JPH0158176B2 - - Google Patents
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- JPH0158176B2 JPH0158176B2 JP57108528A JP10852882A JPH0158176B2 JP H0158176 B2 JPH0158176 B2 JP H0158176B2 JP 57108528 A JP57108528 A JP 57108528A JP 10852882 A JP10852882 A JP 10852882A JP H0158176 B2 JPH0158176 B2 JP H0158176B2
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Description
本発明は新規なエチレン性不飽和化合物および
その製造方法に関するものである。 カプロラクトンと種々の重合開始剤とよりポリ
カプロラクトンエステルのような、相当するそれ
らの誘導体を製造する反応は、特公昭34―5292号
公報、特公昭34―5293号公報、特公昭41―9559号
公報等に開示されている。また、従来より各種の
アクリレートエステル類が合成されている。しか
しながらジペンタエリスリトールのカプロラクト
ン誘導体のアクリレートエステルまたはそれらの
予想外の性質のいずれについても先行技術におい
て示唆され、あるいは開示されたことはなかつ
た。 本発明の新規なエチレン性不飽和化合物は下記
構造式により定義されるものである。 （式中ＲはＨ又はCH3；ｍ及びｎの平均値はそ
れぞれ１〜５の数であつて、好ましくは１〜３、
最も好ましくは１であり；ｐの平均値は１〜６の
数であり、ｑ及びｒの平均値はそれぞれ０〜３の
数であつて、好ましくは０〜１であり；ｓの平均
値は０〜５の数であり；ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは６であ
り；ｑ＋ｒは０〜３の数であつて好ましくは０〜
１であり；ｐ＋ｓは３〜６の数であつて、好まし
くは５〜６であり；mp＋nqの平均合計値は１〜
30の数であつて、好ましくは１〜６である。） この新規なエチレン性不飽和化合物〔〕は一
般式〔〕 （但し、式〔〕中ａの平均値は１〜５の数で
あつて、好ましくは１〜３、最も好ましくは１で
あり、ｘの平均値は１〜６の数であり、ｙの平均
値は０〜５の数であり、ｘ＋ｙは６であり、ax
の平均合計値は１〜30の数であつて、好ましくは
１〜６である。）で表わされるジペンタエリスリ
トールとエプシロンカプロラクトンとの縮合物を
アクリル酸もしくはメタクリル酸でエステル化す
る事によつて製造する事を特徴とする。この反応
については下記において更に詳細に論ずる。また
一般式〔〕のジペンタエリスリトールとエプシ
ロンカプロラクトンとの縮合物は、ジペンタエリ
スリトールとエプシロンカプロラクトンとの反応
により製造する。 ジペンタエリスリトールとエプシロンカプロラ
クトンとの縮合物（一般式〔〕）の製造 ジペンタエリスリトールとエプシロンカプロラ
クトンの反応中において触媒的有効量の触媒を使
用することが好ましく、その使用量はカプロラク
トンの重量を基準にして0.001〜1.0重量％好まし
くは0.01〜0.2重量％である。有用な触媒はラク
トン付加物化学分野における当業者に公知のもの
であり、それら有用な触媒の例として、テトライ
ソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート
等の有機チタン化合物、テトラフエニルすず、テ
トラオクチルすず、ジフエニルすずジラウレー
ト、ジラウリルすずオキサイド、ジ―ｎ―ブチル
すずジクロライド等のすず化合物などを挙げるこ
とができる。ジペンタエリスリトールとエプシロ
ンカプロラクトンの反応は50℃〜300℃、好まし
くは130〜200℃の温度において、仕込み反応物間
の反応が完結するのに十分な時間にわたつて行
う。反応に仕込むエプシロンカプロラクトンの量
はジペンタエリスリトールの仕込量１モル当り約
１モル〜30モルまたはそれ以上、好ましくは１〜
６モルである。 酸化副反応を最小化するために、該反応は窒素
等の不活性ガス雰囲気下において行うことが好ま
しい。反応の終りに当つて、該ジペンタエリスリ
トールとエプシロンカプロラクトンとの縮合物の
混合物からなる生成物をそのまま利用することが
できる。 エチレン性不飽和化合物（一般式〔〕）の製造 エチレン性不飽和化合物（一般式〔〕）はジ
ペンタエリスリトールとエプシロンカプロラクト
ンとの縮合物（一般式〔〕）とアクリル酸もし
くはメタクリル酸またはそれらの混合物との反応
により製造される。アクリル酸またはメタクリル
酸の使用量は、仕込んだジペンタエリスリトール
とエプシロンカプロラクトンとの縮合物（一般式
〔〕）１モル当り、それらの約６〜12モルであ
る。化学量論的量である６モルを該ジペンタエリ
スリトールとエプシロンカプロラクトンとの縮合
物（一般式〔〕）の水酸基の反応性水素と反応
させることが望ましいけれど実際上は反応を完全
に行うことができる様にそれらのわずかに過剰量
を仕込むことが好ましい。該反応は、アクリル二
重結合の重合を最小化または遅延させるために重
合防止剤と接触させて行うことが好ましい。上記
重合防止剤は当業者に周知であり、それらは該混
合物の0.01〜５重量％の濃度で使用する。それら
重合防止剤の例としてハイドロキノン、ｐ―メト
キシフエノール、２，４―ジメチル―６―ｔ―ブ
チルフエノール、３―ヒドロキシチオール、α―
ニトロソ―β―ナフトール、ｐ―ベンゾキノン、
２，５―ジヒドロキシ―ｐ―キノン、フエノチア
ジン、Ｎ―ニトロソジフエニルアミン、銅塩等が
挙げられる。該反応は、一般的に約50℃〜130℃、
好ましくは65℃〜90℃の温度においてエチレン性
不飽和化合物（一般式〔〕）を生成するための、
アクリル酸またはメタクリル酸によるジペンタエ
リスリトールとエプシロンカプロラクトンの縮合
物（一般式〔〕）のエステル化を確実に完結さ
せるのに十分な時間にわたつて行う。この時間
は、バツチの規模、それぞれの反応物及び触媒及
び採用される反応条件により変動する。またエス
テル化触媒をも、使用されるアクリル酸またはメ
タクリル酸に対して0.1〜15モル％、好ましくは
１〜６モル％の濃度で存在させる。任意の公知の
エステル化触媒を使用することができ、それらの
例としてｐ―トルエンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、リン酸、硫酸などを挙げることができる。
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
のような不活性溶剤を存在させて、このエステル
化反応中に生成した水分の除去を助けることが望
