合、溶液重合、乳化重合のいずれの重合法に
よつても重合可能である。例えば塊状重合では、
フマル酸ジエステルに適当なラジカル開始剤を添
加し加熱重合させることができる。また、溶液重合では、フマル酸ジエステルのモ
ノマーに適当なラジカル開始剤と有機溶媒とを添
加し加熱重合させることができる。この場合、溶
媒としては、モノマー、重合物、開始剤などを溶
解するものが使用され、例えばベンゼン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、
ジオキサン等から選ばれた１種あるいは２種以上
の混合溶媒が挙げられる。溶媒の量としては、フ
マル酸ジエステルモノマーに対し任意の混合比を
選択できる。重合後にポリマー溶液はメタノール
等の沈澱溶媒中に投入すれば固体のポリマーとし
て取り出せるし、ポリマー溶液をそのまま用いる
こともできる。懸濁重合ではフマル酸ジエステルに適当なラジ
カル開始剤を添加したものを水中に懸濁分散させ
て重合させることができる。この場合、部分ケン
化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ア
クリル酸ソーダやタルク、炭酸カルシウム等の無
機剤、およびラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルフオン酸ナトリウム等の界面活性剤
の中から選ばれた懸濁安定剤を使用することもで
きる。重合後のポリマーは洗浄、ロ別によつて精
製される。乳化重合では、フマル酸ジエステルを適当なラ
ジカル開始剤を乳化剤が添加されている水中に添
加し、乳化状態で重合させることができる。この
場合乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの他、ノ
ニオン系の界面活性剤が使用可能である。ポリマ
ーはそのままラテツクスにて用いることもできる
し、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の水溶液
中に塩析させ、固体ポリマーとして取り出すこと
も可能である。前記フマル酸ジエステルのラジカル重合におい
て使用されるラジカル開始剤としては、重合法、
重合条件によつても異なるが、塊状重合、溶液重
合及び懸濁重合では、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウ
ロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド等の有機過酸化物、
あるいはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物を
用いることができ、一方または乳化重合ではラジ
カル開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素等の水溶液過酸化物を用いる
ことができ、重合速度を早める目的で亜硫酸ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム等の併用も可能であ
る。ラジカル重合開始剤の使用量としてはフマル
酸ジエステルモノマー100重量％に対し0.01〜10
重量％が適当であり、これ未満では重合速度が著
しく低下し、超える範囲では重合による発熱が激
しく温度制御が難しくなる。さらに、本発明のフマル酸ジエステルの重合を
行なう重合温度は重合法、ラジカル開始剤の種類
によつても変わるが、20〜100℃の温度が好まし
く、さらに好ましくは30〜90℃の温度範囲であ
る。本発明では数平均分子量1000〜200000のポリフ
マル酸ジエステルを上述のいずれかの重合法によ
つて得ることもできるが、数平均分子量の高い範
囲、たとえば50000〜200000程度のポリマーを得
ようとする場合には、フマル酸ジエステルを20〜
50℃の温度範囲にてフマル酸ジエステル100重量
％に対しラジカル開始剤0.01〜５重量％を用いて
重合させるのが一般的である。また一方、数平均
分子量の低い範囲、たとえば1000〜50000程度の
ポリマーを得ようとする場合にはフマル酸ジエス
テルを50〜100℃の温度範囲にてフマル酸ジエス
テル100重量％に対しラジカル開始剤５〜10重量
％を用い、場合によつては連鎖移動剤を併用して
重合させるのが好ましい。また更に、得られたポ
リマーを分別沈澱することにより、所望の分子量
のポリフマル酸ジエステルに分けることもでき
る。本発明では、かようにして得られる数平均分子
量1000〜200000のポリフマル酸ジエステルを熱処
理してカルボキシル基を含むフマル酸重合体を得
ることを特徴とする。前述のように、本発明では
フマル酸ジエステルとしてエステル残基の少なく
とも一つがtert−ブチル基を含むジエステルを用
いるため、これを重合して得られるポリフマル酸
ジエステル中にはtert−ブチル基が含まれること
になる。驚くべきことに、ポリフマル酸ジエステ
ルに熱処理を施すという簡単な操作により下記反
応式に示されるようにtert−ブチル基が除去され
