JPH0156092B2 - - Google Patents
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- JPH0156092B2 JPH0156092B2 JP56114114A JP11411481A JPH0156092B2 JP H0156092 B2 JPH0156092 B2 JP H0156092B2 JP 56114114 A JP56114114 A JP 56114114A JP 11411481 A JP11411481 A JP 11411481A JP H0156092 B2 JPH0156092 B2 JP H0156092B2
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- Japan
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- unsaturated
- acid
- unsaturated polyester
- polyester resin
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂積層板の製
造法に関するものである。 本発明の目的は、耐熱性及び層間密着性が優
れ、必要に応じて使用される金属箔との接着性に
優れた不飽和ポリエステル樹脂積層板を提供する
にある。 一般に不飽和ポリエステル樹脂は、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコールなどの多価アルコール類にマレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸などのα，βエチレン
型不飽和二塩基酸と無水フタル酸、イソフタル酸
などの飽和二塩基酸を反応させて得られるα，β
エチレン型不飽和ポリエステルを分子内に１個以
上の重合性二重結合を有する重合性単量体に溶解
混合して得られる。しかしながらこの様にして得
られた不飽和ポリエステル樹脂と必要に応じて過
酸化物などの添加剤、その他副資材を配合したも
のを基材に含浸し、紫外線、放射線、熱などによ
り硬化させて製造された積層板は耐熱性、層間密
着性、必要に応じて使用される金属箔との接着性
が極めて悪いためほとんど実用化出来ない。 本発明はこの様な欠点を改善するため鋭意研究
を重ねた結果、架橋剤の全量又は一部に側鎖に不
飽和結合を有するイソシアヌレート誘導体に置き
かえた不飽和ポリエステル樹脂を基材に含浸させ
た積層体が、優れた耐熱性と層間密着性を有し、
必要に応じて使用される金属箔との接着性が優れ
ることを見出してなされたものである。 本発明は、 ａ α，βエチレン型不飽和ポリエステル、 ｂ 一般式 （ｌ、ｍ、ｎは１又は２の整数でありこれらは
同一でも相違してもよい） で示されるイソシアヌレートのヒドロキシル基
の一部または全部と炭素―炭素間に１個以上の
不飽和結合を有する不飽和―塩基酸又はその低
級アルキルエステルとの間で、エステル化反応
を行なわせて得られる側鎖に不飽和結合を有す
るイソシアヌレート誘導体 必要に応じて ｃ ｂ以外の架橋剤を含有する不飽和ポリエステ
ル樹脂を基材に含浸させ、硬化させる不飽和ポ
リエステル樹脂積層板の製造法に関する。 本発明において用いられるα，βエチレン型不
飽和ポリエステルは、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチ
ルグリコール、ソルビトール、ポリブタジエング
リコール、１，３ブタンジオール、１，６ヘキサ
ンジオールなどの多価アルコールと無水マレイン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの
α，βエチレン型不飽和二塩酸及び必要に応じ
て、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、トリ
メリツト酸、ピロメリツト酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、２，６エンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸等の飽和多塩基酸との縮合物として当