ましい。このエチレン性不飽和化合物（一般式
〔〕）はコーテイング及びインキ用組成物のビヒ
クルとして有用であり、それらは放射線により、
または熱的手段により硬化させることができる。 放射線硬化はイオン化もしくは電子線のような
微粒子放射により、または紫外線放射のような化
学線により行うことができる。化学線により硬化
を行う場合には一般的に当業界に公知の多くの種
類の光増感剤または光重合開始剤を包含させる。
放射線硬化技術及び熱硬化技術は当業者に周知で
あり、それらのそれぞれにより硬化を行うことが
できるようにすることについて何も苦労はない。
該エチレン性不飽和化合物はそれ自体単独で、ま
たは他の単量体もしくは重合体と混合して使用す
ることができる。この新規なエチレン性不飽和化
合物は有機過酸化物の添加によつても重合させる
ことができる。 代表的な実施態様においては、アクリル酸、ジ
ペンタエリスリトールとエプシロンカプロラクト
ンの縮合物（一般式〔〕）、触媒、溶剤、重合防
止剤を反応器に仕込む。この混合物を、エステル
化が実質上完結するまで加熱し、次いで慣用の方
法によりエチレン性不飽和化合物を回収する。 下記ジペンタエリスリトールとエプシロンカプ
ロラクトンの縮合物の合成例及び実施例により更
に本発明を説明する。下記において部とあるの
は、特に指定しない限り重量を表わす。 ジペンタエリスリトールとエプシロンカプロラ
クトンの縮合物の合成例 合成例 １ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備え
た２反応器に、ジペンタエリスリトール508部、
エプシロンカプロラクトン456部、イソプロピル
チタネート0.28部を仕込み、窒素中で160〜170℃
に加熱し、未反応のエプシロンカプロラクトンが
１重量％以下になるまで反応させた。得た縮合物
はワツクス状物質で水酸基価691、酸価2.0であつ
た。分子量測定の結果、該ジペンタエリスリトー
ルとエプシロンカプロラクトンの縮合物は分子中
にエプシロンカプロラクトン平均約２個の付加量
を有することが示された。以後これを「ジペンタ
エリスリトールとエプシロンカプロラクトンの縮
合物（2M）」とする。 合成例 ２ 合成例１と同一の反応器に、ジペンタエリスリ
トール508部、エプシロンカプロラクトン684部、
イソプロピルチタネート0.42部、を仕込み、エプ
シロンカプロラクトンの残量が１重量％以下にな
るまで、合成例１と同様に反応を行つた。得た縮
合物は、ワツクス状物質で、水酸基価559、酸価
1.7であつた。分子量測定の結果該ジペンタエリ
スリトールとエプシロンカプロラクトンの縮合物
は分子中に平均約３個のエプシロンカプロラクト
ンのの付加量を有することが示された。以後これ
を「ジペンタエリスリトールとエプシロンカプロ
ラクトンの縮合物（3M）」とする。 エチレン性不飽和化合物の実施例 実施例 １ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分
離器を備えた２反応器に、前記ジペンタエリス
リトールとエプシロンカプロラクトンの縮合物
（2M）300部、アクリル酸296.0部、ｐ―トルエン
スルホン酸41.1部、ベンゼン720部、シクロヘキ
サン180部、ハイドロキノン３部を仕込み、加熱
し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で
水のみ系外に取り除き、溶剤は反応器に戻す。水
が67.2部生成した時点で冷却した。反応温度は77
〜81℃であつた。 反応混合物をベンゼン720部、シクロヘキサン
180部に溶解し、20％苛性ソーダ水溶液で中和し
た後、20％食塩水500部で３回洗滌する。溶剤を
減圧留去して淡黄色粘稠液体401部を得た。この
ものは、下記の性質を有する。 比 重 （25℃） 1.1600 粘 度 （25℃） 1914 CPS 酸 価 0.06 mgKOH／ｇ 屈 折 率（20℃） 1.4842 元素分析値 Ｃ(%)，Ｈ(%) 59.55 7.07 得られた生成物の高分解能核磁気共鳴
（NMR）による吸収周波数の測定を行つた結果
を下記に示す。 No. 吸収周波数（H2） １ 2607.421 ２ 2597.656 ３ 2498.046 ４ 2486.328 ５ 1974.609 ６ 1962.890 ７ 1931.640 ８ 1921.875 ９ 1193.359 10 1160.156 11 1128.906 12 1052.734 13 964.843 14 943.359 15 646.484 16 511.718 17 507.812 18 425.781 19 382.812 20 367.187 猶上記測定には基準物質としてテトラメチルシ
ランを用い、溶媒としてクロロホルムを用いて
H1，C13―Ｈのカツプリングさせた測定をして最
終的にC13のＤカツプルの同定結果を示した。上
記吸収のうちNo.９，10，11は溶媒の吸収のピーク
位置を示す。 又、得られた上記生成物の高速液体クロマトグ
ラフイー（HPLC）分析の主要分離ピーク８個に
ついて分取し、FABマススペクトルを測定する
ことによつて、構造を確認し、HPLC分析による
面積％によりこれらの成分の生成割合を測定し
た。結果は表―１のとおりであつた。
その製造方法に関するものである。 カプロラクトンと種々の重合開始剤とよりポリ
カプロラクトンエステルのような、相当するそれ
らの誘導体を製造する反応は、特公昭34―5292号
公報、特公昭34―5293号公報、特公昭41―9559号
公報等に開示されている。また、従来より各種の
アクリレートエステル類が合成されている。しか
しながらジペンタエリスリトールのカプロラクト
ン誘導体のアクリレートエステルまたはそれらの
予想外の性質のいずれについても先行技術におい
て示唆され、あるいは開示されたことはなかつ
た。 本発明の新規なエチレン性不飽和化合物は下記
構造式により定義されるものである。 （式中ＲはＨ又はCH3；ｍ及びｎの平均値はそ
れぞれ１〜５の数であつて、好ましくは１〜３、
最も好ましくは１であり；ｐの平均値は１〜６の
数であり、ｑ及びｒの平均値はそれぞれ０〜３の
数であつて、好ましくは０〜１であり；ｓの平均
値は０〜５の数であり；ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは６であ
り；ｑ＋ｒは０〜３の数であつて好ましくは０〜
１であり；ｐ＋ｓは３〜６の数であつて、好まし
くは５〜６であり；mp＋nqの平均合計値は１〜
30の数であつて、好ましくは１〜６である。） この新規なエチレン性不飽和化合物〔〕は一
般式〔〕 （但し、式〔〕中ａの平均値は１〜５の数で
あつて、好ましくは１〜３、最も好ましくは１で
あり、ｘの平均値は１〜６の数であり、ｙの平均
値は０〜５の数であり、ｘ＋ｙは６であり、ax
