JPH0155283B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、ポリオレフインの製造法に関する。
更に詳しくは、固体三塩化チタンと有機アルミニ
ウム化合物および特定の組み合せの電子供与性化
合物とからなる触媒系を用いてα−オレフインを
重合する方法に関する。 従来、固体三塩化チタン系触媒と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒系を用いてオレフインの
重合、なかでもα−オレフインの立体特異性重合
を行うに当り、第３成分として電子供与性化合物
を用いることはよく知られている。その際、電子
供与性化合物を触媒系の第３成分として用いるこ
との目的は、一には生成重合体の立体規則性を少
しでも向上させることによつて副生する非晶性重
合体の量を減少させ、結晶性重合体の歩留りを改
良するか、あるいは生成重合体の剛性を改良する
ことであり、一には、生成重合体粉末の嵩密度、
粒径分布の如き粉体性状を改良することによつて
重合粉体あるいはスラリーの取扱いや移送を容易
にしたり、反応器の容量を減少させたりすること
であり、それらの目的の為に、これまで非常に数
多くの検討がなされ、それ相当の成果が得られて
来たことは衆知のことである。例えば特公昭44−
21337および特公昭49−4832においては、TiCl4
をAlにより還元し、ついで粉砕、活性化して得
られる三塩化チタンとジエチルアルミニウムモノ
クロリドの如き有機アルミニウム化合物からなる
触媒系を用いてプロピレンの重合を行うに当り第
３成分としてメタクリル酸エステルあるいはアク
リル酸エステルの如きカルボン酸誘導体や、エチ
ルビニルエーテルの如きビニルエーテル類を用い
ることによつて、ポリプロピレンの立体規則性を
向上させる方法が提案されている。更に、特公昭
46−12140においては第３成分として安息香酸エ
チルの如き安息香酸誘導体を用いることによつ
て、同様にポリプロピレンの立体規則性を向上さ
せる方法が提案されている。ここに挙げた様な含
酸素化合物は第３成分として用いた場合、生成重
合体の立体規則性が向上する反面、重合速度の低
下が少く、これらの点に関しては工業的に有用な
第３成分の一つであると言える。また、特公昭39
−19546においては、三塩化チタンと有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒系を用いて、実質的に
酸素化合物を含まない脂肪族又は脂環族飽和炭化
水素溶媒中でプロピレンの重合を行うに当り、第
３成分または重合溶媒の一部としてトルエンの如
き芳香族炭化水素を用いることによつて、立体規
則性と重合粉末の嵩密度を向上させる方法が提案
されており、本発明者らの一部も先に特公昭55−
9001において、特定の方法で製造した高活性三塩
化チタン系触媒錯体と有機アルミニウム化合物及
び芳香族炭化水素からなる触媒系を用いてプロピ
レンを重合し立体規則性、重合体粉末の嵩密度の
共に高いポリプロピレンを高い触媒効率で得る方
法を提案した。 一方、ポリプロピレンの大きな用途の一つであ
る包装用フイルムの場合、その透明性及び耐衝撃
性は商品的価値を決める重要な性質であり、透明
性、耐衝撃性共により大きい方が好ましい。とこ
ろが本発明者らの検討によると、第３成分として
従来公知の電子供与性化合物を触媒系の第３成分
として用いてプロピレンを重合した場合立体規則
性、重合体粉末の嵩密度が共に高いポリプロピレ
ンが得られるが、それを水冷インフレフイルムあ
るいはＴダイフイルムに押出し成形した場合その
透明性が低下し、耐衝撃性も低下するということ
が判明した。しかも第３成分の量を増大するなど
して、生成重合体の立体規則性を向上すればする
程フイルムのいわゆる“腰”（剛性）は改良され
るがその反面前述した透明性と耐衝撃性の低下は
顕著となつた。この理由については勿論定かでは
ないが、本発明者らの検討によると、フイルムの
透明性及び耐衝撃性と密接な相関を有するものの
１つに重合体の分子量分布が挙げられ、この分子
量分布は、更に重合時の第３成分の種類及び量と
密接な相関を有することが判明した。即ち従来公
知の電子供与性化合物を用いた場合、重合体の立
体規則性が向上するのは勿論であるが、同時に分
子量分布も増大し、フイルムの透明性と耐衝撃性
が低下する傾向が認められた。これらフイルムの
両性質と分子量分布が何故相関を有するかは現段
階では不明であるが、本発明者らは、分子量分布
の増大を防止することによつてかかる欠点を解決
すべく鋭意検討を行つた結果ある特定の組み合せ
の電子供与性化合物を第３成分として用いた場
合、立体規則性は向上するが、分子量分布は小さ
いままに保たれ、結果的にフイルムの透明性と衝
撃強度が改良されることを見出し本発明に到達し
たものであり、これは従来技術からは予測もつか
ない全く驚くべきことである。そして本発明方法
によれば、組み合せる触媒、共触媒とも相俟つて
立体規則性が充分に大きく、嵩密度も大きい重合
体が高活性で、即ち高触媒効率で得られるので非
晶性重合体の除去工程の省略、残在触媒の除去工
程の合理化が可能になるなど、製造プロセス面か
らも有利な方法である。 しかして、本発明の要旨は、固体三塩化チタ
ン、有機アルミニウム化合物、芳香族炭化水素お
よびビニルエーテル類からなる触媒系を用いてα
−オレフインを重合することを特徴とするポリオ
レフインの製造法に存する。 本発明を詳細に説明するに、触媒として使用さ
れる固体三塩化チタンとしては、四塩化チタンの
水素還元により得られる純粋の三塩化チタン、四
塩化チタンのアルミニウム還元により得られる三
塩化チタン−三塩化アルミニウム共晶体（TiCl3
−1/3AlCl3）及びこれら三塩化チタンの機械的
粉砕物等も使用可能ではあるが除去すべき非晶性
重合体の生成量が少く、触媒除去工程を簡略化な
いしは省略化でき、得られる重合体の粉末特性も
良好である等の理由により、高活性触媒である下
記の固体三塩化チタン系触媒錯体を使用するのが
好ましい。かかる固体三塩化チタン系触媒錯体
は、特開昭47−34478、同48−64170、同50−
112289、同50−143790、同51−16297、同51−
16298、同51−76196、同51−123796等に記載され
ていが、説明するとアルミニウム含有量がチタン
に対するアルミニウムの原子比で0.15以下、好ま
しくは0.1以下、さらに好ましくは0.02以下であ
り、かつ錯化剤を含有するものである。そして錯
化剤の含有量は、固体三塩化チタン系触媒錯体中
の三塩化チタンに対する錯化剤のモル比で0.001
以上、好ましくは0.01以上である。具体的には、
三塩化チタン、三塩化チタンのチタンに対するア
ルミニウムの原子比で0.15以下の式AlR1 pX3-p（式
中、R1は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｐは０≦ｐ≦２の数を示す）で表わさ
れるハロゲン化アルミニウムおよび三塩化チタン
に対しモル比で0.001以上の錯化剤を含むもの、
例えば式TiCl3・（AlR1 pX3-p）s・（Ｃ）t（式中、R1
は炭素数１〜20の炭化水素基であり、Ｘはハロゲ
ン原子であり、ｐは０≦ｐ≦２の数であり、Ｃは
錯化剤であり、ｓは0.15以下の数であり、ｔは
0.001以上の数である）で表わされるものが挙げ
られるが、もちろん、TiCl3成分、AlR1 pX3-p成
分及び錯化剤Ｃ成分のほかに、少量のヨウ素、三
塩化チタンの塩素の一部または全部がヨウ素もし
くは臭素で置換されたもの、あるいはMgCl2、
MgO等の担体用無機固体、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のオレフイン重合体粉末等を含むも
のであつてもよい。錯化剤Ｃとしては、エーテ
ル、チオエーテル、ケトン、カルボン酸エステ
ル、アミン、カルボン酸アミド、ポリシロキサン
等が挙げられるが、このうちエーテル又はチオエ
ーテルがとくに好ましい。エーテル又はチオエー
テルとしては、一般式R2−Ｏ−R3又はR2−Ｓ−
R3（式中、R2、R3は炭素数15以下の炭化水素基を
