JPH0156669B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合バリヤー膜の製造方法に関するも
のであり、さらに詳しくは特定の表面保護層を有
する耐候性に優れた複合バリヤー膜の製造方法に
関するものである。

気球、空気膜構造物などの膜材として、バリヤ
ー性を有し、かつ機械的強度および耐候性に優れ
たものが望まれている。従来、かかる目的でバリ
ヤー材の片面に補強繊維層を設けて機械的強度の
改善を図り、さらに他の面に表面保護層を設けて
耐候性付与を図つた複合バリヤー膜が提案されて
いる。そして表面保護層の形成は主としてポリフ
ツ化ビニルフイルムを接着剤層を介してバリヤー
材に積層するという方法で行われてきた。

しかしながら、従来の複合膜の製造方法におい
ては、表面保護層／バリヤー層間に接着剤層の介
在が必須であることに付随して、工程が煩雑であ
り、また得られる複合膜の重量が大きなものとな
るという欠点があるばかりでなく、耐候性の点で
も未だ不充分であり、さらに欠陥部もしくは接合
部の補修が困難であるなどの難点があつた。

本発明者らは上記問題点の認識のもとに鋭意研
究を重ねた結果、特定の含フツ素共重合体の特定
方法による硬化塗膜の形成により前記表面保護層
の形成を行わしめることにより、かかる問題点が
解消され耐候性に優れた複合バリヤー膜が円滑に
製造可能であることを見出した。

かくして補強繊維層は上記知見に基づいて完成
されたものであり、表面保護層、バリヤー層およ
び補強繊維層を有する複合バリヤー膜の製造方法
において、テトラフルオロエチレンおよびアルキ
ルビニルエーテルに基づく単位を主成分としさら
に反応部位を与える単量体に基づく単位を20モル
％以下の割合で含有する含フツ素共重合体の有機
溶剤溶液に硬化剤を含有せしめてなる塗料組成物
を、バリヤー材と補強繊維材とを積層せしめて形
成した積層体のバリヤー層上に塗布し、溶剤の揮
散および塗膜の硬化を行わしめることにより表面
保護層を形成せしめることを特徴とする複合バリ
ヤー膜の製造方法を新規に提供するものである。

本発明においては、テトラフルオロエチレンお
よびアルキルビニルエーテルに基づく単位を主成
分としさらに反応部位を与える単量体に基づく単
位を20モル％以下の割合で含有する含フツ素共重
合体を使用することが重要である。

ここで含フツ素共重合体中のテトラフルオロエ
チレンおよびアルキルビニルエーテルに基づく単
位の含有割合としては、耐候性、可撓性等の観点
から、70：30〜30：70程度の範囲が好ましく採用
可能であり、好ましいアルキルビニルエーテル成
分としては、共重合特性および塗膜物性の観点か
ら、炭素数２〜８程度の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキル基を含有するものが例示される。
かかる共重合体において反応部位を与える単量体
としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテルあ
るいはグリシジルビニルエーテルのごとき官能基
含有ビニルエーテル類が共重合特性の面から好ま
しく採用可能である。共重合体中の反応部位を与
える共単量体に基づく単位の含有割合は20モル％
以下、好ましくは１〜15モル％程度である。該割
合が小さすぎる場合には硬化が不十分となり、ま
た大きすぎる場合には、塗膜の可撓性が損われる
などするのでいずれも不都合である。

上記のごとき共重合体は、所定割合の単量体混
合物に重合媒体の共存下あるいは非共存下に重合
開始剤あるいは電離性放射線などの重合開始源を
作用せしめて共重合反応を行わしめることによつ
て製造可能である。

本発明において塗料組成物に含有せしめられる
硬化剤としては、前記含フツ素共重合体の反応部
位と反応性を有する各種多官能性化合物などの
種々のものが使用可能であり、硬化助剤もしくは
硬化触媒と併用することも可能である。硬化剤の
量は特に限定されないが、通常共重合体100重量
部当り0.1〜100重量部程度、とくに0.5〜50重量
部程度の範囲から適宜選定される。