の平均合計値は１〜30の数であつて、好ましくは
１〜６である。）で表わされるジペンタエリスリ
トールとエプシロンカプロラクトンとの縮合物を
アクリル酸もしくはメタクリル酸でエステル化す
る事によつて製造する事を特徴とする。この反応
については下記において更に詳細に論ずる。また
一般式〔〕のジペンタエリスリトールとエプシ
ロンカプロラクトンとの縮合物は、ジペンタエリ
スリトールとエプシロンカプロラクトンとの反応
により製造する。 ジペンタエリスリトールとエプシロンカプロラ
クトンとの縮合物（一般式〔〕）の製造 ジペンタエリスリトールとエプシロンカプロラ
クトンの反応中において触媒的有効量の触媒を使
用することが好ましく、その使用量はカプロラク
トンの重量を基準にして0.001〜1.0重量％好まし
くは0.01〜0.2重量％である。有用な触媒はラク
トン付加物化学分野における当業者に公知のもの
であり、それら有用な触媒の例として、テトライ
ソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート
等の有機チタン化合物、テトラフエニルすず、テ
トラオクチルすず、ジフエニルすずジラウレー
ト、ジラウリルすずオキサイド、ジ―ｎ―ブチル
すずジクロライド等のすず化合物などを挙げるこ
とができる。ジペンタエリスリトールとエプシロ
ンカプロラクトンの反応は50℃〜300℃、好まし
くは130〜200℃の温度において、仕込み反応物間
の反応が完結するのに十分な時間にわたつて行
う。反応に仕込むエプシロンカプロラクトンの量
はジペンタエリスリトールの仕込量１モル当り約
１モル〜30モルまたはそれ以上、好ましくは１〜
６モルである。 酸化副反応を最小化するために、該反応は窒素
等の不活性ガス雰囲気下において行うことが好ま
しい。反応の終りに当つて、該ジペンタエリスリ
トールとエプシロンカプロラクトンとの縮合物の
混合物からなる生成物をそのまま利用することが
できる。 エチレン性不飽和化合物（一般式〔〕）の製造 エチレン性不飽和化合物（一般式〔〕）はジ
ペンタエリスリトールとエプシロンカプロラクト
ンとの縮合物（一般式〔〕）とアクリル酸もし
くはメタクリル酸またはそれらの混合物との反応
により製造される。アクリル酸またはメタクリル
酸の使用量は、仕込んだジペンタエリスリトール
とエプシロンカプロラクトンとの縮合物（一般式
〔〕）１モル当り、それらの約６〜12モルであ
る。化学量論的量である６モルを該ジペンタエリ
スリトールとエプシロンカプロラクトンとの縮合
物（一般式〔〕）の水酸基の反応性水素と反応
させることが望ましいけれど実際上は反応を完全
に行うことができる様にそれらのわずかに過剰量
を仕込むことが好ましい。該反応は、アクリル二
重結合の重合を最小化または遅延させるために重
合防止剤と接触させて行うことが好ましい。上記
重合防止剤は当業者に周知であり、それらは該混
合物の0.01〜５重量％の濃度で使用する。それら
重合防止剤の例としてハイドロキノン、ｐ―メト
キシフエノール、２，４―ジメチル―６―ｔ―ブ
チルフエノール、３―ヒドロキシチオール、α―
ニトロソ―β―ナフトール、ｐ―ベンゾキノン、
２，５―ジヒドロキシ―ｐ―キノン、フエノチア
ジン、Ｎ―ニトロソジフエニルアミン、銅塩等が
挙げられる。該反応は、一般的に約50℃〜130℃、
好ましくは65℃〜90℃の温度においてエチレン性
不飽和化合物（一般式〔〕）を生成するための、
アクリル酸またはメタクリル酸によるジペンタエ
リスリトールとエプシロンカプロラクトンの縮合
物（一般式〔〕）のエステル化を確実に完結さ
せるのに十分な時間にわたつて行う。この時間
は、バツチの規模、それぞれの反応物及び触媒及
び採用される反応条件により変動する。またエス
テル化触媒をも、使用されるアクリル酸またはメ
タクリル酸に対して0.1〜15モル％、好ましくは
１〜６モル％の濃度で存在させる。任意の公知の
エステル化触媒を使用することができ、それらの
例としてｐ―トルエンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、リン酸、硫酸などを挙げることができる。
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
のような不活性溶剤を存在させて、このエステル
化反応中に生成した水分の除去を助けることが望
ましい。このエチレン性不飽和化合物（一般式
〔〕）はコーテイング及びインキ用組成物のビヒ
クルとして有用であり、それらは放射線により、
または熱的手段により硬化させることができる。 放射線硬化はイオン化もしくは電子線のような
微粒子放射により、または紫外線放射のような化
学線により行うことができる。化学線により硬化
を行う場合には一般的に当業界に公知の多くの種
類の光増感剤または光重合開始剤を包含させる。
放射線硬化技術及び熱硬化技術は当業者に周知で
あり、それらのそれぞれにより硬化を行うことが
できるようにすることについて何も苦労はない。
該エチレン性不飽和化合物はそれ自体単独で、ま
たは他の単量体もしくは重合体と混合して使用す
ることができる。この新規なエチレン性不飽和化
合物は有機過酸化物の添加によつても重合させる
ことができる。 代表的な実施態様においては、アクリル酸、ジ
ペンタエリスリトールとエプシロンカプロラクト
ンの縮合物（一般式〔〕）、触媒、溶剤、重合防
止剤を反応器に仕込む。この混合物を、エステル
化が実質上完結するまで加熱し、次いで慣用の方
法によりエチレン性不飽和化合物を回収する。 下記ジペンタエリスリトールとエプシロンカプ
ロラクトンの縮合物の合成例及び実施例により更
に本発明を説明する。下記において部とあるの
は、特に指定しない限り重量を表わす。 ジペンタエリスリトールとエプシロンカプロラ
クトンの縮合物の合成例 合成例 １ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備え
た２反応器に、ジペンタエリスリトール508部、
エプシロンカプロラクトン456部、イソプロピル
チタネート0.28部を仕込み、窒素中で160〜170℃
に加熱し、未反応のエプシロンカプロラクトンが
１重量％以下になるまで反応させた。得た縮合物
はワツクス状物質で水酸基価691、酸価2.0であつ
た。分子量測定の結果、該ジペンタエリスリトー
ルとエプシロンカプロラクトンの縮合物は分子中
にエプシロンカプロラクトン平均約２個の付加量
を有することが示された。以後これを「ジペンタ
エリスリトールとエプシロンカプロラクトンの縮
合物（2M）」とする。 合成例 ２ 合成例１と同一の反応器に、ジペンタエリスリ
トール508部、エプシロンカプロラクトン684部、
イソプロピルチタネート0.42部、を仕込み、エプ
シロンカプロラクトンの残量が１重量％以下にな
るまで、合成例１と同様に反応を行つた。得た縮