示す。）で表わされるものが挙げられる。 AlR1 pX3-pとしては、AlCl3、AlR1Cl2等が挙げ
られる。 また、上記固体三塩化チタン系触媒錯体は、そ
のＸ線回析図形がα型三塩化チタンの最強ピーク
位置に相当する位置（2θ＝32.9゜付近）に最大強
度のハローを有するものがとくに好ましい。更に
固体三塩化チタン系触媒錯体の製造時において
150℃を超える温度の熱履歴を受けていないもの
が好ましい。さらに水銀ポロシメーター法で測定
した細孔半径20Å〜500Åの間の累積細孔容積が
0.02cm3/ｇ以上とくに0.03cm3/ｇ〜0.15cm3/ｇである
ような極めて微細な孔径の細孔容積に特徴がある
ものが、非晶性重合体を除去する必要がない点
で、とくに好ましい。 しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯
体は、 (イ) エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
した三塩化チタンを含有する液状物から150℃
以下の温度で析出させる、又は (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は
金属アルミニウムで還元して得られた固体三塩
化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処
理する の方法により製造することができる。 (イ)の方法において液状化した三塩化チタンを含
有する液状物を得る方法としては四塩化チタンを
出発原料として、これをエーテル又はチオエーテ
ル及び必要に応じて適当な炭化水素溶媒の存在下
に有機アルミニウム化合物で還元する方法が用い
られる。 微粒状固体三塩化チタン系触媒錯体を析出させ
る方法には特に制限はなく、液状物をそのままあ
るいは必要に応じて炭化水素希釈剤を加えての
ち、150℃以下の温度、好ましくは40〜120℃、と
くに好ましくは60〜100℃に昇温して、析出させ
る。なお、三塩化チタン液状物中のチタンとアル
ミニウムとの合計モル数がエーテル又はチオエー
テルのモル数より少ない場合には、遊離化剤を添
加して析出を促進してもよい。遊離化剤として
は、四塩化チタン、アルミニウムハロゲン化物、
例えば三ハロゲン化アルミニウム、アルキルアル
ミニウムジハライド等が好ましい。遊離化剤の使
用量は、液状物中のチタンの５モル倍以下が好ま
しい。 (ロ)の方法における錯化剤としては、さきに錯化
剤Ｃとして例示したものが、同様に挙げられる。
ハロゲン化合物としては、四塩化チタン又は四塩
化炭素が挙げられる。錯化剤処理とハロゲン化合
物処理は、同時におこなつてもよいが、先ず錯化
剤処理をおこない、次いでハロゲン化合物処理を
おこなつてもよい。錯化剤処理は、通常、希釈剤
中、固体三塩化チタンに、TiCl3に対し0.2〜３モ
ル倍の錯化剤を添加し、−20〜80℃の温度でおこ
なう。錯化剤処理後、得られた固体を分離洗浄す
ることが好ましい。ハロゲン化合物処理は、通
常、希釈剤中、−10〜50℃の温度でおこなう。ハ
ロゲン化合物の使用量は、TiCl3に対し通常、0.1
〜10モル倍、好ましくは１〜５モル倍である。ハ
ロゲン化合物処理後、得られた固体を分離洗浄す
ることが好ましい。 一方、共触媒の有機アルミニウム化合物として
は、一般式AlR4 oCl3-o（式中、R4は炭素数１〜20
の炭化水素基を表わし、ｎは1.95〜2.10の数を示
す）で表わされる化合物を使用することが好まし
い。そのうちR4がエチル基で示され、ｎが２の
場合であるジエチルアルミニウムモノクロライド
も十分使用可能であるが、特開昭54−107989、同
55−38833に記載されている共触媒即ちR4がノル
マルプロピル基又なノルマルヘキシル基であるも
のがとくに好ましい。R4がノルマルプロピル基
又なノルマルヘキシル基の場合ｎは1.95≦ｎ≦
2.10であることが重要であり、この範囲内であれ
ば前述の固体三塩化チタン触媒錯体と組み合せて
重合することよつて重合活性と重合体の立体規則
性とが共に高い結果が得られる。２種用いられる
第３成分の内、芳香族炭化水素としてはベンゼン
環を有する炭化水素であり、アルキル基、アルケ
ニル基等の炭化水素基、もしくはハロゲン等の置
換基を有しているものでもよい。具体的にはベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ス
チレン、ｎ−プロピルベンゼン、エチルトルエ
ン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼ
ン、クロルベンゼン等の単環式芳香族炭化水素、
ジフエニル、ジフエニルメタン、トリフエニルメ
タン、ナフタリン、メチルナフタリン、ジメチル
ナフタリン、ビニルナフタリン、フエナントレ
ン、アントラセン、ビニルアントラセン等の多環
式芳香族炭化水素等が挙げられが、固体三塩化チ
タン系触媒錯体を用いる場合にはその製造あるい
は前重合に使用する溶媒と同一種である方が、溶
媒回収の点から有利であること、安価でかつ取扱
いが容易であること、更にポリマー乾燥時に揮発
しやすいこと等の理由により、ベンセン、トルエ
ン、キシレンの如き前記溶媒にもなりうる常温で
液体で比較的低沸点である単環式芳香族炭化水素
が好ましい。 一方、ビニルエーテル類としては、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルｎ−
プロピルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、
ビニルｉ−ブチルエーテル、ビニルｎ−ヘキシル
エーテル、ビニルｎ−オクチルエーテル、ビニル
ｉ−オクチルエーテル、ビニルステアリルエーテ
ル等のアルキルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテ
ル、フエニルビニルエーテル、ベンジルビニルエ
ーテル等のアリールビニルエーテル等の炭素数25
以下のビニルエーテル類が挙げられるが、これら
のビニルエーテル類の内重合活性の低下が少い点
と、入手の容易さから、ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテ
ル、ビニルｉ−ブチルエーテルが好ましい。 触媒各成分の使用割合は、通常、固体三塩化チ
タン中の三塩化チタン：有機アルミニウム化合
物：芳香族炭化水素：ビニルエーテル類のモル比
で１：１〜100：20〜10000：0.01〜10、好ましく
は１：２〜40：50〜5000：0.05〜２になるように
選ばれる。 前記固体三塩化チタン系触媒錯体に含有される
錯化剤、Ｃ成分が、ビニルエーテル類の場合は、
の含有量と新たに触媒成分として加える添加量の
合計が上述モル比となるように添加量を調節すべ
きである。 重合を炭化水素溶媒中で行う場合は、上記芳香
族炭化水素の使用量は、溶媒に対して0.1〜20容
量％、好ましくは0.5〜５容量％となるように用
いるものである。この量は少なすぎると、フイル
ムの透明性や耐衝撃性の改良効果が充分ではな
く、また多すぎると、重合体あるいは重合溶媒か
らの芳香族炭化水素の回収の負担が増大するな
ど、好ましくない影響が現われる。本発明方法で
は、上記固体三塩化チタン、有機アルミニウム化
合物及び芳香族炭化水素とビニルエーテル類から
なる第３成分から触媒系を調製するのであるがこ
の触媒系の調製には、いかなる公知の方法も採用
しうる。例えば予めヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素溶媒中で、上記４成分
を単に混合する方法（ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素を溶媒として用いる場合は、れらの
合計モル数が前述の使用割合になるように選ばれ
る）、上記２成分、例えば有機アルミニウム化合
物とビニルエーテル類を予め混合する方法等が挙
げられる。混合する温度、時間等特に制限はない
が通常温度は室温ないし重合温度が好ましく、時
間もあまり長くない方が好ましく、通常数日以内