業者に知られた公知の方法で製造されるものが使
用できる。 本発明において用いられる側鎖に不飽和結合を
有するイソシアヌレート誘導体は、一般式 （ｌ、ｍ、ｎは１又は２の整数でありこれらは同
一でも相違してもよい） で示されるイソシアヌレートのヒドロキシル基の
一部または全部と炭素―炭素間に１個以上の不飽
和結合を有する不飽和―塩基酸又はその低級アル
キルエステルとの間で、エステル化反応を行なわ
せて得られるものである。 上記のイソシアヌレートと上記の不飽和―塩記
酸又は上記の不飽和―塩基酸低級アルキルエステ
ルとのエステル化反応は公知である。 上記のエステル化反応は、溶媒を用いずに行な
うこともできるが、トルエン、ベンゼン等の溶媒
を用いることが好ましい。好ましくは、パラトル
エンスルホン酸、濃硫酸などの触媒が用いられ
る。反応温度は60〜130℃の範囲が好ましい。 上記のイソシアヌレート誘導体は、上記のイソ
シアヌレートと上記の不飽和―塩基酸又はその低
級アルキルエステルとのモル比を変えることによ
つて、上記の不飽和―塩基酸とエステル化反応を
するイソシアヌレートのヒドロキシル基の数を変
えることができる。例えば、上記のイソシアヌレ
ート１モルに対して上記の不飽和−塩基酸又はそ
の低級アルキルエステルを３モル反応させれば、
イソシアヌレートのヒドロキシル基の全部が、上
記の不飽和―塩基酸又はその低級アルキルエステ
ルによつてエステル化される。 イソシアヌレート１モルに対して上記の不飽和
―塩基酸又はその低級アルキルエステルを１モル
用いれば、平均してイソシアヌレートの１個のヒ
ドロキシル基が上記の不飽和―塩基酸又はその低
級アルキルエステルでエステル化されたものが得
られる。 通常は、上記のイソシアヌレート１モルに対し
て上記の不飽和―塩基酸又はその低級アルキルエ
ステルは0.5モル〜５モルの範囲で用いられる。 また、反応時間によつてもイソシアヌレートの
エステル化されるヒドロキシル基の数を変えるこ
とができる。 エステル化反応に際して上記の不飽和―塩基酸
又はその低級アルキルエステルは、一種類のみ用
いる必要はなく、二種類以上の不飽和―塩基酸又
はその低級アルキルエステルを用いてもよい。 イソシアヌレート誘導体は通常単一化合物では
なく、混合物として得られるが、本発明において
は混合物の形で用いてもよい。 本発明において用いられる炭素―炭素間に１個
以上の不飽和基を有する不飽和―塩基酸として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、ウ
ンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リレレ
ン酸などが用いられる。 炭素―炭素間に１個以上の不飽和結合を有する
不飽和―塩基酸の低級アルキルとしては、上記の
不飽和―塩基酸の低級アルキルエステルが用いら
れ、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタアクリル酸メチル、オレイン酸メチルな
どがあげられる。 炭素―炭素間に１個以上の不飽和結合を有する
不飽和―塩基酸又はその低級アルキルエステル
は、単独で又は二種以上用いられる。 上記の不飽和―塩基酸又はその低級アルキルエ
ステルの種類、これらの組み合わせ、上記のイソ
シアヌレートに対するモル比を変化することによ
つて得られる積層体の耐熱性、層間密着性、金属
箔との接着性を変えることができる。 優れた耐熱性、層間密着性、金属箔との接着性
を得るには、この不飽和―塩基酸としてアクリル
酸又はメタアクリル酸を用いることが好ましい。 必要に応じて用いられる上記のイソシアヌレー
ト誘導体以外の架橋剤には、スチレンモノマ、ク
ロルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、ジアリルフタレートプレポリマー、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸、酢酸ビニルモノ
マ、アクリルアミド、フエニルマレイミド、マレ
イミド、臭化スチレン、ターシヤリブチルスチレ
ン、臭化エチレン、エポキシ樹脂のアルキルアク
リレートなどがある。 上記の不飽和ポリエステル、側鎖に不飽和結合
を有するイソシアヌレート誘導体及び必要に応じ