合物は、ワツクス状物質で、水酸基価559、酸価
1.7であつた。分子量測定の結果該ジペンタエリ
スリトールとエプシロンカプロラクトンの縮合物
は分子中に平均約３個のエプシロンカプロラクト
ンのの付加量を有することが示された。以後これ
を「ジペンタエリスリトールとエプシロンカプロ
ラクトンの縮合物（3M）」とする。 エチレン性不飽和化合物の実施例 実施例 １ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分
離器を備えた２反応器に、前記ジペンタエリス
リトールとエプシロンカプロラクトンの縮合物
（2M）300部、アクリル酸296.0部、ｐ―トルエン
スルホン酸41.1部、ベンゼン720部、シクロヘキ
サン180部、ハイドロキノン３部を仕込み、加熱
し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で
水のみ系外に取り除き、溶剤は反応器に戻す。水
が67.2部生成した時点で冷却した。反応温度は77
〜81℃であつた。 反応混合物をベンゼン720部、シクロヘキサン
180部に溶解し、20％苛性ソーダ水溶液で中和し
た後、20％食塩水500部で３回洗滌する。溶剤を
減圧留去して淡黄色粘稠液体401部を得た。この
ものは、下記の性質を有する。 比 重 （25℃） 1.1600 粘 度 （25℃） 1914 CPS 酸 価 0.06 mgKOH／ｇ 屈 折 率（20℃） 1.4842 元素分析値 Ｃ(%)，Ｈ(%) 59.55 7.07 得られた生成物の高分解能核磁気共鳴
（NMR）による吸収周波数の測定を行つた結果
を下記に示す。 No. 吸収周波数（H2） １ 2607.421 ２ 2597.656 ３ 2498.046 ４ 2486.328 ５ 1974.609 ６ 1962.890 ７ 1931.640 ８ 1921.875 ９ 1193.359 10 1160.156 11 1128.906 12 1052.734 13 964.843 14 943.359 15 646.484 16 511.718 17 507.812 18 425.781 19 382.812 20 367.187 猶上記測定には基準物質としてテトラメチルシ
ランを用い、溶媒としてクロロホルムを用いて
H1，C13―Ｈのカツプリングさせた測定をして最
終的にC13のＤカツプルの同定結果を示した。上
記吸収のうちNo.９，10，11は溶媒の吸収のピーク
位置を示す。 又、得られた上記生成物の高速液体クロマトグ
ラフイー（HPLC）分析の主要分離ピーク８個に
ついて分取し、FABマススペクトルを測定する
ことによつて、構造を確認し、HPLC分析による
面積％によりこれらの成分の生成割合を測定し
た。結果は表―１のとおりであつた。
【表】
２―エチルアンスラキノン（光増感剤）5.0重
量％を生成物の一部に添加し、次いで生成した増
感された透明なコーテイング組成物を鋼製パネル
上に塗布し、次いで該コーテイングを紫外線に露
出して透明な乾燥した膜状コーテイングを得た。 実施例 ２ 実施例１と同一の反応器に、前記ジペンタエリ
スリトールとエプシロンカプロラクトンの縮合物
（3M）300部、アクリル酸261部、ｐ―トルエンス
ルホン酸36.3部、ベンゼン480部、シクロヘキサ
ン120部、ハイドロキノン３部を仕込み、生成水
が54.3部になるまで、実施例１と同様に反応を行
つた。 反応温度は78〜82℃であつた。反応混合物をベ
ンゼン640部、シクロヘキサン160部に溶解し、20
％苛性ソーダ水溶液で中和した後、20％NaCl水
溶液500部で３回洗滌する。溶剤を減圧留去して
淡黄色粘稠液体393部を得た。このものは、下記
の性質を有する。 比 重（25℃） 1.1490 粘 度（25℃） 1440 CPS 酸 価 0.03 mgKoH／ｇ 屈折率（20℃） 1.4838 元素分析値 Ｃ（％），Ｈ（％） 59.91 7.09 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（H2） １ 2607.421 ２ 2597.656 ３ 2498.046 ４ 2494.140 ５ 2486.328 ６ 1976.562 ７ 1962.890 ８ 1931.640 ９ 1921.875 10 1193.359 11 1160.156 12 1128.906 13 1052.734 14 964.843 15 943.359 16 900.390 17 669.921 18 646.484 19 509.765 20 425.781 21 382.812 22 367.187 23 0.000 上記の吸収のうち、No.10，11，12は溶媒の吸収
ピーク位置No.23はテトラメチルシランの吸収ピー
ク位置を示す。 上記得られた生成物の成分の構造及び生成割合
を、実施例１と同様にして測定した。結果は表―
２のとおりであつた。
量％を生成物の一部に添加し、次いで生成した増
感された透明なコーテイング組成物を鋼製パネル
上に塗布し、次いで該コーテイングを紫外線に露
出して透明な乾燥した膜状コーテイングを得た。 実施例 ２ 実施例１と同一の反応器に、前記ジペンタエリ
スリトールとエプシロンカプロラクトンの縮合物
（3M）300部、アクリル酸261部、ｐ―トルエンス
ルホン酸36.3部、ベンゼン480部、シクロヘキサ
ン120部、ハイドロキノン３部を仕込み、生成水
が54.3部になるまで、実施例１と同様に反応を行
つた。 反応温度は78〜82℃であつた。反応混合物をベ
ンゼン640部、シクロヘキサン160部に溶解し、20
％苛性ソーダ水溶液で中和した後、20％NaCl水
溶液500部で３回洗滌する。溶剤を減圧留去して
淡黄色粘稠液体393部を得た。このものは、下記
の性質を有する。 比 重（25℃） 1.1490 粘 度（25℃） 1440 CPS 酸 価 0.03 mgKoH／ｇ 屈折率（20℃） 1.4838 元素分析値 Ｃ（％），Ｈ（％） 59.91 7.09 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（H2） １ 2607.421 ２ 2597.656 ３ 2498.046 ４ 2494.140 ５ 2486.328 ６ 1976.562 ７ 1962.890 ８ 1931.640 ９ 1921.875 10 1193.359 11 1160.156 12 1128.906 13 1052.734 14 964.843 15 943.359 16 900.390 17 669.921 18 646.484 19 509.765 20 425.781 21 382.812 22 367.187 23 0.000 上記の吸収のうち、No.10，11，12は溶媒の吸収
ピーク位置No.23はテトラメチルシランの吸収ピー