である。また上記触媒各成分を予め混合すること
なく別々に重合器へ供給する方法もとりうる。 さらに触媒として用いられる固体三塩化チタン
は、有機アルミニウム化合物の存在下、少量の後
記α−オレフインで前処理してから使用する。こ
の前処理は例えば嵩密度など重合体のスラリー物
性の改良に効果がある。前処理は重合温度より低
い温度、一般に20℃〜60℃で、前処理によつて生
成した重合体／固体三塩化チタン中の三塩化チタ
ン＝0.1〜50／１（重量比）、通常１〜20／１にな
る様に行なわれる。 この前処理を行う溶媒はヘキサン、ヘプタンの
如き脂肪族炭化水素、シクロヘキサンの如き脂環
式炭化水素も使用しうるが、ベンゼン、トルエン
の如き第３成分として添加する芳香族炭化水素自
身を溶媒として使用するのが、最終重合体の立体
規則性はもちろんのこと、嵩密度も向上する点
で、好ましい。 しかして、本発明においては、固体三塩化チタ
ン、有機アルミニウム化合物、及び触媒第３成分
とからなる触媒系の存在下に、α−オレフインの
重合をおこなう。α−オレフインとしては、プロ
ピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４
−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１等のα−オレフインが挙げられ、これらのα
−オレフインについての単独重合あるいは、これ
らとエチレンとの混合物、又はこれら相互の混合
物のランダム共重合、あるいはこれらα−オレフ
イン同志の又はこれらα−オレフインとエチレン
からなるブロツク共重合がおこなわれる。とく
に、プロピレン単独重合体、プロピレン90重量％
以上を含むランダム共重合体又はプロピレン80重
量％以上を含むブロツク共重合体を製造する立体
規則性重合に好適である。 重合反応は気相重合でおこなつてもよいし、溶
媒の存在下、スラリー重合でおこなつてもよい。
溶媒としては、例えばペンタン、ヘプタン、ヘキ
サン、デカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等
があげられるが、プロピレン等前記オレフイン自
体も好ましく使用される。 また、重合反応は回分式あるいは連続式のいず
れの方法よつて実施することも可能で、重合の温
度と圧力については特に限定はないが、通常、50
〜100℃、好ましくは60〜90℃、圧力は大気圧〜
100気圧程度である。 なお、重合の際、水素、ハロゲン化炭化水素等
の公知の分子量制御剤を用いて生成ポリマーの分
子量を制御できる。 以上のようにして、α−オレフインの重合をお
こなうが、本発明方法によりもたらされる高重合
活性及び高立体規則性の効果は、高触媒効率の重
合例えば固体三塩化チタン中の三塩化チタン
（TiCl3）１グラム当り5000グラム以上、好まし
くは10000グラム以上の重合体が生成するような
重合において特に顕著であり、重合体中に残存す
る触媒量が一段と減少し、得られた重合体の立体
規則性が向上するので、このような高触媒効率重
合がとくに好ましい。 以上詳記した本発明のα−オレフインの重合法
によれば、重合活性と重合体の立体規則性とが共
に高い結果が得られるのみならずフイルムに成形
した場合透明性と耐衝撃性とが共に高い結果が得
られ、従来法ではみられないすぐれた効果が奏さ
れる。従つて本発明は工業的に大きな価値を有す
る。 次に本発明を実施例及び比較例により更に具体
的に説明する。なお、実施例及び比較例中、触媒
効率CEは、固体三塩化チタン中の三塩化チタン
１ｇ当りの全プロピレン重合体生成量ｇであり、
重合活性Ｋは１時間当り、プロピレン圧１Kg/cm2
当り、三塩化チタン１ｇ当りの全プロピレン重合
体生成量ｇである。ここで全プロピレン重合体生
成量とは非晶性重合体をも含めた量を言う。重合
体粉末の嵩密度ρBはJIS−Ｋ−6721により測定し
た。 II−XLNは重合体を安定剤と共に沸騰キシレ
ンに完全に溶解した後、室温まで徐冷放置を行
い、析出した重合体を過して取り出しキシレン
で洗浄を行つた後の残量の全重合体に対する割合
（重量％）であり、全重合体の立体規則性を表わ
す。 重合体のメルトフローインデツクス、MFIは
ASTM−D1238よつて測定した。FRは5.528Kg荷
重、230℃における溶融重合体の押出量と、0.553
Kg荷重、230℃における同押出量の比で表わし、
分子量分布の広がりを示す簡便法である。 フイルムのヘイズ（透明性）はASTM−
D1003に従い日本電色製ヘイズメーターを用いて
測定した。これはフイルムの透明性を示すもので
ある。 また、フイルムのダート・ドロツプ・インパク
ト、DDIは、ASTM−D1709に従い東洋精機製
DDI測定機により半球1.5インチ高さ20インチで
測定した。これはフイルムの耐衝撃性を示すもの
である。 第１図は、本発明に含まれる技術内容の理解を
助けるためのフローチヤート図であり、本発明は
その要旨を逸脱しない限りフローチヤート図によ
つて何ら制約を受けるものではない。 触媒製造例 １ (A) 固体三塩化チタン系触媒錯体の製造 充分に窒素置換した容量10のオートクレー
ブに精製ｎ−ヘキサン5.0を装入し、撹拌下、
ジ−ｎ−オクチルエーテル2.7モル、四塩化チ
タン3.0モルを装入した。内温を30℃に調節し
ついでジエチルアルミニウムモノクロライド
1.0モルを含有するｎ−ヘキサン溶液0.5を添
加し、褐色の均一溶液を得た。ついで昇温した
ところ50℃を過ぎる頃より紫色の微粒状の固体
析出が認められた。95℃で約１時間保持した
後、粒状の紫色固体を分離しｎ−ヘキサンで洗
浄を繰返して345ｇの三塩化チタン系固体触媒
錯体を得た。 元素分析及びガス−クロ分析の結果、このも
のの組成はTiCl3・（AlCl3）0.004・〔（ｎ−
C8H17）2O〕0.11である。 (B) プロピレンによる前処理 充分に窒素置換した容量20のオートクレー
ブに精製ｎ−ヘキサン12.5を装入し、撹拌
下、ジエチルアルミニウムモノクロライド1.6
モル、上記(A)で得た固体三塩化チタン系触媒錯
体をTiCl3の量が250ｇとなるように装入した。
ついで内温を30℃に調節し、撹拌下、プロピレ
ンガスの吹き込みを開始し重合したプロピレン
が1250ｇになるまで同温度でプロピレンガスの
吹き込みを続けた。ついで固体を分離し、ｎ−
ヘキサンで洗浄を繰返し、ポリプロピレン含有
三塩化チタンを得た。 実施例１〜11および比較例１〜５ 充分に窒素置換した容量400の反応器に、触
媒製造例１(B)で得られたポリプロピレン含有固体
三塩化チタンを、TiCl3の供給速度が表１に記載
された量となるように、連続的に供給し、同時に
有機アルミニウム化合物をTiCl3に対するモル比
（有機Al化合物／TiCl3）で８、芳香族炭化水素
を表１記載の種類および量（溶媒ｎ−ヘキサンに
対する容量％およびTiCl3に対するモル比で表
示）、ビニルエーテル類を表１記載の種類および
量（TiCl3に対するモル比、ビニルエーテル類／
TiCl3）、ｎ−ヘキサン、プロピレンおよび水素
をそれぞれ連続的に供給し、プロピレン分圧13.0
Kg／cm2、気相中のプロピレンに対する水素のモル
比を0.045として70℃で平均滞留時間5.0時間で連
続的に重合をおこなつた。実施例１〜４および比
較例１〜５においてはジ−ｎ−プロピルアルミニ
ウムモノクロライドを、実施例５〜11においては
ジ−ｎ−ヘキサンアルミニウムモノクロライドを
用いた。触媒供給速度と重合体生成速度から求め
た重合活性を表１に示す。 重合体スラリーは脱ガス槽で未反応プロピレン
をパージし、ついで不活性溶媒溶液中のイソプロ
パノール濃度が５重量％によるようにイソプロパ
ノールを加え、70℃で連続的に処理した後、遠心
分離機で重合体ケーキと液に分離した。ケーキ
からは乾燥工程を経て製品プロピレン重合体を粉
末として取り出し、液からは溶媒中に溶解して
いる非晶性重合体を濃縮分離して回収した。この
ようにして得た非晶性重合体の全重合体に対する
割合を非晶性重合体生成率として表１に示す。 以上のようにして得た製品粉末に抗酸化剤とし
てBHTを0.2重量％及びシリカを0.3重量％添加し