硬化剤の種類は、前記反応部位の種類および硬
化方法に応じて適宜選定することが好ましい。例
えば、反応部位が水酸基である含フツ素重合体に
対しては、組成物を常温硬化型とする場合には、
ポリイソシアナートあるいはチタンアルコキシド
が硬化剤として好ましく採用可能である。また該
組成物を加熱硬化型とする場合には、通常の熱硬
化アクリル塗料に用いられているがごときメラミ
ン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤等が
硬化剤として有効である。ここで、メラミン硬化
剤としては、ブチル化メラミン、メチル化メラミ
ン、エポキシ変性メラミン等が例示され、用途に
応じて０〜６の各種変性度のものが使用可能であ
り、自己縮合度も適宜選ぶことができる。尿素樹
脂としては、メチル化尿素、ブチル化尿素等が例
示される。また多塩基酸硬化剤としては、長鎖脂
肪族ジカルボン酸類、芳香族多価カルボン酸類あ
るいはその無水物、ブロツク多価イソシアナート
類等が有用である。メラミンあるいは尿素系硬化
剤の使用にあたつては、酸性触媒の添加によつて
硬化を促進することもできる。他の例として、含
フツ素重合体の反応部位がエポキシ基である場合
には、アミン類、カルボン酸類、フエノール類、
アルコール類等が硬化剤として有効であり、この
場合、多ヒドロキシ化合物特に非芳香族ジオール
が硬化助剤として有用である。

本発明においては、上記塗料組成物中に紫外線
吸収剤、着色材、撥水性付与成分等の種々の成分
を添加することにより、膜の耐久性、美観、撥水
性等の種々の特性を改善することも可能である。

かかる塗料組成物の塗布は、ハケ塗り、浸漬塗
装、ロールコート、フローコート、スプレー塗装
等限定されることなく種々の方法で実施可能であ
るが、生産性および塗膜の均一性などの観点から
スプレー塗装およびロールコート法が好ましく採
用可能である。

本発明において、有機溶剤の種類、溶剤の揮散
および塗膜の硬化の条件は特に限定されず、複合
膜の用途さらには硬化方式等に応じて選定するこ
とが望ましい。硬化条件と溶剤の種類との関連の
面からは、常温硬化または80℃程度までの低温硬
化の場合には、キシレン、トルエン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ブタノールのごとき低沸点溶剤
を主とする溶剤が、また、120〜140℃のごとき高
温での焼付の場合には、高沸点芳香族系溶剤、酢
酸セロソルブのごとき高沸点溶剤を前記低沸点に
適宜添加したものがそれぞれ好ましく採用可能で
ある。

かくして形成される硬化塗膜の厚みとしては、
通常５〜60μm、好ましくは10〜30μmの範囲が採
用される。薄すぎる場合には保護効果が低下し、
また厚すぎる場合には、不経済であるばかりでな
く、軽量性が要求される用途に不適となり不都合
である。

本発明においてバリヤー材としては、従来から
公知もしくは周知のものなど種々のものが使用可
能であり、ポリエチレンテレフタレート、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、芳香族ポリア
ミドさらにはポリアクリロニトリル等からなるフ
イルムが例示される。また、補強繊維材も同様に
ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維等限定
されることなく種々のものが採用可能である。

本発明においては、バリヤー材と補強繊維材と
の積層体のバリヤー層上に前記のごとく硬化塗膜
を形成せしめることが重要である。表面保護層を
このように形成せしめることにより、特に膜の実
用に際して種々の利点が発揮される。すなわち、
比較的接合が容易なバリヤー材と補強繊維材との
積層体で実用形状に成形した後での表面保護層の
形成が可能であるので、実用品の形状の自由度が
増大するとともに施工性が大幅に改善され、また
接合部あるいは欠陥部の補修も容易に完壁が期さ
れるなどである。

本発明によれば、高度なガスバリヤー性を有
し、機械的強度が大きく、かつ耐候性に優れた複
合バリヤー膜を操作性よく製造可能であり、特に
屋外用途向膜材の分野における利用価値は極めて
大きい。