ク位置を示す。 上記得られた生成物の成分の構造及び生成割合
を、実施例１と同様にして測定した。結果は表―
２のとおりであつた。
【表】
【表】
スペクトルでの測定が困難なため、チヤート
上、連続して変化するものとして推定した。
２―エチルアンスラキノン（光増感剤）5.0重
量％を生成物の一部に添加し、次いで生成した増
感された透明なコーテイング組成物を鋼製パネル
上に塗布し、次いで該コーテイングを紫外線に露
出して透明な乾燥した膜状コーテイングを得た。 実施例 ３ 上記に記載されたジペンタエリスリトールとエ
プシロンカプロラクトンの縮合物（2M）及び
（3M）の合成手順にしたがつて、分子中に平均約
６個のエプシロンカプロラクトンの付加量を有す
るジペンタエリスリトールとエプシロンカプロラ
クトンの縮合物を合成した。これを以後「ジペン
タエリスリトールとエプシロンカプロラクトンの
縮合物（6M）」という。実施例１と同一の反応器
に、ジペンタエリスリトールとエプシロンカプロ
ラクトンの縮合物（6M）450部、アクリル酸
248.9部、ｐ―トルエンスルホン酸23.3部、ベン
ゼン480部、シクロヘキサン120部、ハイドロキノ
ン３部を仕込み、生成水が51.8部になるまで実施
例１と同様に反応を行つた。反応温度は78〜82℃
であつた。反応混合物をベンゼン960部、シクロ
ヘキサン240部に溶解し、20％苛性ソーダ水溶液
で中和した後、20％NaCl水溶液500部で３回洗滌
する。溶剤を減圧留去して淡黄色粘稠液体487部
を得た。このものは、下記の性質を有する。 比 重（25℃） 1.1335 粘 度（25℃） 610.3 CPS 酸 価 0.02 mgKoH／ｇ 屈折率（20℃） 1.4810 元素分析値 Ｃ（％），Ｈ（％） 61.20 7.54 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（H2） １ 2605.468 ２ 2595.703 ３ 2496.093 ４ 2486.328 ５ 1974.609 ６ 1960.937 ７ 1929.687 ８ 1919.921 ９ 1191.406 10 1160.156 11 1126.953 12 1052.734 13 960.937 14 939.453 15 666.015 16 644.531 17 509.765 18 423.828 19 380.859 20 365.234 21 11.718 22 −1.953 上記吸収のうち、No.９，10，11は溶媒の吸収ピ
ーク位置、No.22はテトラメチルシランの吸収ピー
ク位置を示す。 上記得られた生成物の成分の構造及び生成割合
を、実施例１と同様にして測定した。結果は表―
３のとおりであつた。
上、連続して変化するものとして推定した。
２―エチルアンスラキノン（光増感剤）5.0重
量％を生成物の一部に添加し、次いで生成した増
感された透明なコーテイング組成物を鋼製パネル
上に塗布し、次いで該コーテイングを紫外線に露
出して透明な乾燥した膜状コーテイングを得た。 実施例 ３ 上記に記載されたジペンタエリスリトールとエ
プシロンカプロラクトンの縮合物（2M）及び
（3M）の合成手順にしたがつて、分子中に平均約
６個のエプシロンカプロラクトンの付加量を有す
るジペンタエリスリトールとエプシロンカプロラ
クトンの縮合物を合成した。これを以後「ジペン
タエリスリトールとエプシロンカプロラクトンの
縮合物（6M）」という。実施例１と同一の反応器
に、ジペンタエリスリトールとエプシロンカプロ
ラクトンの縮合物（6M）450部、アクリル酸
248.9部、ｐ―トルエンスルホン酸23.3部、ベン
ゼン480部、シクロヘキサン120部、ハイドロキノ
ン３部を仕込み、生成水が51.8部になるまで実施
例１と同様に反応を行つた。反応温度は78〜82℃
であつた。反応混合物をベンゼン960部、シクロ
ヘキサン240部に溶解し、20％苛性ソーダ水溶液
で中和した後、20％NaCl水溶液500部で３回洗滌
する。溶剤を減圧留去して淡黄色粘稠液体487部
を得た。このものは、下記の性質を有する。 比 重（25℃） 1.1335 粘 度（25℃） 610.3 CPS 酸 価 0.02 mgKoH／ｇ 屈折率（20℃） 1.4810 元素分析値 Ｃ（％），Ｈ（％） 61.20 7.54 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（H2） １ 2605.468 ２ 2595.703 ３ 2496.093 ４ 2486.328 ５ 1974.609 ６ 1960.937 ７ 1929.687 ８ 1919.921 ９ 1191.406 10 1160.156 11 1126.953 12 1052.734 13 960.937 14 939.453 15 666.015 16 644.531 17 509.765 18 423.828 19 380.859 20 365.234 21 11.718 22 −1.953 上記吸収のうち、No.９，10，11は溶媒の吸収ピ
ーク位置、No.22はテトラメチルシランの吸収ピー
ク位置を示す。 上記得られた生成物の成分の構造及び生成割合
を、実施例１と同様にして測定した。結果は表―
３のとおりであつた。
【表】
上、連続して変化するものとして推定した。
前記実施例１に記載のようにして光増感剤の添
加及び硬化を行い透明な乾燥した膜状コーテイン
グを得た。 実施例 ４ 実施例１と同一の反応器に、前記実施例３に記
載のジペンタエリスリトールとエプシロンカプロ
ラクトンの縮合物（6M）500部、メタクリル酸
302部、ｐ―トルエンスルホン酸25.8部、トルエ
ン600部、ハイドロキノン４部を仕込み生成水が
57.5部になるまで実施例１と同様に反応を行つ
た。反応温度は110〜119℃であつた。反応混合物
をトルエン1000部に溶解し、20％苛性ソーダ水溶
液で中和した後、20％NaCl水溶液600部で３回洗
滌する。溶剤を減圧留去して淡黄色粘稠液体590
部を得た。このものは下記の性質を有する。 比 重（25℃） 1.1140 粘 度（25℃） 1276 CPS 酸 価 0.02 mgKoH／ｇ 屈折率（20℃） 1.4815 元素分析値 Ｃ（％），Ｈ（％） 62.34 7.92 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（H2） １ 2605.468 ２ 2601.562 ３ 2595.703 ４ 2513.671 ５ 2507.812 ６ 2501.953 ７ 2048.828 ８ 2039.062 ９ 1951.171 10 1892.578 11 1880.859 12 1191.406 13 1160.156 14 1126.953 15 1052.734 16 964.843 17 960.937 18 941.406 19 667.968 20 644.531 21 509.765 22 505.859 23 423.828 24 380.859 25 367.187 26 271.484 27 11.718 上記吸収のうち、No.12，13，14は溶媒の吸収ピ
