JPS6314010B2

JPS6314010B2 -

Info

Publication number: JPS6314010B2
Application number: JP9369979A
Authority: JP
Inventors: Takeo Ito; Shuji Hayase; Shinichi Sanada; Shuichi Suzuki
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1979-07-25
Filing date: 1979-07-25
Publication date: 1988-03-29
Also published as: JPS5618643A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は混合系硬化触媒を用いることにより潜
在性硬化性を付与したエポキシ樹脂硬化性組成物
の製造法に関する。

（従来の技術）エポキシ樹脂を硬化する方法としては、BF₃錯
体やジシアンジアミドなどをあらかじめエポキシ
樹脂に混ぜてある樹脂系（一液性樹脂）を加熱硬
化する方法と、ボリアミンや酸無水物のような比
較的高活性の共重合成分（硬化剤）とエポキシ樹
脂成分とをあらかじめ分離保存し、使用時に混合
硬化（二液性樹脂）する方法とがある。

（発明が解決しようとする問題点）このうち一液性エポキシ樹脂に用いられるBF₃
錯体やジシアンジアミドは低温での貯蔵安全性の
良好な潜在硬化剤として知られているが、硬化物
について高温での電気的、機械的特性に悪影響が
認められる。

また硬化剤としてポリアミンを用いる場合には
皮膚のかぶれなどの作業上の問題のほか耐熱性の
良い硬化物を得ることが難しい。酸無水物を硬化
剤として用いる場合も酸無水物自体が揮発性であ
るために作業時に悪臭を発生したり、服を刺激し
たりするほか、吸湿により遊離のカルボン酸を生
成しやすいなどの問題点を有する。

最近、反応射出成形にエポキシ樹脂を使用しよ
うとする試みもあるが、この場合には長期間の貯
蔵安全性が要求される一方で、成形時には瞬時に
して硬化しうる高活性な触媒の開発が急務とされ
ていた。

本発明は二液型として保存することにより、極
めて長い貯蔵寿命を示し、且つ混合乃至配合する
ことによりすみやかに硬化し得るため接着、成
形、含浸、注型などの用途に適したエポキシ樹脂
硬化性組成物を提供することを目的とするもので
ある。

［発明の構成］（問題を解決するための手段）本発明者らは、このような点に鑑み、鋭意検討
を進めた結果、エポキシ樹脂の硬化触媒系として
単独ではエポキシ樹脂を重合する活性がほとんど
無いシラノール基もしくはSiに結合したハロゲン
あるいはアルコキシル基を有するオルガノシラン
またはオルガノシロキサン化合物の少なくとも一
種を、またエポキシ樹脂の硬化触媒としてはこれ
また極めて低活性なものとに知られているアルミ
ニウムのβジケトン、アセトアセテート及びオル
トカルボニルフエノール化合物の少なくとも１種
と組合せることにより高活性な触媒となることに
着目し、従来のエポキシ樹脂−共重合成分（硬化
剤）系とは全く異るタイプの触媒反応型の二液性
エポキシ樹脂系が得られることを見い出した。す
なわち本発明は、ａシラノール基もしくはけい素原子に直接接合
したハロゲンあるいはアルコキシル基を有する
オルガノシランまたはオルガノシロキサン化合
物の中から選ばれた少なくとも１種の有機けい
素化合物を、ビスフエノール型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、含複素環エポキシ樹脂、
及び脂肪族エポキシ樹脂の中より選ばれた少な
くとも１種のエポキシ樹脂に含有してなる第１
の成分と、ｂアルミニウムのβジケトン、アセトアセテー
ト及びオルトカルボニルフエノール化合物の中
から選ばれた少なくとも１種のアルミニウム化
合物を、ビスフエノール型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、含復素環エポキシ樹脂、及び
脂肪族エポキシ樹脂の中より選ばれた少なくと
も１種のエポキシ樹脂に含有してなる第２の成
分と、を配合することを特徴とするエポキシ樹脂硬化性
組成物の製造法である。