内径40mmのペレタイザーで250℃でペレツト化し
た後、厚さ30μの水冷インフレーシヨンフイルム
に成形した。このフイルムについてヘイズ（透明
性）及びDDI（耐衝撃性）を測定した。これらの
結果についてFRを測定した。これらの結果につ
いて表１にまとめて示す。 実施例１〜４は芳香族炭化水素としてトルエン
を用い種々のビニルエーテル類を用いて重合を行
つたものである。比較例１〜３は芳香族炭化水素
を用いない従来公知の方法であり、ビニルエーテ
ル類のみを添加して非晶性重合体の生成率を減少
させたり、立体規則性II−XLNを増大させると、
フイルムのヘイズが増大し即ち透明性が悪化し、
また衝撃強度、DDIが低下するが、実施例１〜４
の如く、トルエンを併用すると、フイルムのヘイ
ズが減少し、即ち透明性が良化し、また衝撃強度
DDIも向上することが明らかである。また、分子
量分布の指標であるFRも低下していることがわ
かる。一方比較例４、５は第３成分を用いなかつ
た場合あるいは芳香族炭化水素のみを用いた場
合、フイルムの透明性及び耐衝撃性は満足すべき
ものであるが、非晶性重合体の生成率が大きく、
かつ立体規則性II−XLNが低いことを示す。そ
の為プロピレン重合体の歩留りが悪化し、フイル
ムの剛性が低下した。 本発明方法で得られる別の効果として、ビニル
エーテル類のみを用いてII−XLNを増大させよ
うとすると重合活性Ｋの低下が比較的大きいが、
トルエンを併用するとＫの低下が少くてすむこと
が実施例１〜４と比較例１〜３の比較から明らか
である。 実施例５〜７はトルエンの量を変えたものであ
るがトルエン0.5容量％ですでに効果が現われて
いることを示すものである。 実施例８〜11は種々の芳香族炭化水素を用いた
例であるが、非晶性重合体生成率が低下し、立体
規則性II−XLNが向上する一方フイルムの透明
性と耐衝撃性も共に改良されていることを示す。
更に詳しくは、固体三塩化チタンと有機アルミニ
ウム化合物および特定の組み合せの電子供与性化
合物とからなる触媒系を用いてα−オレフインを
重合する方法に関する。 従来、固体三塩化チタン系触媒と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒系を用いてオレフインの
重合、なかでもα−オレフインの立体特異性重合
を行うに当り、第３成分として電子供与性化合物
を用いることはよく知られている。その際、電子
供与性化合物を触媒系の第３成分として用いるこ
との目的は、一には生成重合体の立体規則性を少
しでも向上させることによつて副生する非晶性重
合体の量を減少させ、結晶性重合体の歩留りを改
良するか、あるいは生成重合体の剛性を改良する
ことであり、一には、生成重合体粉末の嵩密度、
粒径分布の如き粉体性状を改良することによつて
重合粉体あるいはスラリーの取扱いや移送を容易
にしたり、反応器の容量を減少させたりすること
であり、それらの目的の為に、これまで非常に数
多くの検討がなされ、それ相当の成果が得られて
来たことは衆知のことである。例えば特公昭44−
21337および特公昭49−4832においては、TiCl4
をAlにより還元し、ついで粉砕、活性化して得
られる三塩化チタンとジエチルアルミニウムモノ
クロリドの如き有機アルミニウム化合物からなる
触媒系を用いてプロピレンの重合を行うに当り第
３成分としてメタクリル酸エステルあるいはアク
リル酸エステルの如きカルボン酸誘導体や、エチ
ルビニルエーテルの如きビニルエーテル類を用い
ることによつて、ポリプロピレンの立体規則性を
向上させる方法が提案されている。更に、特公昭
46−12140においては第３成分として安息香酸エ
チルの如き安息香酸誘導体を用いることによつ
て、同様にポリプロピレンの立体規則性を向上さ
せる方法が提案されている。ここに挙げた様な含
酸素化合物は第３成分として用いた場合、生成重
合体の立体規則性が向上する反面、重合速度の低
下が少く、これらの点に関しては工業的に有用な
第３成分の一つであると言える。また、特公昭39
−19546においては、三塩化チタンと有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒系を用いて、実質的に
酸素化合物を含まない脂肪族又は脂環族飽和炭化
水素溶媒中でプロピレンの重合を行うに当り、第
３成分または重合溶媒の一部としてトルエンの如
き芳香族炭化水素を用いることによつて、立体規
則性と重合粉末の嵩密度を向上させる方法が提案
されており、本発明者らの一部も先に特公昭55−
9001において、特定の方法で製造した高活性三塩
化チタン系触媒錯体と有機アルミニウム化合物及
び芳香族炭化水素からなる触媒系を用いてプロピ
レンを重合し立体規則性、重合体粉末の嵩密度の
共に高いポリプロピレンを高い触媒効率で得る方
法を提案した。 一方、ポリプロピレンの大きな用途の一つであ
る包装用フイルムの場合、その透明性及び耐衝撃
性は商品的価値を決める重要な性質であり、透明
性、耐衝撃性共により大きい方が好ましい。とこ
ろが本発明者らの検討によると、第３成分として
従来公知の電子供与性化合物を触媒系の第３成分
として用いてプロピレンを重合した場合立体規則
性、重合体粉末の嵩密度が共に高いポリプロピレ
ンが得られるが、それを水冷インフレフイルムあ
るいはＴダイフイルムに押出し成形した場合その
透明性が低下し、耐衝撃性も低下するということ
が判明した。しかも第３成分の量を増大するなど
して、生成重合体の立体規則性を向上すればする
程フイルムのいわゆる“腰”（剛性）は改良され
るがその反面前述した透明性と耐衝撃性の低下は
顕著となつた。この理由については勿論定かでは
ないが、本発明者らの検討によると、フイルムの
透明性及び耐衝撃性と密接な相関を有するものの
１つに重合体の分子量分布が挙げられ、この分子
量分布は、更に重合時の第３成分の種類及び量と
密接な相関を有することが判明した。即ち従来公
知の電子供与性化合物を用いた場合、重合体の立
体規則性が向上するのは勿論であるが、同時に分
子量分布も増大し、フイルムの透明性と耐衝撃性
が低下する傾向が認められた。これらフイルムの
両性質と分子量分布が何故相関を有するかは現段
階では不明であるが、本発明者らは、分子量分布
の増大を防止することによつてかかる欠点を解決
すべく鋭意検討を行つた結果ある特定の組み合せ
の電子供与性化合物を第３成分として用いた場
合、立体規則性は向上するが、分子量分布は小さ
いままに保たれ、結果的にフイルムの透明性と衝
撃強度が改良されることを見出し本発明に到達し
たものであり、これは従来技術からは予測もつか
ない全く驚くべきことである。そして本発明方法
によれば、組み合せる触媒、共触媒とも相俟つて
立体規則性が充分に大きく、嵩密度も大きい重合
体が高活性で、即ち高触媒効率で得られるので非
晶性重合体の除去工程の省略、残在触媒の除去工
程の合理化が可能になるなど、製造プロセス面か
らも有利な方法である。 しかして、本発明の要旨は、固体三塩化チタ
ン、有機アルミニウム化合物、芳香族炭化水素お
よびビニルエーテル類からなる触媒系を用いてα
−オレフインを重合することを特徴とするポリオ
レフインの製造法に存する。 本発明を詳細に説明するに、触媒として使用さ
れる固体三塩化チタンとしては、四塩化チタンの
水素還元により得られる純粋の三塩化チタン、四
塩化チタンのアルミニウム還元により得られる三
塩化チタン−三塩化アルミニウム共晶体（TiCl3
−1/3AlCl3）及びこれら三塩化チタンの機械的
粉砕物等も使用可能ではあるが除去すべき非晶性
重合体の生成量が少く、触媒除去工程を簡略化な
いしは省略化でき、得られる重合体の粉末特性も
良好である等の理由により、高活性触媒である下
記の固体三塩化チタン系触媒錯体を使用するのが
好ましい。かかる固体三塩化チタン系触媒錯体
は、特開昭47−34478、同48−64170、同50−
112289、同50−143790、同51−16297、同51−
16298、同51−76196、同51−123796等に記載され
ていが、説明するとアルミニウム含有量がチタン
に対するアルミニウムの原子比で0.15以下、好ま
しくは0.1以下、さらに好ましくは0.02以下であ