て他の架橋剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂
が基材に含浸され積層体とされる。不飽和ポリエ
ステル樹脂には硬化剤として有機過酸化物、例え
ば、過酸化ベンゾイル、ターシヤリブチルパーベ
ンゾエート、ジ・ターシヤリブチルパーベンゾエ
ート、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド等を添加し、更に必要に応じて硬化促進剤、例
えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト
の如きナフテン酸金属塩、オクテン酸金属塩、ア
ミン類、イオウ化合物を添加し、更に重合禁止
剤、例えば、ハイドロキノン、パラペンゾキノ
ン、２，５ジフエニルパラベンゾキノン、トルベ
ンゾキノン、モノターシヤリブチルハイドロキノ
ン、フエノール樹脂等が添加され調整される。基
材に含浸し積層体としたものを硬化して不飽和ポ
リエステル樹脂積層板を製造出来る。硬化は常圧
又は加圧下で常温で又は加熱して行なわれる。 又、該不飽和ポリエステル樹脂を基材に含浸さ
せた後、紫外線、放射線を使用して硬化させるこ
とも出来る。この際光重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾインアルキルエーテル（アルキル基
は、メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソブチ
ル、ｎ―ブチル、イソプロピル等）、ベンゾフエ
ノン、ベンジル、ミヒラーケトン類、メチルオル
ソベンゾイルベンゾエート、クロロチオキサント
ン、２・２―ジエトキシアセトフエノン、２―メ
チルオキサントン、２，２―ジメトキシ―２―フ
エニルアセトフエノン、２―イソプロピルチオキ
サンなどが用いられる。 更に、先に記述した有機過酸化物、硬化促進
剤、重合禁止剤等を添加してもよく、紫外線及
び／又は放射線と熱重合とを併用して硬化させて
もよい。 更に該不飽和ポリエステル樹脂積層板を製造す
るにあたつて、不飽和ポリエステル樹脂に炭酸カ
ルシウム、クレー、水和アルミナ、三酸化アンチ
モン、ホウ砂、ミルドフアイバー、硅砂などの無
機充てん剤、塩素化パラフイン、ヘキサブロモベ
ンゼン、リンなどの難燃剤、ポリエチレン、ポリ
メチルメタアクリレート、ポリスチレン、ポリ酢
酸ビニル、ポリ塩化ビニル、飽和ポリエステル等
の有機物質などを添加して使用してもよい。 基材としては、ガラス繊維布、ガラス繊維マツ
ト、各種合成繊維布、各種合成繊維マツト、各種
天然繊維布、各種天然繊維マツト、紙、化粧紙な
どが用いられる。 不飽和ポリエステル樹脂は、直接基材に含浸さ
せてもよく、不飽和ポリエステル樹脂をアセト
ン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、
各種セルソルブ等に溶解して基材に含浸後乾燥さ
せてもよい。また、不飽和ポリエステル樹脂を基
材に含浸後、硬化に先立つてアルカリ土類金属、
イソシアネート類、エポキシ樹脂等の化学的な増
粘によつてあるいは紫外線、電子線等で増粘させ
Ｂステージ状態にして積層板をつくることもでき
る。 本発明の実施例を説明する。 実施例 １ プロピレングリコール2.1モル、無水マレイン
酸1.0モル、イソフタル酸1.0モルを不活性ガス気
流中で220℃に加熱反応させ酸価30の不飽和ポリ
エステル(A)を得た。 一方、トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート52.2ｇ、アクリル酸47.6ｇ、濃硫酸0.6
ｇ、フエノチアジン16mg、トルエン120mlを三つ
口フラスコに加え135℃のオイルバス上で反応さ
せた。反応により生成する水をトルエンとの共沸
混合物として系外に流出させた。４時間後にほぼ
理論量の水が流出し、反応系を冷却した。２重量
％のアンモニアと20重量％の硫酸アンモニウムを
含む水溶液で、次いで20重量％の硫酸アンモニウ
ムのみを含む水溶液で反応液を洗つた後、トルエ
ン層にハイドロキノンモノメチルエーテル25mgを
添加し、減圧下にトルエンを除去しトリス（２―
アクロイルオキシエチル）イソシアヌレートから
