JPH0356562B2

JPH0356562B2 -

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Publication number: JPH0356562B2
Application number: JP21332282A
Authority: JP
Priority date: 1982-12-07
Filing date: 1982-12-07
Publication date: 1991-08-28
Also published as: JPS59105004A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレンの重合法に関する。マグネシウム化合物に四ハロゲン化チタンを担
持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物
とから得られる高活性重合触媒の存在下にエチレ
ンを重合させる方法に関して数多くの提案がされ
ている。本発明は、新規な触媒の存在下にエチレンを重
合させる方法を提供する。本発明は、ハロゲン化アルミニウムと式（式中、R¹，R²及びR³は、それぞれ、炭素数１
〜６のアルキル基又はフエニル基を示す。）で表
わされる有機ケイ素化合物との反応生成物に、式 R⁴MgX （式中、R⁴は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるグリニ
ヤール化合物を反応させ、得られる担体と四ハロ
ゲン化チタンとを接触させて得られる固体触媒成
分と、式 AlR⁵ ₃ （式中、R⁵は炭素数１〜６のアルキル基を示
す。）で表わされる有機アルミニウム化合物とか
ら得られる触媒の存在下に、エチレンを重合させ
ることを特徴とするエチレンの重合法である。この発明によれば、固体触媒成分当りの重合体
収量が著しく大きいため生成重合体中の触媒残渣
除去する必要がなく、得られるポリエチレンの嵩
比重が大きいという優れた効果が奏される。この発明におけるハロゲン化アルミニウムの具
体例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、沃化アルミニウムを挙げることができ、中
でも塩化アルミニウムが好適に使用される。有機ケイ素化合物の具体例としては、トリメチ
ルシリルベンゾエート、トリエチルシリルベンゾ
エート、トリプロピルシリルベンゾエート、トリ
ブチルシリルベンゾエート、トリペンチルシリル
ベンゾエート及びトリフエニルシリルベンゾエー
トが挙げられる。反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合
は、有機ケイ素化合物１モル当り、0.1〜10モル、
特に0.3〜２モルであることが好ましい。ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合物と
の反応は、通常、両化合物を不活性有機溶媒で、
−50〜100℃の範囲の温度で0.1〜２時間撹拌する
ことによつて行なわれる。反応は発熱を伴なつて
進行し、反応生成物は不活性有機溶媒溶液として
得られる。反応生成物は単離することなく上記溶
液としてグリニヤール化合物との反応に供するこ
とができる。グリニヤール化合物の中でもＸが塩素原子であ
るアルキルマグネシウムクロライドが好適に使用
され、その具体例としては、メチルマグネシウム
クロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ
−ブチルマグネシウムクロライド及びｎ−ヘキシ
ルマグネシウムクロライドが挙げられる。グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の
調製に使用された有機ケイ素化合物１モル当り、
0.05〜４モル、特に１〜３モルであることが好ま
しい。反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させ
る方法については特に制限はないが、反応生成物
の不活性有機溶媒溶液に、グリニヤール化合物の
エーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水素と
の混合溶媒溶液を徐々に添加することにより、ま
たはこれとは逆の順序で添加することによつて行
なうのが便利である。上記のエーテルとしては、式 R⁶−Ｏ−R⁷ （式中R⁶およびR⁷は炭素数２〜８のアルキル基
を示す。）で表わされる化合物が好適に使用され、
その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル及び
ジイソアミルエーテルが挙げられる。反応温度は通常−50〜100℃、好ましくは−20
〜25℃である。反応時間については特に制限はな
いが、通常５分以上である。反応の進行に伴なつ
て担体が析出してくる。こうして得られる担体は
反応生成混合物として四ハロゲン化チタンと接触
させることもできるが、四ハロゲン化チタンと接
触させる前に、不活性有機溶媒で生成した担体を
洗浄することが好ましい。本発明における四ハロゲン化チタンの具体例と
しては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チ
タンが挙げられ、中でも四塩化チタンが好適に使
用される。四ハロゲン化チタンの使用量は、担体の調製時
に使用したグリニヤール化合物１モル当り、１モ
ル以上、特に２〜100モルであることが好ましい。担体と四ハロゲン化チタンとは、不活性有機溶