り、かつ錯化剤を含有するものである。そして錯
化剤の含有量は、固体三塩化チタン系触媒錯体中
の三塩化チタンに対する錯化剤のモル比で0.001
以上、好ましくは0.01以上である。具体的には、
三塩化チタン、三塩化チタンのチタンに対するア
ルミニウムの原子比で0.15以下の式AlR1 pX3-p（式
中、R1は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｐは０≦ｐ≦２の数を示す）で表わさ
れるハロゲン化アルミニウムおよび三塩化チタン
に対しモル比で0.001以上の錯化剤を含むもの、
例えば式TiCl3・（AlR1 pX3-p）s・（Ｃ）t（式中、R1
は炭素数１〜20の炭化水素基であり、Ｘはハロゲ
ン原子であり、ｐは０≦ｐ≦２の数であり、Ｃは
錯化剤であり、ｓは0.15以下の数であり、ｔは
0.001以上の数である）で表わされるものが挙げ
られるが、もちろん、TiCl3成分、AlR1 pX3-p成
分及び錯化剤Ｃ成分のほかに、少量のヨウ素、三
塩化チタンの塩素の一部または全部がヨウ素もし
くは臭素で置換されたもの、あるいはMgCl2、
MgO等の担体用無機固体、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のオレフイン重合体粉末等を含むも
のであつてもよい。錯化剤Ｃとしては、エーテ
ル、チオエーテル、ケトン、カルボン酸エステ
ル、アミン、カルボン酸アミド、ポリシロキサン
等が挙げられるが、このうちエーテル又はチオエ
ーテルがとくに好ましい。エーテル又はチオエー
テルとしては、一般式R2−Ｏ−R3又はR2−Ｓ−
R3（式中、R2、R3は炭素数15以下の炭化水素基を
示す。）で表わされるものが挙げられる。 AlR1 pX3-pとしては、AlCl3、AlR1Cl2等が挙げ
られる。 また、上記固体三塩化チタン系触媒錯体は、そ
のＸ線回析図形がα型三塩化チタンの最強ピーク
位置に相当する位置（2θ＝32.9゜付近）に最大強
度のハローを有するものがとくに好ましい。更に
固体三塩化チタン系触媒錯体の製造時において
150℃を超える温度の熱履歴を受けていないもの
が好ましい。さらに水銀ポロシメーター法で測定
した細孔半径20Å〜500Åの間の累積細孔容積が
0.02cm3/ｇ以上とくに0.03cm3/ｇ〜0.15cm3/ｇである
ような極めて微細な孔径の細孔容積に特徴がある
ものが、非晶性重合体を除去する必要がない点
で、とくに好ましい。 しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯
体は、 (イ) エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
した三塩化チタンを含有する液状物から150℃
以下の温度で析出させる、又は (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は
金属アルミニウムで還元して得られた固体三塩
化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処
理する の方法により製造することができる。 (イ)の方法において液状化した三塩化チタンを含
有する液状物を得る方法としては四塩化チタンを
出発原料として、これをエーテル又はチオエーテ
ル及び必要に応じて適当な炭化水素溶媒の存在下
に有機アルミニウム化合物で還元する方法が用い
られる。 微粒状固体三塩化チタン系触媒錯体を析出させ
る方法には特に制限はなく、液状物をそのままあ
るいは必要に応じて炭化水素希釈剤を加えての
ち、150℃以下の温度、好ましくは40〜120℃、と
くに好ましくは60〜100℃に昇温して、析出させ
る。なお、三塩化チタン液状物中のチタンとアル
ミニウムとの合計モル数がエーテル又はチオエー
テルのモル数より少ない場合には、遊離化剤を添
加して析出を促進してもよい。遊離化剤として
は、四塩化チタン、アルミニウムハロゲン化物、
例えば三ハロゲン化アルミニウム、アルキルアル
ミニウムジハライド等が好ましい。遊離化剤の使
用量は、液状物中のチタンの５モル倍以下が好ま
しい。 (ロ)の方法における錯化剤としては、さきに錯化
剤Ｃとして例示したものが、同様に挙げられる。
ハロゲン化合物としては、四塩化チタン又は四塩
化炭素が挙げられる。錯化剤処理とハロゲン化合
物処理は、同時におこなつてもよいが、先ず錯化
剤処理をおこない、次いでハロゲン化合物処理を
おこなつてもよい。錯化剤処理は、通常、希釈剤
中、固体三塩化チタンに、TiCl3に対し0.2〜３モ
ル倍の錯化剤を添加し、−20〜80℃の温度でおこ
なう。錯化剤処理後、得られた固体を分離洗浄す
ることが好ましい。ハロゲン化合物処理は、通
常、希釈剤中、−10〜50℃の温度でおこなう。ハ
ロゲン化合物の使用量は、TiCl3に対し通常、0.1
〜10モル倍、好ましくは１〜５モル倍である。ハ
ロゲン化合物処理後、得られた固体を分離洗浄す
ることが好ましい。 一方、共触媒の有機アルミニウム化合物として
は、一般式AlR4 oCl3-o（式中、R4は炭素数１〜20
の炭化水素基を表わし、ｎは1.95〜2.10の数を示
す）で表わされる化合物を使用することが好まし
い。そのうちR4がエチル基で示され、ｎが２の
場合であるジエチルアルミニウムモノクロライド
も十分使用可能であるが、特開昭54−107989、同
55−38833に記載されている共触媒即ちR4がノル
マルプロピル基又なノルマルヘキシル基であるも
のがとくに好ましい。R4がノルマルプロピル基
又なノルマルヘキシル基の場合ｎは1.95≦ｎ≦
2.10であることが重要であり、この範囲内であれ
ば前述の固体三塩化チタン触媒錯体と組み合せて
重合することよつて重合活性と重合体の立体規則
性とが共に高い結果が得られる。２種用いられる
第３成分の内、芳香族炭化水素としてはベンゼン
環を有する炭化水素であり、アルキル基、アルケ
ニル基等の炭化水素基、もしくはハロゲン等の置
換基を有しているものでもよい。具体的にはベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ス
チレン、ｎ−プロピルベンゼン、エチルトルエ
ン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼ
ン、クロルベンゼン等の単環式芳香族炭化水素、
ジフエニル、ジフエニルメタン、トリフエニルメ
タン、ナフタリン、メチルナフタリン、ジメチル
ナフタリン、ビニルナフタリン、フエナントレ
ン、アントラセン、ビニルアントラセン等の多環
式芳香族炭化水素等が挙げられが、固体三塩化チ
タン系触媒錯体を用いる場合にはその製造あるい
は前重合に使用する溶媒と同一種である方が、溶
媒回収の点から有利であること、安価でかつ取扱
いが容易であること、更にポリマー乾燥時に揮発
しやすいこと等の理由により、ベンセン、トルエ
ン、キシレンの如き前記溶媒にもなりうる常温で
液体で比較的低沸点である単環式芳香族炭化水素
が好ましい。 一方、ビニルエーテル類としては、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルｎ−
プロピルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、
ビニルｉ−ブチルエーテル、ビニルｎ−ヘキシル
エーテル、ビニルｎ−オクチルエーテル、ビニル
ｉ−オクチルエーテル、ビニルステアリルエーテ
ル等のアルキルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテ
ル、フエニルビニルエーテル、ベンジルビニルエ
ーテル等のアリールビニルエーテル等の炭素数25
以下のビニルエーテル類が挙げられるが、これら
のビニルエーテル類の内重合活性の低下が少い点
と、入手の容易さから、ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテ
ル、ビニルｉ−ブチルエーテルが好ましい。 触媒各成分の使用割合は、通常、固体三塩化チ
タン中の三塩化チタン：有機アルミニウム化合
物：芳香族炭化水素：ビニルエーテル類のモル比