主としてなるアクリル酸エステル67ｇを得た。 不飽和ポリエステル(A)60重量部とトリス（２―
アクロイルオキシエチル）イソシアヌレートから
主としてなるアクリル酸エステル30重量部を、パ
ラベンゾキノン0.02重量部を添加溶解したスチレ
ンモノマ10重量部に60℃で加熱溶解し不飽和ポリ
エステル樹脂（Ａ―）を得た。この不飽和ポリ
エステル樹脂（Ａ―）100重量部に、ジクミル
パーオキサイド１重量部を添加し約60℃に加温し
てガラス布（厚み0.18mm、205ｇ／m2）に含浸し
樹脂含量45重量％のプリプレグ（Ａ――１）を
得た。次いで、上記プリプレグ（Ａ――１）９
枚及び銅箔（厚み35μm）１枚を積層し、180℃、
70Kg／cm2、60分の成形条件にて加熱加圧して片面
銅張積層板を得た。 比較例 １ 実施例１の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ―）
で用いたアクリル酸エステル30重量部を全量スチ
レンモノマとした他は全て同一条件で不飽和ポリ
エステル樹脂（Ａ―）を製造し、実施例１と同
一条件下でプリプレグ（Ａ――２）を作製後実
施例１と同一の条件下で、片面銅張積層板を得
た。 実施例１及び比較例１で得た片面銅張積層板の
特性を第１表に示した。 実施例 ２ 実施例１で得た不飽和ポリエステル(A)60重量部
に実施例１で得たアクリル酸エステル40重量部、
パラベンゾキノン0.01重量部を約80℃均一に混合
溶解し不飽和ポリエステル樹脂(B)を得た。 この不飽和ポリエステル樹脂(B)100重量部に、
ジクミルパーオキサイド0.5重量部とベンゾイン
エチルエーテル３重量部を添加し、約80℃に加温
してガラス布（厚み0.18mm、205ｇ／m2）９枚を
積層し含浸し樹脂含有量45重量％のプリプレグ
（Ｂ―２）を得た。次いで、上記プリプレグ（Ｂ
―２）を中高圧水銀灯（2KW）を用いて紫外線
を約60秒間照射した後、その上に銅箔を積層し、
170℃、100Kg／cm2、10分間の成形条件で、加圧成
形し片面銅張積層板を得た。 この片面銅張積層板の特性を測定し、その結果
を表１に示した。 実施例 ３ アクリル酸47.6ｇの代りにメタアクリル酸56.8
ｇ用いる他は実施例１と同じにして、トリス（２
―メタアクロイルオキシエチル）イソシアヌレー
トから主としてなるメタアクリル酸エステル72ｇ
を得た。 このメタアクリル酸エステル40重量部を実施例
２のアクリル酸エステルに全量おきかえた他は全
て実施例２と同一の方法で片面銅張積層板を得
た。この積層板の特性を測定しその結果を表１に
示した。 表１の層間密着性を除く特性の測定方法は
JISC 6481によるものである。層間密着性は、ド
リル及びパンチング加工時に切り口の層間剥離状
態を目視で調べた。 〇は層間剥離なし ×は層間で剥離しているを
示す。
造法に関するものである。 本発明の目的は、耐熱性及び層間密着性が優
れ、必要に応じて使用される金属箔との接着性に
優れた不飽和ポリエステル樹脂積層板を提供する
にある。 一般に不飽和ポリエステル樹脂は、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコールなどの多価アルコール類にマレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸などのα，βエチレン
型不飽和二塩基酸と無水フタル酸、イソフタル酸
などの飽和二塩基酸を反応させて得られるα，β
エチレン型不飽和ポリエステルを分子内に１個以
上の重合性二重結合を有する重合性単量体に溶解
混合して得られる。しかしながらこの様にして得
られた不飽和ポリエステル樹脂と必要に応じて過
酸化物などの添加剤、その他副資材を配合したも
のを基材に含浸し、紫外線、放射線、熱などによ
り硬化させて製造された積層板は耐熱性、層間密
着性、必要に応じて使用される金属箔との接着性
が極めて悪いためほとんど実用化出来ない。 本発明はこの様な欠点を改善するため鋭意研究
を重ねた結果、架橋剤の全量又は一部に側鎖に不
飽和結合を有するイソシアヌレート誘導体に置き
かえた不飽和ポリエステル樹脂を基材に含浸させ
た積層体が、優れた耐熱性と層間密着性を有し、
必要に応じて使用される金属箔との接着性が優れ
ることを見出してなされたものである。 本発明は、 ａ α，βエチレン型不飽和ポリエステル、 ｂ 一般式 （ｌ、ｍ、ｎは１又は２の整数でありこれらは