媒の存在下または不存在下に接触させることがで
きる。接触させる際の温度は、20〜200℃、特に
60〜140℃であることが好ましい。接触時間につ
いては特に制限はないが、通常0.5〜３時間であ
る。こうして得られる固体触媒成分を含む混合物か
ら固体触媒成分を過、傾斜などによつて分別
し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分の各調製階段で使用される不活性
有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、これら炭化水素のハロゲン
化物などが挙げられる。この発明においては、固体触媒成分と有機アル
ミニウム化合物とから得られる触媒の存在下にエ
チレンを重合させる。有機アルミニウム化合物の具体例としては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−
ヘキシルアルミニウムが挙げられ、中でもトリエ
チルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニ
ウムが好適に使用される。有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒
成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜1000
モル、好ましくは10〜300モルである。エチレンの重合反応は液相または気相で行なう
ことができる。液相で重合反応を行なう場合は、重合溶媒とし
て、たとえば、ｎ−ブタン、iso−ブタン、ｎ−
プロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン
などの脂環族炭素水素、ベンゼン、トルエンなど
の芳香族炭化水素が使用される。重合溶媒中の触
媒濃度については特に制限はないが、一般には、
固体触媒成分については重合溶媒１当りチタン
金属換算0.0005〜10ミリグラム原子であり、トリ
アルキルアルミニウムについては重合溶媒１当
り0.001〜1000ミリモルである。本発明においては、エチレンを単独で重合させ
るだけでなく、エチレンと炭素数３以上のα−オ
レフイン、たとえば、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキサン、１−
オクテンなどとを共重合させることができる。本発明において、重合反応は通常のチーグラー
型触媒によるエチレンの重合反応と同じく、実質
的に水分および酸素を絶つた状態で行なわれる。重合温度は通常30〜100℃であり、重合圧力は
通常１〜80Kg／cm²である。本発明において、得られるエチレン重合体の分
子量は、重合系に水素を添加することによつて容
易に調節することができる。つぎに実施例を示す。以下の記載において、
「重合活性」とは、重合反応に使用した固体触媒
成分１ｇ当り、重合時間１時間当りの重合体収量
（ｇ）であり、「M.I.」とはASTM D1238に従い、
2.16Kg／cm²の荷重下に190℃で測定したメルトフ
ローインデツクスである。実施例において、固体
触媒成分の調製はすべて乾燥した窒素ガス雰囲気
中で行なつた。実施例１ (1) 固体触媒成分の調製無水塩化アルミニウム15ミリモルにトルエン
30mlを加え、撹拌下にトリメチルシリルベンゾ
ーエート15ミリモルを含むトルエン溶液15mlを
25℃で30分かけて滴下し、引き続き同温度に１
時間保持して反応させた。反応生成混合物を−５℃に冷却し、撹拌下
に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド27ミリ
モルを含むジイソプロピルエーテル16mlを30分
間で反応生成混合物に滴下した後、60分間で30
℃に昇温し、同温度に60分保持して反応させ
た。析出した担体を別し、トルエン30mlで５
回洗浄した。担体をトルエン30mlに懸濁させ、この懸濁液
に四塩化チタン160ミリモルを加え、撹拌下に
90℃で60分間、担体と四塩化チタンとを接触さ
せた。同温度で固体触媒成分を別し、ｎ−ヘ
プタン各30mlで６回洗浄した後、ｎ−ヘプタン
80mlを加えて、固体触媒成分のスラリーを調製
した。固体触媒成分のチタン含有率は5.8重量
％であつた。 (2) 重合撹拌機付の内容積1.5のオートクレーブに
固体触媒成分の懸濁液（固体触媒成分として
2.4mg）を封入したガラスアンプルを取り付け
た後、オートクレーブ内の空気を窒素で置換し
た。ｎ−ヘプタン900ml、ついでトリエチルアル
ミニウム0.58ミルモルを含むｎ−ヘプタン１ml
をオートクレーブに導入し、オートクレーブ内
容物を90℃に昇温した。このときのオートクレ
ーブの内圧（ゲージ圧、以下同じ）は0.2Kg／
cm²であつた。水素を圧力が1.4Kg／cm²になる迄導入し、つ
いでエチレンを全圧が11.4Kg／cm²になるまでオ
ートクレーブに導入した。撹拌を開始して前記
ガラスアンプルを破砕し、90℃で60分間エチレ
ンを重合させた。重合中エチレンを連続的に供
給し、全圧を11.4Kg／cm²に保つた。重合反応終了後、未反応エチレンを放出し、
イソプロピルアルコールを加え、ついでポリマ
ーを別し、50℃で20時間減圧乾燥して、白色
のポリエチレン175ｇを得た。重合活性は
72900、生成ポリエチレンの嵩比重は0.37、M.
I.は0.3ｇ／10分であつた。実施例２〜４トリエチルアルミニウムの使用量を第１表に記
載のように変えた以外は実施例１を繰返した。結
果を第１表に示す。