で１：１〜100：20〜10000：0.01〜10、好ましく
は１：２〜40：50〜5000：0.05〜２になるように
選ばれる。 前記固体三塩化チタン系触媒錯体に含有される
錯化剤、Ｃ成分が、ビニルエーテル類の場合は、
の含有量と新たに触媒成分として加える添加量の
合計が上述モル比となるように添加量を調節すべ
きである。 重合を炭化水素溶媒中で行う場合は、上記芳香
族炭化水素の使用量は、溶媒に対して0.1〜20容
量％、好ましくは0.5〜５容量％となるように用
いるものである。この量は少なすぎると、フイル
ムの透明性や耐衝撃性の改良効果が充分ではな
く、また多すぎると、重合体あるいは重合溶媒か
らの芳香族炭化水素の回収の負担が増大するな
ど、好ましくない影響が現われる。本発明方法で
は、上記固体三塩化チタン、有機アルミニウム化
合物及び芳香族炭化水素とビニルエーテル類から
なる第３成分から触媒系を調製するのであるがこ
の触媒系の調製には、いかなる公知の方法も採用
しうる。例えば予めヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素溶媒中で、上記４成分
を単に混合する方法（ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素を溶媒として用いる場合は、れらの
合計モル数が前述の使用割合になるように選ばれ
る）、上記２成分、例えば有機アルミニウム化合
物とビニルエーテル類を予め混合する方法等が挙
げられる。混合する温度、時間等特に制限はない
が通常温度は室温ないし重合温度が好ましく、時
間もあまり長くない方が好ましく、通常数日以内
である。また上記触媒各成分を予め混合すること
なく別々に重合器へ供給する方法もとりうる。 さらに触媒として用いられる固体三塩化チタン
は、有機アルミニウム化合物の存在下、少量の後
記α−オレフインで前処理してから使用する。こ
の前処理は例えば嵩密度など重合体のスラリー物
性の改良に効果がある。前処理は重合温度より低
い温度、一般に20℃〜60℃で、前処理によつて生
成した重合体／固体三塩化チタン中の三塩化チタ
ン＝0.1〜50／１（重量比）、通常１〜20／１にな
る様に行なわれる。 この前処理を行う溶媒はヘキサン、ヘプタンの
如き脂肪族炭化水素、シクロヘキサンの如き脂環
式炭化水素も使用しうるが、ベンゼン、トルエン
の如き第３成分として添加する芳香族炭化水素自
身を溶媒として使用するのが、最終重合体の立体
規則性はもちろんのこと、嵩密度も向上する点
で、好ましい。 しかして、本発明においては、固体三塩化チタ
ン、有機アルミニウム化合物、及び触媒第３成分
とからなる触媒系の存在下に、α−オレフインの
重合をおこなう。α−オレフインとしては、プロ
ピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４
−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１等のα−オレフインが挙げられ、これらのα
−オレフインについての単独重合あるいは、これ
らとエチレンとの混合物、又はこれら相互の混合
物のランダム共重合、あるいはこれらα−オレフ
イン同志の又はこれらα−オレフインとエチレン
からなるブロツク共重合がおこなわれる。とく
に、プロピレン単独重合体、プロピレン90重量％
以上を含むランダム共重合体又はプロピレン80重
量％以上を含むブロツク共重合体を製造する立体
規則性重合に好適である。 重合反応は気相重合でおこなつてもよいし、溶
媒の存在下、スラリー重合でおこなつてもよい。
溶媒としては、例えばペンタン、ヘプタン、ヘキ
サン、デカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等
があげられるが、プロピレン等前記オレフイン自
体も好ましく使用される。 また、重合反応は回分式あるいは連続式のいず
れの方法よつて実施することも可能で、重合の温
度と圧力については特に限定はないが、通常、50
〜100℃、好ましくは60〜90℃、圧力は大気圧〜
100気圧程度である。 なお、重合の際、水素、ハロゲン化炭化水素等
の公知の分子量制御剤を用いて生成ポリマーの分
子量を制御できる。 以上のようにして、α−オレフインの重合をお
こなうが、本発明方法によりもたらされる高重合
活性及び高立体規則性の効果は、高触媒効率の重
合例えば固体三塩化チタン中の三塩化チタン
（TiCl3）１グラム当り5000グラム以上、好まし
くは10000グラム以上の重合体が生成するような
重合において特に顕著であり、重合体中に残存す
る触媒量が一段と減少し、得られた重合体の立体
規則性が向上するので、このような高触媒効率重
合がとくに好ましい。 以上詳記した本発明のα−オレフインの重合法
によれば、重合活性と重合体の立体規則性とが共
に高い結果が得られるのみならずフイルムに成形
した場合透明性と耐衝撃性とが共に高い結果が得
られ、従来法ではみられないすぐれた効果が奏さ
れる。従つて本発明は工業的に大きな価値を有す
る。 次に本発明を実施例及び比較例により更に具体
的に説明する。なお、実施例及び比較例中、触媒
効率CEは、固体三塩化チタン中の三塩化チタン
１ｇ当りの全プロピレン重合体生成量ｇであり、
重合活性Ｋは１時間当り、プロピレン圧１Kg/cm2
当り、三塩化チタン１ｇ当りの全プロピレン重合
体生成量ｇである。ここで全プロピレン重合体生
成量とは非晶性重合体をも含めた量を言う。重合
体粉末の嵩密度ρBはJIS−Ｋ−6721により測定し
た。 II−XLNは重合体を安定剤と共に沸騰キシレ
ンに完全に溶解した後、室温まで徐冷放置を行
い、析出した重合体を過して取り出しキシレン
で洗浄を行つた後の残量の全重合体に対する割合
（重量％）であり、全重合体の立体規則性を表わ
す。 重合体のメルトフローインデツクス、MFIは
ASTM−D1238よつて測定した。FRは5.528Kg荷
重、230℃における溶融重合体の押出量と、0.553
Kg荷重、230℃における同押出量の比で表わし、
分子量分布の広がりを示す簡便法である。 フイルムのヘイズ（透明性）はASTM−
D1003に従い日本電色製ヘイズメーターを用いて
測定した。これはフイルムの透明性を示すもので
ある。 また、フイルムのダート・ドロツプ・インパク
ト、DDIは、ASTM−D1709に従い東洋精機製
DDI測定機により半球1.5インチ高さ20インチで
測定した。これはフイルムの耐衝撃性を示すもの
である。 第１図は、本発明に含まれる技術内容の理解を
助けるためのフローチヤート図であり、本発明は
その要旨を逸脱しない限りフローチヤート図によ
つて何ら制約を受けるものではない。 触媒製造例 １ (A) 固体三塩化チタン系触媒錯体の製造 充分に窒素置換した容量10のオートクレー
ブに精製ｎ−ヘキサン5.0を装入し、撹拌下、
ジ−ｎ−オクチルエーテル2.7モル、四塩化チ
タン3.0モルを装入した。内温を30℃に調節し
ついでジエチルアルミニウムモノクロライド
1.0モルを含有するｎ−ヘキサン溶液0.5を添
加し、褐色の均一溶液を得た。ついで昇温した
ところ50℃を過ぎる頃より紫色の微粒状の固体
析出が認められた。95℃で約１時間保持した
後、粒状の紫色固体を分離しｎ−ヘキサンで洗
浄を繰返して345ｇの三塩化チタン系固体触媒
錯体を得た。 元素分析及びガス−クロ分析の結果、このも
のの組成はTiCl3・（AlCl3）0.004・〔（ｎ−
C8H17）2O〕0.11である。 (B) プロピレンによる前処理 充分に窒素置換した容量20のオートクレー
ブに精製ｎ−ヘキサン12.5を装入し、撹拌
下、ジエチルアルミニウムモノクロライド1.6
モル、上記(A)で得た固体三塩化チタン系触媒錯
体をTiCl3の量が250ｇとなるように装入した。
ついで内温を30℃に調節し、撹拌下、プロピレ
ンガスの吹き込みを開始し重合したプロピレン
が1250ｇになるまで同温度でプロピレンガスの
吹き込みを続けた。ついで固体を分離し、ｎ−
ヘキサンで洗浄を繰返し、ポリプロピレン含有
三塩化チタンを得た。 実施例１〜11および比較例１〜５ 充分に窒素置換した容量400の反応器に、触