同一でも相違してもよい） で示されるイソシアヌレートのヒドロキシル基
の一部または全部と炭素―炭素間に１個以上の
不飽和結合を有する不飽和―塩基酸又はその低
級アルキルエステルとの間で、エステル化反応
を行なわせて得られる側鎖に不飽和結合を有す
るイソシアヌレート誘導体 必要に応じて ｃ ｂ以外の架橋剤を含有する不飽和ポリエステ
ル樹脂を基材に含浸させ、硬化させる不飽和ポ
リエステル樹脂積層板の製造法に関する。 本発明において用いられるα，βエチレン型不
飽和ポリエステルは、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチ
ルグリコール、ソルビトール、ポリブタジエング
リコール、１，３ブタンジオール、１，６ヘキサ
ンジオールなどの多価アルコールと無水マレイン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの
α，βエチレン型不飽和二塩酸及び必要に応じ
て、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、トリ
メリツト酸、ピロメリツト酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、２，６エンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸等の飽和多塩基酸との縮合物として当
業者に知られた公知の方法で製造されるものが使
用できる。 本発明において用いられる側鎖に不飽和結合を
有するイソシアヌレート誘導体は、一般式 （ｌ、ｍ、ｎは１又は２の整数でありこれらは同
一でも相違してもよい） で示されるイソシアヌレートのヒドロキシル基の
一部または全部と炭素―炭素間に１個以上の不飽
和結合を有する不飽和―塩基酸又はその低級アル
キルエステルとの間で、エステル化反応を行なわ
せて得られるものである。 上記のイソシアヌレートと上記の不飽和―塩記
酸又は上記の不飽和―塩基酸低級アルキルエステ
ルとのエステル化反応は公知である。 上記のエステル化反応は、溶媒を用いずに行な
うこともできるが、トルエン、ベンゼン等の溶媒
を用いることが好ましい。好ましくは、パラトル
エンスルホン酸、濃硫酸などの触媒が用いられ
る。反応温度は60〜130℃の範囲が好ましい。 上記のイソシアヌレート誘導体は、上記のイソ
シアヌレートと上記の不飽和―塩基酸又はその低
級アルキルエステルとのモル比を変えることによ
つて、上記の不飽和―塩基酸とエステル化反応を
するイソシアヌレートのヒドロキシル基の数を変
えることができる。例えば、上記のイソシアヌレ
ート１モルに対して上記の不飽和−塩基酸又はそ
の低級アルキルエステルを３モル反応させれば、
イソシアヌレートのヒドロキシル基の全部が、上
記の不飽和―塩基酸又はその低級アルキルエステ
ルによつてエステル化される。 イソシアヌレート１モルに対して上記の不飽和
―塩基酸又はその低級アルキルエステルを１モル
用いれば、平均してイソシアヌレートの１個のヒ
ドロキシル基が上記の不飽和―塩基酸又はその低
級アルキルエステルでエステル化されたものが得
られる。 通常は、上記のイソシアヌレート１モルに対し
て上記の不飽和―塩基酸又はその低級アルキルエ
ステルは0.5モル〜５モルの範囲で用いられる。 また、反応時間によつてもイソシアヌレートの
エステル化されるヒドロキシル基の数を変えるこ
とができる。 エステル化反応に際して上記の不飽和―塩基酸
又はその低級アルキルエステルは、一種類のみ用
いる必要はなく、二種類以上の不飽和―塩基酸又
はその低級アルキルエステルを用いてもよい。 イソシアヌレート誘導体は通常単一化合物では
なく、混合物として得られるが、本発明において
は混合物の形で用いてもよい。 本発明において用いられる炭素―炭素間に１個
以上の不飽和基を有する不飽和―塩基酸として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、ウ
ンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リレレ
ン酸などが用いられる。 炭素―炭素間に１個以上の不飽和結合を有する