【表】実施例５及び６水素圧力を第２表のように変えた以外は実施例
１を繰返した。但し、エチレンの分圧は10Kg／cm²
を保つた。

【表】実施例７トリメチルシリルベンゾエートに代えてトリフ
エニルシリルベンゾエート15ミリモルを使用した
以外は実施例１−(1)を繰返して、チタン含有率
5.6重量％の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分2.0mgを使用した以外は実施
例１−(2)を繰返した。重合活性は73500、M.I.は
0.2ｇ／10分であつた。実施例８撹拌機付の内容積1.5のオートクレーブに実
施例１において調製した固体触媒の懸濁液（固体
触媒成分として2.4mg）を封入したガラスアンプ
ルを取り付けた後、オートクレーブ内の空気を窒
素で置換した。トリエチルアルミニウム0.58ミリモルを含むｎ
−ヘプタン１ml、ついで水素を圧力が５Kg／cm²に
なるまでオートクレーブに導入し、この後、液状
ブテン−１を150ml、ｎ−ブタンを750mlオートク
レーブに圧入した。オートクレーブ内容物を66℃
に昇温した。このときのオートクレーブの内圧は
17.7Kg／cm²であつた。エチレンを全圧が28Kg／cm²になるまでオートク
レーブに導入後、撹拌を開始して前記ガラスアン
プルを破砕し、66℃で60分間エチレンとブテン−
１とを共重合させた。重合中エチレンを連続的に
供給し、全圧を28Kg／cm²に保つた。重合反応終了後、未反応のモノマーおよびｎ−
ブタンを放出して、白色のエチレン−ブテン−１
共重合体128ｇを得た。共重合体の密度は0.930
ｇ／cm³、M.I.は2.9ｇ／10分、嵩比重は0.26であ
り、重合活性は53300であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のエチレンの重合法及び重合
に用いる固体触媒成分の調製工程を示すフローチ
ヤートである。

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲン化アルミニウムと、式（式中、R¹，R²及びR³は、それぞれ、炭素数１
〜６のアルキル基又はフエニル基を示す。）で表
わされる有機ケイ素化合物との反応生成物に、式 R⁴MgX （式中、R⁴は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるグリニ
ヤール化合物を反応させ、得られる担体と四ハロ
ゲン化チタンとを接触させて得られる固体触媒成
分と、式 AlR⁵ ₃ （式中、R⁵は炭素数１〜６のアルキル基を示
す。）で表わされる有機アルミニウム化合物とか
ら得られる触媒の存在下に、エチレンを重合させ
ることを特徴とするエチレンの重合法。