媒製造例１(B)で得られたポリプロピレン含有固体
三塩化チタンを、TiCl3の供給速度が表１に記載
された量となるように、連続的に供給し、同時に
有機アルミニウム化合物をTiCl3に対するモル比
（有機Al化合物／TiCl3）で８、芳香族炭化水素
を表１記載の種類および量（溶媒ｎ−ヘキサンに
対する容量％およびTiCl3に対するモル比で表
示）、ビニルエーテル類を表１記載の種類および
量（TiCl3に対するモル比、ビニルエーテル類／
TiCl3）、ｎ−ヘキサン、プロピレンおよび水素
をそれぞれ連続的に供給し、プロピレン分圧13.0
Kg／cm2、気相中のプロピレンに対する水素のモル
比を0.045として70℃で平均滞留時間5.0時間で連
続的に重合をおこなつた。実施例１〜４および比
較例１〜５においてはジ−ｎ−プロピルアルミニ
ウムモノクロライドを、実施例５〜11においては
ジ−ｎ−ヘキサンアルミニウムモノクロライドを
用いた。触媒供給速度と重合体生成速度から求め
た重合活性を表１に示す。 重合体スラリーは脱ガス槽で未反応プロピレン
をパージし、ついで不活性溶媒溶液中のイソプロ
パノール濃度が５重量％によるようにイソプロパ
ノールを加え、70℃で連続的に処理した後、遠心
分離機で重合体ケーキと液に分離した。ケーキ
からは乾燥工程を経て製品プロピレン重合体を粉
末として取り出し、液からは溶媒中に溶解して
いる非晶性重合体を濃縮分離して回収した。この
ようにして得た非晶性重合体の全重合体に対する
割合を非晶性重合体生成率として表１に示す。 以上のようにして得た製品粉末に抗酸化剤とし
てBHTを0.2重量％及びシリカを0.3重量％添加し
内径40mmのペレタイザーで250℃でペレツト化し
た後、厚さ30μの水冷インフレーシヨンフイルム
に成形した。このフイルムについてヘイズ（透明
性）及びDDI（耐衝撃性）を測定した。これらの
結果についてFRを測定した。これらの結果につ
いて表１にまとめて示す。 実施例１〜４は芳香族炭化水素としてトルエン
を用い種々のビニルエーテル類を用いて重合を行
つたものである。比較例１〜３は芳香族炭化水素
を用いない従来公知の方法であり、ビニルエーテ
ル類のみを添加して非晶性重合体の生成率を減少
させたり、立体規則性II−XLNを増大させると、
フイルムのヘイズが増大し即ち透明性が悪化し、
また衝撃強度、DDIが低下するが、実施例１〜４
の如く、トルエンを併用すると、フイルムのヘイ
ズが減少し、即ち透明性が良化し、また衝撃強度
DDIも向上することが明らかである。また、分子
量分布の指標であるFRも低下していることがわ
かる。一方比較例４、５は第３成分を用いなかつ
た場合あるいは芳香族炭化水素のみを用いた場
合、フイルムの透明性及び耐衝撃性は満足すべき
ものであるが、非晶性重合体の生成率が大きく、
かつ立体規則性II−XLNが低いことを示す。そ
の為プロピレン重合体の歩留りが悪化し、フイル
ムの剛性が低下した。 本発明方法で得られる別の効果として、ビニル
エーテル類のみを用いてII−XLNを増大させよ
うとすると重合活性Ｋの低下が比較的大きいが、
トルエンを併用するとＫの低下が少くてすむこと
が実施例１〜４と比較例１〜３の比較から明らか
である。 実施例５〜７はトルエンの量を変えたものであ
るがトルエン0.5容量％ですでに効果が現われて
いることを示すものである。 実施例８〜11は種々の芳香族炭化水素を用いた
例であるが、非晶性重合体生成率が低下し、立体
規則性II−XLNが向上する一方フイルムの透明
性と耐衝撃性も共に改良されていることを示す。
【表】
【表】
触媒製造例 ２
(A) 固体三塩化チタン系触媒錯体の製造
充分に窒素置換した容量10のオートクレー
ブに精製トルエン5.0を装入し、撹拌下、ジ
−ｎ−ブチルエーテル5.0モル、四塩化チタン
5.0モルを装入した。内温を30℃に調節しつい
でジエチルアルミニウムモノクロライド2.5モ
ルを含有するトルエン溶液0.7を添加し、褐
色の均一溶液を得た。ついで昇温したところ40
℃を過ぎる頃より紫色の微粒状の固体析出が認
められた。95℃で約１時間保持した後、粒状の
紫色固体を分離しトルエンで洗浄を繰返して
778ｇの三塩化チタン系固体触媒錯体を得た。 元素分析及びガス−クロ分析の結果、このも
のの組成はTiCl3・（AlCl3）0.003・〔（ｎ−
C4H9）2O〕0.07であつた。 (B) プロピレンによる前処理 充分に窒素置換した容量20のオートクレー
ブに精製トルエン12.5を装入し、撹拌下、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド1.6モル、
上記(A)で得た固体三塩化チタン系触媒錯体を
TiCl3として、250ｇ装入した。ついで内温を
20℃に調節し、撹拌下、プロピレンガスの吹き
込みを開始し重合したプロピレンが1250ｇにな
るまで同温度でプロピレンガスの吹き込みを続
けた。ついで固体を分離し、トルエンで洗浄を
繰返し、ポリプロピレン含有三塩化チタンを得
た。なお後述する比較例６〜９においてはトル
エン洗浄後、トルエンをｎ−ヘキサンで置換し
たものを用いた。 実施例12〜16および比較例６〜10 実施例１において、固体触媒成分として触媒製
造例２(B)で得られたポリプロピレン含有固体三塩
化チタンを使用し、芳香族炭化水素およびビニル
エーテル類の種類および使用量を表２のように
し、TiCl3の供給速度を表２のようにしたほかは
実施例１と同様にして、重合をおこない、イソプ
ロパノール処理、分離、乾燥を行つてプロピレン
重合体を得た。ついで水冷インフレーシヨンフイ
ルムに成形し各種測定を行つた。これらの結果を
表２にまとめて示す。 実施例12〜16は種々のビニルエーテル類にポリ
プロピレン含有固体三塩化チタンスラリーの溶媒
であるトルエンを併用して重合したものである。
比較例６〜８と比較すると、ビニルエーテル類に
芳香族炭化水素を併用することによつて、やはり
非晶性重合体生成率が減少し、立体規則性II−
XLNが向上すると共に、フイルムの透明性及び
耐衝撃性が改良されることが明らかである。また
重合活性の低下が小さいことも前実施例と同様で
ある。この様な効果は、ビニルエーテル類あるい
は芳香族炭化水素各々単独では望みえず、両者相
俟つて始めて得られるものである。
ブに精製トルエン5.0を装入し、撹拌下、ジ
−ｎ−ブチルエーテル5.0モル、四塩化チタン
5.0モルを装入した。内温を30℃に調節しつい
でジエチルアルミニウムモノクロライド2.5モ
ルを含有するトルエン溶液0.7を添加し、褐
色の均一溶液を得た。ついで昇温したところ40
℃を過ぎる頃より紫色の微粒状の固体析出が認
められた。95℃で約１時間保持した後、粒状の
紫色固体を分離しトルエンで洗浄を繰返して
778ｇの三塩化チタン系固体触媒錯体を得た。 元素分析及びガス−クロ分析の結果、このも
のの組成はTiCl3・（AlCl3）0.003・〔（ｎ−
C4H9）2O〕0.07であつた。 (B) プロピレンによる前処理 充分に窒素置換した容量20のオートクレー
ブに精製トルエン12.5を装入し、撹拌下、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド1.6モル、
上記(A)で得た固体三塩化チタン系触媒錯体を
TiCl3として、250ｇ装入した。ついで内温を
20℃に調節し、撹拌下、プロピレンガスの吹き
込みを開始し重合したプロピレンが1250ｇにな
るまで同温度でプロピレンガスの吹き込みを続
けた。ついで固体を分離し、トルエンで洗浄を
繰返し、ポリプロピレン含有三塩化チタンを得
た。なお後述する比較例６〜９においてはトル
エン洗浄後、トルエンをｎ−ヘキサンで置換し
たものを用いた。 実施例12〜16および比較例６〜10 実施例１において、固体触媒成分として触媒製
造例２(B)で得られたポリプロピレン含有固体三塩
化チタンを使用し、芳香族炭化水素およびビニル
エーテル類の種類および使用量を表２のように
し、TiCl3の供給速度を表２のようにしたほかは
実施例１と同様にして、重合をおこない、イソプ
ロパノール処理、分離、乾燥を行つてプロピレン
重合体を得た。ついで水冷インフレーシヨンフイ