ーク位置を示す。 上記得られた生成物の成分の構造及び生成割合
を、実施例１と同様にして測定した。結果は表―
４のとおりであつた。
前記実施例１に記載のようにして光増感剤の添
加及び硬化を行い透明な乾燥した膜状コーテイン
グを得た。 実施例 ４ 実施例１と同一の反応器に、前記実施例３に記
載のジペンタエリスリトールとエプシロンカプロ
ラクトンの縮合物（6M）500部、メタクリル酸
302部、ｐ―トルエンスルホン酸25.8部、トルエ
ン600部、ハイドロキノン４部を仕込み生成水が
57.5部になるまで実施例１と同様に反応を行つ
た。反応温度は110〜119℃であつた。反応混合物
をトルエン1000部に溶解し、20％苛性ソーダ水溶
液で中和した後、20％NaCl水溶液600部で３回洗
滌する。溶剤を減圧留去して淡黄色粘稠液体590
部を得た。このものは下記の性質を有する。 比 重（25℃） 1.1140 粘 度（25℃） 1276 CPS 酸 価 0.02 mgKoH／ｇ 屈折率（20℃） 1.4815 元素分析値 Ｃ（％），Ｈ（％） 62.34 7.92 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（H2） １ 2605.468 ２ 2601.562 ３ 2595.703 ４ 2513.671 ５ 2507.812 ６ 2501.953 ７ 2048.828 ８ 2039.062 ９ 1951.171 10 1892.578 11 1880.859 12 1191.406 13 1160.156 14 1126.953 15 1052.734 16 964.843 17 960.937 18 941.406 19 667.968 20 644.531 21 509.765 22 505.859 23 423.828 24 380.859 25 367.187 26 271.484 27 11.718 上記吸収のうち、No.12，13，14は溶媒の吸収ピ
ーク位置を示す。 上記得られた生成物の成分の構造及び生成割合
を、実施例１と同様にして測定した。結果は表―
４のとおりであつた。
【表】
スペクトルでの測定が困難なため、チヤート
上、連続して変化するものとして推定した。
２―エチルアンスラキノン（光増感剤）5.0重
量％を生成物の一部に添加し、次いで生成した増
感された透明なコーテイング組成物も鋼製パネル
上に塗布し、次いで該コーテイングを紫外線に露
出して透明な乾燥した膜状コーテイングを得た。 実施例 ５ 合成例１と同一の反応器に、ジペンタエリスリ
トール254部、エプシロンカプロラクトン1368部、
イソプロピルチタネート0.82部を仕込み、窒素中
で160〜170℃に加熱し、未反応エプシロンカプロ
ラクトンが１重量％以下になるまで反応させた。
得られたジペンタエリスリトールとエプシロンカ
プロラクトンの縮合物は、分子中に平均約12個の
エプシロンカプロラクトンの付加量を有する淡黄
色粘稠液体で、水酸基価209、酸価2.7であつた。
実施例１と同一の反応器に、上記ジペンタエリス
リトールとエプシロンカプロラクトンの縮合物
800部、アクリル酸256部、ｐ―トルエンスルホン
酸23.8部、ベンゼン480部、シクロヘキサン120
部、ハイドロキノン４部を仕込み生成水が53.2部
になるまで実施例１と同様に反応を行つた。反応
温度は84〜87℃であつた。反応混合物をベンゼン
1824部、シクロヘキサン456部に溶触し、20％苛
性ソーダ水溶液で中和した後、20％NaCl水溶液
400部で３回洗滌する。溶剤を減圧留去して淡黄
色粘稠液体754部を得た。 このものは、下記の性質を有する。 比 重（25℃） 1.1180 粘 度（25℃） 2242 CPS 酸 価 0.02 mgKoH／ｇ 屈折率（20℃） 1.4780 元素分析値 Ｃ（％），Ｈ（％） 61.91 8.01 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（H2） １ 2621.093 ２ 2605.468 ３ 2601.562 ４ 2597.656 ５ 2496.093 ６ 2486.328 ７ 1972.656 ８ 1960.937 ９ 1929.687 10 1919.921 11 1191.406 12 1160.156 13 1126.953 14 1052.734 15 960.937 16 939.453 17 921.875 18 644.531 19 509.765 20 482.421 21 423.828 22 380.859 23 367.187 24 −29.296 上記吸収のうち、No.11，12，13は溶媒の吸収ピ
ーク位置を示す。 上記得られた生成物の成分の構造及び生成割合
を、実施例１と同様にして測定した。結果は表―
５のとおりであつた。
上、連続して変化するものとして推定した。
２―エチルアンスラキノン（光増感剤）5.0重
量％を生成物の一部に添加し、次いで生成した増
感された透明なコーテイング組成物も鋼製パネル
上に塗布し、次いで該コーテイングを紫外線に露
出して透明な乾燥した膜状コーテイングを得た。 実施例 ５ 合成例１と同一の反応器に、ジペンタエリスリ
トール254部、エプシロンカプロラクトン1368部、
イソプロピルチタネート0.82部を仕込み、窒素中
で160〜170℃に加熱し、未反応エプシロンカプロ
ラクトンが１重量％以下になるまで反応させた。
得られたジペンタエリスリトールとエプシロンカ
プロラクトンの縮合物は、分子中に平均約12個の
エプシロンカプロラクトンの付加量を有する淡黄
色粘稠液体で、水酸基価209、酸価2.7であつた。
実施例１と同一の反応器に、上記ジペンタエリス
リトールとエプシロンカプロラクトンの縮合物
800部、アクリル酸256部、ｐ―トルエンスルホン
酸23.8部、ベンゼン480部、シクロヘキサン120
部、ハイドロキノン４部を仕込み生成水が53.2部
になるまで実施例１と同様に反応を行つた。反応
温度は84〜87℃であつた。反応混合物をベンゼン
1824部、シクロヘキサン456部に溶触し、20％苛
性ソーダ水溶液で中和した後、20％NaCl水溶液
400部で３回洗滌する。溶剤を減圧留去して淡黄