しかして、この第１の成分における有機けい素
化合物は通常エポキシ樹脂成分100重量部に対し、
0.001重量部〜５重量部の範囲で含有せしめてお
けば十分である。また、第２の成分におけるアル
ミニウム化合物の組成比はエポキシ樹脂成分100
重量に対して0.001重量部〜５重量部程度に選定
すれば充分である。

本発明において、使用可能で且つ主成分をなす
エポキシ樹脂としては例えば次のようなものが挙
げられる。即ちビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、フエノー
ルノボラツク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ツク型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリ
グリシジールイソシアネートやヒダントインエポ
キシの如き含複素環エポキシ樹脂、水添ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコール
−ジクリジールエーテルやベンタエリスリトール
−ボリーグリシジルエーテルなどの脂肪族系エポ
キシ樹脂、芳香族や脂肪族ないしは脂環式のカル
ボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によつて得
られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹
脂、オルソ−アリル−フエノールノボラツク化合
物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフエノー
ルＡのそれぞれの水酸基のオルソ位にアリル基を
有するジアリルビスフエノール化合物とエピクロ
ルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂などである。

しかして、これらエポキシ樹脂は単独でも、ま
た２種以上の混合物として用いてもよい。

（作用）本発明に係る組成物においては、エポキシ樹脂
が開環重合によりポリエーテルを生成するものと
推定され、特に他の共重合成分（一般に硬化剤と
呼ばれる）を添加することなしに十分硬化しうる
が、必要に応じて酸無水物、イソシアナート系化
合物、フエノール系化合物、アミン化合物、アル
コール系化合物などのエポキシ樹脂のコモノマー
を使用することも可能である。

また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は樹脂
成分の選択により粘度や硬化温度の異なるいわゆ
る無溶剤型の樹脂として常温硬化型から高温硬化
型に至るまでの接着、注型、含浸、成形などに用
いることができる。また、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶
媒にも容易に溶解するため、溶剤型の塗料、接着
剤、絶縁ワニスなどとしても使用しうる。しか
も、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は硬化性に
すぐれており、且つ、硬化樹脂はすぐれた耐熱
性、機械的特性、電気絶縁性を発揮する。かくし
て本発明の樹脂組成物は作業性の良いことと相俟
つて広い用途に使用できる材料といえる。

次に本発明の実施例を記載する。

（実施例）実施例１脂環式エポキシ樹脂（チツソノツクス221；チ
ツソ社、商品名）100ｇにアルミニウムトリスア
セチルアセトナート１ｇを加え、80℃に加熱して
均一な樹脂（Ａ液）を得た。一方同種のエポキシ
樹脂を別に100ｇ採取し、こちらにはシリコーン
樹脂（SH6018；東レシリコーン、商品名）を２
ｇ加え、加熱溶解して均一な樹脂（Ｂ液）を得
た。これらＡ液、Ｂ液は室温で30日放置しても粘
度上昇はなかつた。次に、上記Ａ液とＢ液とを室
温で混合エポキシ樹脂組成物を調製した。この樹
脂組成物においては有機アルミニウム化合物成分
とシリコーン成分とが速かに反応し、淡桃色に変
るとともに急速に硬化した。

実施例２脂環式エポキシ樹脂（チツソノツクス221）50
ｇにアルミニウムトリスアセチルアセトナート１
ｇを加え、均一に加熱溶解し、Ａ液を得た。また
ヒドロキシル基含有シリコーン樹脂（SH6018）
２ｇ、脂環式エポキシ樹脂（チツソノツクス221）
40ｇ、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エピコ
ート1001；シエル社、商品名）60ｇを加熱混合し
均一なＢ液を得た。次いて上記Ａ液とＢ液を混合
し、樹脂組成物を製造した。かくして得た樹脂組
成物をあらかじめサンドーペーパー（240番）で
表面をみがいてある鉄製の試験片（25×１×120
mm）２枚に接着面積が３cm²になるように塗布し、
クリツプにはさんで室温に15時間放置し、引張速
度１mm／分で引張りせん断接着強さを測定したと
ころ25℃で95Kg／cm²の接着力を示た。本発明に係
るエポキシ樹脂組成物は毒性の強いアミン硬化型
に代りうる常温硬化型エポキシ接着剤としての性
能を有する。