ルムに成形し各種測定を行つた。これらの結果を
表２にまとめて示す。 実施例12〜16は種々のビニルエーテル類にポリ
プロピレン含有固体三塩化チタンスラリーの溶媒
であるトルエンを併用して重合したものである。
比較例６〜８と比較すると、ビニルエーテル類に
芳香族炭化水素を併用することによつて、やはり
非晶性重合体生成率が減少し、立体規則性II−
XLNが向上すると共に、フイルムの透明性及び
耐衝撃性が改良されることが明らかである。また
重合活性の低下が小さいことも前実施例と同様で
ある。この様な効果は、ビニルエーテル類あるい
は芳香族炭化水素各々単独では望みえず、両者相
俟つて始めて得られるものである。
【表】
【表】
触媒製造例 ３
(A) 固体三塩化チタン系触媒錯体の製造
充分に窒素置換した容量10のオートクレー
ブに、精製ｎ−ヘキサン1.0、四塩化チタン
2.0モルを装入した。内温を５℃に調節し、撹
拌下エチルアルミニウムセスキクロライド4.0
モルを含有するｎ−ヘキサン溶液2.0を添加
し、さらに５℃で２時間撹拌を続けた。ついで
ｎ−ヘキサンで洗浄を行い赤紫色の固体物質を
得た。ｎ−ヘキサン量を3.0とし、内温を30
℃に調節した後、撹拌下、ジ−イソ−アミルエ
ーテル0.42を添加し、さらに30℃で1.5時間
撹拌を続けた。ｎ−ヘキサンで洗浄を行い、減
圧乾燥を行つて褐色の固体物質を得た。ついで
四塩化チタン８モルを添加し35℃で２時間撹拌
を続けた後ｎ−ヘキサンで洗浄を行つて紫色の
三塩化チタン系固体触媒錯体約400ｇを得た。 元素分析、及びガス−クロ分析の結果、この
ものの組成はTiCl3・（AlCl3）002・〔（ｉ−
C5H11）2O〕0.11であつた。 (B) プロピレンによる前処理 充分に窒素置換した容量20のオートクレー
ブに精製ｎ−ヘキサン12.5を装入し、撹拌
下、ジエチルアルミニウムモノクロライド1.6
モル、上記(A)で得た固体三塩化チタン系触媒錯
体をTiCl3として、250ｇ装入した。ついで内
温を20℃に調節し、撹拌下、プロピレンガスの
吹き込みを開始し重合したプロピレンが1250ｇ
になるまで同温度でプロピレンガスの吹き込み
を続けた。ついで固体を分離し、ｎ−ヘキサン
で洗浄を繰返し、ポリプロピレン含有三塩化チ
タンを得た。 実施例17〜19および比較例11〜13 実施例１において、固体触媒成分として触媒製
造例３(B)で得られたポリプロピレン含有固体三塩
化チタンを使用し、芳香族炭化水素およびビニル
エーテル類の種類および使用量を表３のように
し、TiCl3の供給速度を表３のようにしたほかは
実施例１と同様にして、重合をおこない、イソプ
ロパノール処理、分離、乾燥を行つてプロピレン
重合体を得た。ついで水冷インフレーシヨンフイ
ルムに成形し各種測定を行つた。これらの結果を
表３にまとめて示す。 前述したと同様に、芳香族炭化水素併用でフイ
ルムの透明性、耐衝撃性が改良されることが明ら
かである。
ブに、精製ｎ−ヘキサン1.0、四塩化チタン
2.0モルを装入した。内温を５℃に調節し、撹
拌下エチルアルミニウムセスキクロライド4.0
モルを含有するｎ−ヘキサン溶液2.0を添加
し、さらに５℃で２時間撹拌を続けた。ついで
ｎ−ヘキサンで洗浄を行い赤紫色の固体物質を
得た。ｎ−ヘキサン量を3.0とし、内温を30
℃に調節した後、撹拌下、ジ−イソ−アミルエ
ーテル0.42を添加し、さらに30℃で1.5時間
撹拌を続けた。ｎ−ヘキサンで洗浄を行い、減
圧乾燥を行つて褐色の固体物質を得た。ついで
四塩化チタン８モルを添加し35℃で２時間撹拌
を続けた後ｎ−ヘキサンで洗浄を行つて紫色の
三塩化チタン系固体触媒錯体約400ｇを得た。 元素分析、及びガス−クロ分析の結果、この
ものの組成はTiCl3・（AlCl3）002・〔（ｉ−
C5H11）2O〕0.11であつた。 (B) プロピレンによる前処理 充分に窒素置換した容量20のオートクレー
ブに精製ｎ−ヘキサン12.5を装入し、撹拌
下、ジエチルアルミニウムモノクロライド1.6
モル、上記(A)で得た固体三塩化チタン系触媒錯
体をTiCl3として、250ｇ装入した。ついで内
温を20℃に調節し、撹拌下、プロピレンガスの
吹き込みを開始し重合したプロピレンが1250ｇ
になるまで同温度でプロピレンガスの吹き込み
を続けた。ついで固体を分離し、ｎ−ヘキサン
で洗浄を繰返し、ポリプロピレン含有三塩化チ
タンを得た。 実施例17〜19および比較例11〜13 実施例１において、固体触媒成分として触媒製
造例３(B)で得られたポリプロピレン含有固体三塩
化チタンを使用し、芳香族炭化水素およびビニル
エーテル類の種類および使用量を表３のように
し、TiCl3の供給速度を表３のようにしたほかは
実施例１と同様にして、重合をおこない、イソプ
ロパノール処理、分離、乾燥を行つてプロピレン
重合体を得た。ついで水冷インフレーシヨンフイ
ルムに成形し各種測定を行つた。これらの結果を
表３にまとめて示す。 前述したと同様に、芳香族炭化水素併用でフイ
ルムの透明性、耐衝撃性が改良されることが明ら
かである。
第１〜２図は本発明の一態様を示すフローチヤ
ート図である。
ート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 固体三塩化チタン触媒錯体を有機アルミニウ
ム化合物の存在下、α−オレフインで前処理させ
てなる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、
芳香族炭化水素およびビニルエーテル類からなる
触媒系を用いてα−オレフインを重合するポリオ
レフインの製造法であつて、 固体三塩化チタン触媒錯体として (イ) エーテル又はチオエーテルの存在下四塩化チ
タンを有機アルミニウムで還元して得られた液
状化三塩化チタンを150℃以下の温度で析出さ
せる方法 又は (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は
金属アルミニウムで還元して得られた固体三塩
化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処
理する方法 により得られたアルミニウム含有量がチタンに対
するアルミニウムの原子比で0.15以下である固体
三塩化チタン触媒錯体を用いるポリオレフインの
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5929480A JPS56155207A (en) | 1980-05-02 | 1980-05-02 | Production of polyolefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5929480A JPS56155207A (en) | 1980-05-02 | 1980-05-02 | Production of polyolefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56155207A JPS56155207A (en) | 1981-12-01 |
| JPH0155283B2 true JPH0155283B2 (ja) | 1989-11-24 |
Family
ID=13109212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5929480A Granted JPS56155207A (en) | 1980-05-02 | 1980-05-02 | Production of polyolefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56155207A (ja) |
-
1980
- 1980-05-02 JP JP5929480A patent/JPS56155207A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56155207A (en) | 1981-12-01 |
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