不飽和―塩基酸の低級アルキルとしては、上記の
不飽和―塩基酸の低級アルキルエステルが用いら
れ、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタアクリル酸メチル、オレイン酸メチルな
どがあげられる。 炭素―炭素間に１個以上の不飽和結合を有する
不飽和―塩基酸又はその低級アルキルエステル
は、単独で又は二種以上用いられる。 上記の不飽和―塩基酸又はその低級アルキルエ
ステルの種類、これらの組み合わせ、上記のイソ
シアヌレートに対するモル比を変化することによ
つて得られる積層体の耐熱性、層間密着性、金属
箔との接着性を変えることができる。 優れた耐熱性、層間密着性、金属箔との接着性
を得るには、この不飽和―塩基酸としてアクリル
酸又はメタアクリル酸を用いることが好ましい。 必要に応じて用いられる上記のイソシアヌレー
ト誘導体以外の架橋剤には、スチレンモノマ、ク
ロルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、ジアリルフタレートプレポリマー、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸、酢酸ビニルモノ
マ、アクリルアミド、フエニルマレイミド、マレ
イミド、臭化スチレン、ターシヤリブチルスチレ
ン、臭化エチレン、エポキシ樹脂のアルキルアク
リレートなどがある。 上記の不飽和ポリエステル、側鎖に不飽和結合
を有するイソシアヌレート誘導体及び必要に応じ
て他の架橋剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂
が基材に含浸され積層体とされる。不飽和ポリエ
ステル樹脂には硬化剤として有機過酸化物、例え
ば、過酸化ベンゾイル、ターシヤリブチルパーベ
ンゾエート、ジ・ターシヤリブチルパーベンゾエ
ート、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド等を添加し、更に必要に応じて硬化促進剤、例
えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト
の如きナフテン酸金属塩、オクテン酸金属塩、ア
ミン類、イオウ化合物を添加し、更に重合禁止
剤、例えば、ハイドロキノン、パラペンゾキノ
ン、２，５ジフエニルパラベンゾキノン、トルベ
ンゾキノン、モノターシヤリブチルハイドロキノ
ン、フエノール樹脂等が添加され調整される。基
材に含浸し積層体としたものを硬化して不飽和ポ
リエステル樹脂積層板を製造出来る。硬化は常圧
又は加圧下で常温で又は加熱して行なわれる。 又、該不飽和ポリエステル樹脂を基材に含浸さ
せた後、紫外線、放射線を使用して硬化させるこ
とも出来る。この際光重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾインアルキルエーテル（アルキル基
は、メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソブチ
ル、ｎ―ブチル、イソプロピル等）、ベンゾフエ
ノン、ベンジル、ミヒラーケトン類、メチルオル
ソベンゾイルベンゾエート、クロロチオキサント
ン、２・２―ジエトキシアセトフエノン、２―メ
チルオキサントン、２，２―ジメトキシ―２―フ
エニルアセトフエノン、２―イソプロピルチオキ
サンなどが用いられる。 更に、先に記述した有機過酸化物、硬化促進
剤、重合禁止剤等を添加してもよく、紫外線及
び／又は放射線と熱重合とを併用して硬化させて
もよい。 更に該不飽和ポリエステル樹脂積層板を製造す
るにあたつて、不飽和ポリエステル樹脂に炭酸カ
ルシウム、クレー、水和アルミナ、三酸化アンチ
モン、ホウ砂、ミルドフアイバー、硅砂などの無
機充てん剤、塩素化パラフイン、ヘキサブロモベ
ンゼン、リンなどの難燃剤、ポリエチレン、ポリ
メチルメタアクリレート、ポリスチレン、ポリ酢
酸ビニル、ポリ塩化ビニル、飽和ポリエステル等
の有機物質などを添加して使用してもよい。 基材としては、ガラス繊維布、ガラス繊維マツ
ト、各種合成繊維布、各種合成繊維マツト、各種
天然繊維布、各種天然繊維マツト、紙、化粧紙な
どが用いられる。 不飽和ポリエステル樹脂は、直接基材に含浸さ
せてもよく、不飽和ポリエステル樹脂をアセト