実施例３脂環式エポキシ樹脂（チツソノツクス221）40
ｇ、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エピコー
ト1001）10ｇにアルミニウムトリスアセチルアセ
トナート２ｇを加熱溶解しＡ液を得た。また同様
のエポキシ樹脂50ｇにヒドロキシル基含有シリコ
ーン樹脂（SH6018）２ｇを加熱溶解しＢ液を得
た。次に、実施例−２と同じく鉄製の試験片の一
方にＡ液を、またもう一方の試験片にＢ液を薄く
塗布した。上記Ａ液とＢ液をそれぞれ塗布した２
枚の試験片をクリツプではさみ、この状態で混合
させて室温下３時間放置してからさらに50℃のオ
ーブンで４時間硬化反応させた。こうして得た接
着試験片の25℃の引張りせん断接着強さは145
Kg／cm²であつた。

比較例１ビスフエノールＡ液をエポキシ樹脂（エスコー
ト828；シエル社、商品名）と脂肪族アミン硬化
剤エポメート（味の素社、商品名）を実施例３
と同様に、２枚の鉄製試験片に別々に塗布したの
ちクリツプではさんで室温で３時間オーブン（50
℃）で４時間加熱したが、接着強度は弱く、クリ
ツプをはずすと試験片ははがれた。

実施例４ビスフエノールＡ液エポキシ樹脂（エビコート
1001）30ｇ、（エビコート828）20ｇ、アルミニウ
ムトリスアセチルアセトナート１ｇをメチルエチ
ルケトン100ｇに溶解した。この溶液は30日経て
も粘度上昇はほとんど無かつた。一方（エビコー
ト1001）20ｇ、ヒドロキシル基含有シリコーン樹
脂（SH6018）３ｇをメチルエチルケトン100ｇを
溶解した。この溶液も30日経過後も粘度的な変化
はなかつた。

次に、両溶液を１対１の割合に混ぜてエポキシ
樹脂系組成物溶液を製造した。この溶液をアルミ
ニウムの板（100×150×１mm）の上に流し塗り
し、180℃で10分間硬化する操作を３回繰り返し、
均質な塗膜を得た。この塗膜の150℃における体
積抵抗率は、3.6×10¹³Ω.cm，tanδは4.6％であつ
た。

実施例５ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロン
830；大日本インキ、商品名）200ｇに結晶性シリ
カ200ｇを添加し、均一に混合したのち２分割し
た。上記分割された一方に加水分解性基を有する
アルコキシシラン化合物（エポキシシランＡ−
187；UCC社、商品名）４ｇ、分割された他方の
樹脂系にアルミニウムトリスアセチルアセトナー
ト１ｇを加え、加熱溶解し、２液型の注型樹脂を
先ず得た。次いでこれら２成分を混合し調製した
組成物を金型に流し込んで120℃×３時間、160℃
×15時間硬化させ、曲げ強さ測定用の試験片（60
×２×10mm）を作成した。この試験片の室温にお
ける曲げる強さは16.2Kg／mm、100℃では6.5Kg／
mmであつた。

［発明の効果］以上のように本発明によれば、二液型として保
存することにより長い貯蔵寿命を示し、且つ混合
乃至配合することによりすみやかに硬化する。エ
ポキシ樹脂硬化性組成物を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ａシラノール基もしくはけい素原子に直接
接合したハロゲンあるいはアルコキシル基を有
するオルガノシランまたはオルガノシロキサン
化合物の中から選ばれた少なくとも１種の有機
けい素化合物を、ビスフエノール型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、含複素環エポシキ樹
脂、及び脂肪族エポシキ樹脂の中より選ばれた
少なくとも１種のエポキシ樹脂に含有してなる
第１の成分と、ｂアルミニウムのβジケトン、アセトアセテー
ト及びオルトカルボニルフエノール化合物の中
から選ばれた少なくとも１種のアルミニウム化
合物を、ビスフエノール型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、含複素環エポキシ樹脂、及び
脂肪族エポキシ樹脂の中から選ばれた少なくと
も１種のエポキシ樹脂に含有してなる第２の成
分と、を配合することを特徴とするエポキシ樹脂硬化性
組成物の製造法。