色粘稠液体754部を得た。 このものは、下記の性質を有する。 比 重（25℃） 1.1180 粘 度（25℃） 2242 CPS 酸 価 0.02 mgKoH／ｇ 屈折率（20℃） 1.4780 元素分析値 Ｃ（％），Ｈ（％） 61.91 8.01 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（H2） １ 2621.093 ２ 2605.468 ３ 2601.562 ４ 2597.656 ５ 2496.093 ６ 2486.328 ７ 1972.656 ８ 1960.937 ９ 1929.687 10 1919.921 11 1191.406 12 1160.156 13 1126.953 14 1052.734 15 960.937 16 939.453 17 921.875 18 644.531 19 509.765 20 482.421 21 423.828 22 380.859 23 367.187 24 −29.296 上記吸収のうち、No.11，12，13は溶媒の吸収ピ
ーク位置を示す。 上記得られた生成物の成分の構造及び生成割合
を、実施例１と同様にして測定した。結果は表―
５のとおりであつた。
【表】
【表】
スペクトルでの測定が困難なため、チヤート
上、連続して変化するものとして推定した。
２―エチルアンスラキノン（光増感剤）5.0重
量％を生成物の一部に添加し、次いで生成した増
感された透明なコーテイング組成物を鋼製パネル
上に塗布し、次いで該コーテイングを紫外線に露
出して透明な乾燥した膜状コーテイングを得た。
上、連続して変化するものとして推定した。
２―エチルアンスラキノン（光増感剤）5.0重
量％を生成物の一部に添加し、次いで生成した増
感された透明なコーテイング組成物を鋼製パネル
上に塗布し、次いで該コーテイングを紫外線に露
出して透明な乾燥した膜状コーテイングを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、ＲはＨ又はCH3；ｍ及びｎの平均値は
それぞれ１〜５の数であり、ｐの平均値は１〜６
の数であり、ｑ及びｒの平均値はそれぞれ０〜３
の数であり、ｓの平均値は０〜５の数であり、ｐ
＋ｑ＋ｒ＋ｓは６であり、ｑ＋ｒは０〜３の数で
あり、ｐ＋ｓは３〜６の数であり、mp＋nqの平
均合計値は１〜30の数である。）を有するエチレ
ン性不飽和化合物。 ２ 下記一般式〔〕 （但し、式〔〕中ａの平均値は１〜５の数で
あり、ｘの平均値は１〜６の数であり、ｙの平均
値は０〜５の数であり、ｘ＋ｙは６であり、ax
の平均合計値は１〜30の数である。）で表わされ
る化合物をアクリル酸もしくはメタクリル酸でエ
ステル化する事を特徴とする下記一般式〔〕で
表わされるエチレン性不飽和化合物の製造方法。 （但し、式〔〕中ＲはＨ、又はCH3，ｍ及び
ｎの平均値はそれぞれ１〜５の数であり、ｐの平
均値は１〜６の数であり、ｑ及びｒの平均値はそ
れぞれ０〜３の数であり、ｓの平均値は０〜５の
数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは６であり、ｑ＋ｒは
０〜３の数であり、ｐ＋ｓは３〜６の数であり、
mp＋nqの平均合計値は１〜30の数である。）
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57108528A JPS5921646A (ja) | 1982-06-25 | 1982-06-25 | エチレン性不飽和化合物およびその製造法 |
| DE8383303665T DE3368602D1 (en) | 1982-06-25 | 1983-06-24 | Polymerisable ethylenically unsaturated dipentaerythritol derivatives |
| US06/507,537 US4540809A (en) | 1982-06-25 | 1983-06-24 | (Meth) acrylate esters of dipentaerythritol caprolactone condensates |
| EP83303665A EP0099661B1 (en) | 1982-06-25 | 1983-06-24 | Polymerisable ethylenically unsaturated dipentaerythritol derivatives |
| CA000431253A CA1210777A (en) | 1982-06-25 | 1983-06-27 | Ethylenically unsaturated compounds and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57108528A JPS5921646A (ja) | 1982-06-25 | 1982-06-25 | エチレン性不飽和化合物およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5921646A JPS5921646A (ja) | 1984-02-03 |
| JPH0158176B2 true JPH0158176B2 (ja) | 1989-12-11 |
Family
ID=14487087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57108528A Granted JPS5921646A (ja) | 1982-06-25 | 1982-06-25 | エチレン性不飽和化合物およびその製造法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0099661B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5921646A (ja) |
| CA (1) | CA1210777A (ja) |
| DE (1) | DE3368602D1 (ja) |
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| JPH064778B2 (ja) * | 1983-03-15 | 1994-01-19 | 三菱化成株式会社 | 被膜形成性組成物およびそれを用いた合成樹脂成形品の表面改良法 |
| JPS61126179A (ja) * | 1984-11-22 | 1986-06-13 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 電子線硬化型印刷インキ組成物 |
| US5032320A (en) * | 1986-10-07 | 1991-07-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Lactone modified mono- or dicarboxylic acid based adduct dispersant compositions |