つぎに実施例により本発明を更に具体的に説明
する。

実施例 １ テトラフルオロエチレンエチルビニルエーテル
およびヒドロキシブチルビニルエーテルに基づく
単位をそれぞれ50モル％、35モル％および15モル
％の割合で含有する含フツ素共重合体を使用し、
以下の塗料組成物を調製した。

含フツ素共重合体 100重量部 イソシアナート系硬化剤（住友バイエルウレタ
ン製：デイスモジユールＮ） 15 〃 ジブチルチンジラウリレート 0.0003 〃 酸化チタン（石原産業製：CR−90） 40 〃 混合溶剤 200 〃 ただし、混合溶剤はメチルイソブチルケトン、
キシレン、酢酸エチルおよび酢酸セロソルブを重
量比で１：１：１：0.5の割合で混合したもので
ある。

上で得られた塗料組成物を、以下の構成を有す
る積層体のバリヤー層上に乾燥膜厚が20μmにな
るようにスプレー塗装し、室温で７日間放置して
塗膜を硬化せしめることにより複合バリヤー膜を
得た。

バリヤー層：ポリエチレンテレフタレート二軸
延伸フイルム（12μm） 接着剤層：ウレタン糸（60μm） 補強繊維層：ポリエチレンテレフタレートタイ
ヤコード平織布（135ｇ/m²） かくして得られた複合バリヤー膜をデユーサイ
クルウエザーメータによる400時間の促進耐候試
験に付したところ、以下に示すようにほとんど劣
化を生じていないことが確認された。

試験前 試験後 〔バリヤー材／補強繊維材〕接着力（Kg／cm）
1.4 1.4 ヘリウム透過性（c.c.／m²・24hr・atm）
410 380 耐繰返し折曲げ（クラツク発生） ＞20 ＞20 これに対して、上記表面層を設けない積層体に
おいては、同様のデユーサイクルウエザーメータ
ーによる促進耐候試験により、バリヤー材が著る
しく劣化し前記接着力およびヘリウム透過性とも
測定不能となり、さらに１回の折曲げによりクラ
ツクを発生した。

実施例 ２ テトラフルオロエチレン、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよびヒ
ドロキシブチルビニルエーテルに基づく単位をそ
れぞれ50モル％、25モル％、15モル％および10モ
ル％の割合で含有する含フツ素共重合体を使用
し、以下の塗料組成物を調製した。

含フツ素共重合体 100重量部 酸化チタン（石原産業製：CR−90） 40 〃 混合溶剤 200 〃 メラミン樹脂（三井東圧製：サイメル325）
10 〃 同硬化触媒（同上：キヤタリスト6000）
0.5 〃 紫外線吸収剤（共同薬品製：Viosorb−130）
10 〃 なお混合溶剤はキシレン、ブタノール、エチル
セロソルブおよび高沸点芳香族系溶剤（東燃製：
ソルベツソ＃150）を重量比で１：１：１：３の
割合で混合したものである。

上記塗料組成物を実施例１と同様の積層体上に
ロールコーターにて乾燥膜厚が20μmになるよう
に塗布し、120℃×40分の焼付硬化を行つた。

かくして得られた複合バリヤー膜のデユーサイ
クルウエザーメータによる400時間の促進耐候試
験後の〔バリヤー材／補強繊維層〕接着力は1.4
Kg／cmであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 表面保護層、バリヤー層および補強繊維層を
   有する複合バリヤー膜の製造方法において、テト
   ラフルオロエチレンおよびアルキルビニルエーテ
   ルに基づく単位を主成分としさらに反応部位を与
   える単量体に基づく単位を20モル％以下の割合で
   含有する含フツ素共重合体の有機溶剤溶液に硬化
   剤を含有せしめてなる塗料組成物を、バリヤー材
   と補強繊維材とを積層せしめて形成した積層体の
   バリヤー層上に塗布し、溶剤の揮散および塗膜の
   硬化を行わしめることにより表面保護層を形成せ
   しめることを特徴とする複合バリヤー膜の製造方
   法。