ン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、
各種セルソルブ等に溶解して基材に含浸後乾燥さ
せてもよい。また、不飽和ポリエステル樹脂を基
材に含浸後、硬化に先立つてアルカリ土類金属、
イソシアネート類、エポキシ樹脂等の化学的な増
粘によつてあるいは紫外線、電子線等で増粘させ
Ｂステージ状態にして積層板をつくることもでき
る。 本発明の実施例を説明する。 実施例 １ プロピレングリコール2.1モル、無水マレイン
酸1.0モル、イソフタル酸1.0モルを不活性ガス気
流中で220℃に加熱反応させ酸価30の不飽和ポリ
エステル(A)を得た。 一方、トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート52.2ｇ、アクリル酸47.6ｇ、濃硫酸0.6
ｇ、フエノチアジン16mg、トルエン120mlを三つ
口フラスコに加え135℃のオイルバス上で反応さ
せた。反応により生成する水をトルエンとの共沸
混合物として系外に流出させた。４時間後にほぼ
理論量の水が流出し、反応系を冷却した。２重量
％のアンモニアと20重量％の硫酸アンモニウムを
含む水溶液で、次いで20重量％の硫酸アンモニウ
ムのみを含む水溶液で反応液を洗つた後、トルエ
ン層にハイドロキノンモノメチルエーテル25mgを
添加し、減圧下にトルエンを除去しトリス（２―
アクロイルオキシエチル）イソシアヌレートから
主としてなるアクリル酸エステル67ｇを得た。 不飽和ポリエステル(A)60重量部とトリス（２―
アクロイルオキシエチル）イソシアヌレートから
主としてなるアクリル酸エステル30重量部を、パ
ラベンゾキノン0.02重量部を添加溶解したスチレ
ンモノマ10重量部に60℃で加熱溶解し不飽和ポリ
エステル樹脂（Ａ―）を得た。この不飽和ポリ
エステル樹脂（Ａ―）100重量部に、ジクミル
パーオキサイド１重量部を添加し約60℃に加温し
てガラス布（厚み0.18mm、205ｇ／m2）に含浸し
樹脂含量45重量％のプリプレグ（Ａ――１）を
得た。次いで、上記プリプレグ（Ａ――１）９
枚及び銅箔（厚み35μm）１枚を積層し、180℃、
70Kg／cm2、60分の成形条件にて加熱加圧して片面
銅張積層板を得た。 比較例 １ 実施例１の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ―）
で用いたアクリル酸エステル30重量部を全量スチ
レンモノマとした他は全て同一条件で不飽和ポリ
エステル樹脂（Ａ―）を製造し、実施例１と同
一条件下でプリプレグ（Ａ――２）を作製後実
施例１と同一の条件下で、片面銅張積層板を得
た。 実施例１及び比較例１で得た片面銅張積層板の
特性を第１表に示した。 実施例 ２ 実施例１で得た不飽和ポリエステル(A)60重量部
に実施例１で得たアクリル酸エステル40重量部、
パラベンゾキノン0.01重量部を約80℃均一に混合
溶解し不飽和ポリエステル樹脂(B)を得た。 この不飽和ポリエステル樹脂(B)100重量部に、
ジクミルパーオキサイド0.5重量部とベンゾイン
エチルエーテル３重量部を添加し、約80℃に加温
してガラス布（厚み0.18mm、205ｇ／m2）９枚を
積層し含浸し樹脂含有量45重量％のプリプレグ
（Ｂ―２）を得た。次いで、上記プリプレグ（Ｂ
―２）を中高圧水銀灯（2KW）を用いて紫外線
を約60秒間照射した後、その上に銅箔を積層し、
170℃、100Kg／cm2、10分間の成形条件で、加圧成
形し片面銅張積層板を得た。 この片面銅張積層板の特性を測定し、その結果
を表１に示した。 実施例 ３ アクリル酸47.6ｇの代りにメタアクリル酸56.8
ｇ用いる他は実施例１と同じにして、トリス（２
―メタアクロイルオキシエチル）イソシアヌレー
トから主としてなるメタアクリル酸エステル72ｇ
を得た。 このメタアクリル酸エステル40重量部を実施例
２のアクリル酸エステルに全量おきかえた他は全
て実施例２と同一の方法で片面銅張積層板を得
た。この積層板の特性を測定しその結果を表１に
示した。 表１の層間密着性を除く特性の測定方法は
JISC 6481によるものである。層間密着性は、ド
リル及びパンチング加工時に切り口の層間剥離状
態を目視で調べた。 〇は層間剥離なし ×は層間で剥離しているを