カルボキシル基を導入することを今般発見した。（式中、Ｒは前述と同じ、ｎは整数を示す。）前述の熱処理は単にポリフマル酸ジエステルを
空気、二酸化炭素、アルゴン、窒素のいずれかの
雰囲気下に若しくは真空下に加熱するだけでよ
い。加熱温度としては150〜300℃、好ましくは
170〜250℃とするのが望ましい。150℃未満では
tert−ブチル基を除去してカルボキシル基を導入
するには不十分であり、また一方300℃を越える
と、フマル酸重合体が分解して物性が低下するこ
とがある。加熱時間は加熱温度、雰囲気等によつ
ても異なるが、１〜30分程度、好ましくは５〜20
分で十分目的を達成できる。１分未満ではtert−
ブチル基が完全に除去されず、カルボキシル基が
十分導入されない。また、30分を越えると、フマ
ル酸重合体が分解する恐れがある。熱処理は必ず
しもポリフマル酸ジエステル単独で行なう必要は
なく、ポリフマル酸ジエステルと組合せて更に重
合物、組成物等を製造する場合には他の材料との
加工時に加熱してもよい。また、場合によつては
ポリフマル酸ジエステルを酸性、塩基性物質と共
に加熱処理してカルボキシル基を導入することも
でき、また金属塩と加熱することにより、アイオ
ノマー化も可能であり、フマル酸重合体の機能化
に利用可能である。熱処理には通常の押し出し
機、射成形機、ロール混練機、バンバリーミキサ
ー、ニーダー等を利用して行なうことができる。＜発明の効果＞本発明では熱処理という簡単な操作により、反
応活性を有するカルボキシル基を有するフマル酸
重合体を得ることができ、接着性、耐熱性、剛直
性などの物性及び無機材料とのヌレの改善を行な
うことができ、しかも架橋剤などの反応に利用で
きる他、金属塩との反応によるアイオノマー化も
可能である。またフマル酸重合体は広い範囲の分
子量から所定のものを製造できるため、種々の用
途に利用できる。＜実施例＞以下、本発明をその実施例につき説明する。な
お、％は重量％である。実施例１〜３フマル酸ジエステルとして、tert−アルキル−
iso−プロピルフマレート、tert−ブチル−シク
ロヘキシルフマレート、tert−ブチル−ベンジル
フマレートの各モノマーを蒸留精製したもの100
ｇについて、ラジカル開始剤としてジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート１ｇを各々添加した
ものを水系での懸濁重合法（部分ケン化ポリビニ
ルアルコール１ｇ、炭酸カルシウム10ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ナトリウム0.05ｇを配合
した水500ｇを懸濁剤として用いた）により温度
計、還流器、撹拌機、N₂導入管を付した４ツ口
フラスコ内で37℃、48時間重合させた。重合後、
系内に塩酸１％水溶液100c.c.を添加し酸処理後、
得られたポリマーを水洗し、ロ過、乾燥して、各
ポリフマル酸ジエステルを得た。次いで、各々ポリフマル酸ジエステルを上記フ
ラスコ内で窒素気流下200℃で20分間加熱処理し
た。加熱処理後、各々についてIR分析を行つた
ところ、Ｃ＝Ｏ吸収特性値である1710〜1690cm^-1
および−OH吸収特性値である2500〜3100cm^-1を
呈し、−COOH基の存在が確認された。また、加
熱処理後の重量減少％によりtert−ブチル基が除
去されたことが確認された。分子量を各々につい
てGPCにより測定を行つた。その結果を収率及
び重量減少％と併せて表１に示す。

【表】

【表】実施例４〜６実施例１〜３に用いたフマル酸ジエステルと
各々同一のモノマーを用いたが、重合法は次のよ
うにした。各フマル酸ジエステル20ｇとラジカル
開始剤として過酸化ベンゾイル２ｇを30c.c.のガラ
ス製アンプル中に仕込み、系をN₂置換、真空化
を繰返した後、アンプルを溶封し、95℃で２時間
振とう器中で重合を行なつた。重合後は得られた
重合物をベンゼンに溶解しさらに大量のメタノー
ル／水（６／４体積比）中にベンゼン溶液を入
れ、重合物を析出させた。沈澱重合物はロ別、乾
燥した。かようにして得られたポリフマル酸ジエステル
を実施例１〜３と同様の条件下に加熱処理した。
IR分析の結果、実施例１〜３と全く同一の吸収
特性値が示され、−COOH基の存在が確認され
た。。分子量、重量減少％等を表２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記の一般式（式中、Ｒは炭素数１〜12のアルキル基、炭素数
３〜12のシクロアルキル基、又は芳香族環を有す
る有機残基を示す。）で表わされるフマル酸ジエ
ステルを重合させることにより得られる数平均分
子量1000〜200000のポリフマル酸ジエステルを熱
処理し、カルボキシル基を含むフマル酸重合体を
得ることを特徴とするポリフマル酸ジエステルの
改質方法。２前記熱処理を150〜300℃にて行うことを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の改質方法。