| US4866141A (en) * | 1986-10-07 | 1989-09-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Lactone modified, esterfied or aminated additives useful in oleaginous compositions and compositions containing same |
| US4906394A (en) * | 1986-10-07 | 1990-03-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Lactone modified mono-or dicarboxylic acid based adduct dispersant compositions |
| US4954276A (en) * | 1986-10-07 | 1990-09-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Lactone modified adducts or reactants and oleaginous compositions containing same |
| US4954277A (en) * | 1986-10-07 | 1990-09-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Lactone modified, esterified or aminated additives useful in oleaginous compositions and compositions containing same |
| US4866140A (en) * | 1986-10-07 | 1989-09-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Lactone modified adducts or reactants and oleaginous compositions containing same |
| JPH0768167B2 (ja) * | 1989-04-19 | 1995-07-26 | 荒川化学工業株式会社 | 耐乳化性ジペンタエリスリトールポリアクリレートの製造方法 |
| US5417983A (en) * | 1992-02-19 | 1995-05-23 | Sagami Chemical Research Center | Drug release controlling material responsive to changes in temperature |
| US5998499A (en) | 1994-03-25 | 1999-12-07 | Dentsply G.M.B.H. | Liquid crystalline (meth)acrylate compounds, composition and method |
| US6353061B1 (en) | 1993-05-26 | 2002-03-05 | Dentsply Gmbh | α, ω-methacrylate terminated macromonomer compounds |
| US6369164B1 (en) | 1993-05-26 | 2002-04-09 | Dentsply G.M.B.H. | Polymerizable compounds and compositions |
| CA2146816A1 (en) | 1994-04-22 | 1995-10-23 | Joachim E. Klee | Process and composition for preparing a dental polymer product |
| US20050288387A1 (en) * | 2002-08-21 | 2005-12-29 | Li Feng | Acrylate dental compositions with improved viscosity and storage odor |
| JP2006058430A (ja) | 2004-08-18 | 2006-03-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版 |
| JP5167252B2 (ja) * | 2007-04-24 | 2013-03-21 | 三井化学株式会社 | 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工品 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57185236A (en) * | 1981-05-11 | 1982-11-15 | Daicel Chem Ind Ltd | Preparation of acrylic or methacrylic ester having hydroxyl group |
| JPS58140044A (ja) * | 1982-02-13 | 1983-08-19 | Nippon Kayaku Co Ltd | 不飽和化合物およびその製造法 |
| US4409376A (en) * | 1982-12-10 | 1983-10-11 | Ppg Industries, Inc. | Novel diluents useful in preparing high solids coating compositions |
-
1982
- 1982-06-25 JP JP57108528A patent/JPS5921646A/ja active Granted
-
1983
- 1983-06-24 US US06/507,537 patent/US4540809A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-06-24 EP EP83303665A patent/EP0099661B1/en not_active Expired
- 1983-06-24 DE DE8383303665T patent/DE3368602D1/de not_active Expired
- 1983-06-27 CA CA000431253A patent/CA1210777A/en not_active Expired
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| US4540809A (en) | 1985-09-10 |
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| CA1210777A (en) | 1986-09-02 |
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