示す。
【表】
本発明の製造法によつて得られる不飽和ポリエ
ステル樹脂積層板は、すぐれた耐熱性と層間密着
性を有しかつ、引きはがし強さも良好なものであ
る。
ステル樹脂積層板は、すぐれた耐熱性と層間密着
性を有しかつ、引きはがし強さも良好なものであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ａ α，βエチレン型不飽和ポリエステル、 ｂ 一般式 （ｌ、ｍ、ｎは１又は２の整数でありこれらは
同一でも相違してもよい） で示されるイソシアヌレートのヒドロキシル基
の一部または全部と炭素―炭素間に１個以上の
不飽和結合を有する不飽和―塩基酸又はその低
級アルキルエステルとの間で、エステル化反応
を行なわせて得られる側鎖に不飽和結合を有す
るイソシアヌレート誘導体 必要に応じて ｃ ｂ以外の架橋剤を含有する不飽和ポリエステ
ル樹脂を基材に含浸させ、硬化させることを特
徴とする不飽和ポリエステル樹脂積層板の製造
法。 ２ 炭素―炭素間に１個以上の不飽和結合を有す
る不飽和一塩基酸がアクリル酸又はメタアクリル
酸である特許請求の範囲第１項記載の不飽和ポリ
エステル樹脂積層板の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56114114A JPS5815534A (ja) | 1981-07-20 | 1981-07-20 | 不飽和ポリエステル樹脂積層板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56114114A JPS5815534A (ja) | 1981-07-20 | 1981-07-20 | 不飽和ポリエステル樹脂積層板の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5815534A JPS5815534A (ja) | 1983-01-28 |
| JPH0156092B2 true JPH0156092B2 (ja) | 1989-11-28 |
Family
ID=14629476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56114114A Granted JPS5815534A (ja) | 1981-07-20 | 1981-07-20 | 不飽和ポリエステル樹脂積層板の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5815534A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6281083U (ja) * | 1985-11-08 | 1987-05-23 | ||
| JPS62209163A (ja) * | 1986-03-10 | 1987-09-14 | Matsushita Electric Works Ltd | コンデンサ−用デイツピング材 |
| NL2005685C2 (nl) * | 2010-11-12 | 2012-05-15 | Visker Beheer B V | Bekledingssysteem, toepassing daarvan, en werkwijze voor het vervaardigen daarvan. |
| JP6673481B2 (ja) * | 2017-05-25 | 2020-03-25 | 三菱ケミカル株式会社 | 繊維強化成形材料、及び成形体 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5327687A (en) * | 1976-08-27 | 1978-03-15 | Hitachi Chem Co Ltd | Thermosetting resin composition |
-
1981
- 1981-07-20 JP JP56114114A patent/JPS5815534A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5815534A (ja) | 1983-01-28 |
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