JPH034076B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規な不飽和化合物およびその製造方
法に関するものである。 カプロラクトンと種々の重合開始剤とよりポリ
カプロラクトンエステルのような、相当するそれ
らの誘導体を製造する反応は、特公昭34−5292号
公報、特公昭34−5293号公報、特公昭41−9559号
公報等に開示されている。また、従来より各種の
アクリレートエステル類が合成されている。しか
しながら一般式〔〕 （但し、R2はCH3，C2H5，又はC3H7を表わ
す。） で表わされるジオール類のカプロラクトン誘導体
の（メタ）アクリレートエステルは先行技術にお
いて示唆され、あるいは開示されたことはなかつ
た。 本発明の新規な不飽和化合物は下記構造式によ
り定義されるものである。 （式中、R1はＨ、又はCH3、R2はCH3，C2H5，
又はC3H7；ｍ及びｎの平均値は、０〜15の数、
ｍ＋ｎの平均合計値は１〜30の数であつて、好ま
しくは１〜６である。） この新規な不飽和化合物〔〕は一般式〔〕 （但し、式〔〕中R2はCH3，C2H5，又は
C3H7；ｍ及びｎの平均値は０〜15の数、ｍ＋ｎ
の平均合計値は１〜30の数であつて、好ましくは
１〜６である。）で表わされる、前記一般式〔〕
で表わされるジオール類とエプシロンカプロラク
トンとの縮合物をアクリル酸もしくはメタクリル
酸でエステル化する事によつて製造する事を特徴
とする。更に詳しく説明するならば、本発明に用
る一般式〔〕で表わされるジオール類とエプシ
ロンカプロラクトンとの縮合物は一般式〔〕で
表わされるジオール類とエプシロンカプロラクト
ンを付加させ得られたものである。したがつて、
式中のｍ及びｎはエプシロンカプロラクトンの平
均的付加量である。またアクリル酸またはメタク
リル酸は化学量論比以上に使用されるのが通常で
ある。一般にアルコールに対するカルボン酸のモ
ル比は1.0〜2.0であるが好ましくは1.1〜1.5であ
る。反応は触媒を使用し生成する水は蒸留する事
により促進されるこのような触媒は、硫酸、ｐ−
トルエンスルホン酸等の酸性触媒であり、その使
用量はアクリル酸またはメタクリル酸に対して
0.1〜10モル％、好ましくは１〜５モル％使用さ
れる。反応により生成した水を蒸留するのには共
沸溶剤を用いるのが有利である。このような共沸
溶剤は60℃〜130℃の沸点を有し、水と分離し易
いものなら使用できるが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エンのような芳香族炭化水素、シクロヘキサンの
ような脂環式炭化水素が適している。その使用量
は、通常、反応混合物の５〜70重量パーセントで
ある。反応温度は、60〜130℃の範囲でよいが、
反応時間の短縮と重合防止の点から、75〜120℃
で行われるのが有利である。 アクリル酸またはメタクリル酸には既に重合防
止剤が添加されているのが普通であるが、反応時
に改めて重合防止剤を添加してもよい。そのよう
な重合防止剤には、ハイドロキノン、ｐ−メトキ
シフエノール、２，４−ジメチル−６−１−ブチ
ルフエノール、３−ヒドロキシチオール、α−ニ
トロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、
２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、フエノチア
ジン、Ｎ−ニトロソジフエニルアミン、銅塩等が
挙げられる。その使用量は通常反応混合物に対し
て0.01〜１重量％である。 本発明の不飽和化合物は、必要ならば水若しく
はアルカリ水溶液等で洗滌したり、減圧蒸留のよ
うな方法で溶剤と分離する事によつて、工業的用
途に使用される。この不飽和化合物は、コーテイ
ング及びインキ組成物のビヒクルとして有用であ
り、それらは、放射線により、または熱的手段に
より硬化させることができる。放射線硬化はイオ
ン化もしくは電子線のような微粒子放射により、
または紫外線放射のような化学線により行うこと
ができる。化学線により硬化を行う場合には一般
的に当業界に公知の多くの種類の光増感剤または
光重合開始剤を包含させる。放射線硬化技術及び
熱硬化技術は当業者に周知であり、それらのそれ
ぞれにより硬化を行うことができる。該不飽和化
合物はそれ自体単独で、または他の単量体もしく
は重合体と混合して使用することができる。この
新規な不飽和化合物は有機過酸化物の添加によつ
ても重合させることもできる。 以下実施例を以つて説明する。例中、部とは重
量部を示す。 実施例 １ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分
離器を備えた２反応器に、下記の構造を有する
化合物 とエプシロンカプロラクトンの付加体である下記
の構造を有する化合物700部 アクリル酸237.4部、硫酸7.8部、ハイドロキノン
2.5部、ベンゼン560部、シクロヘキサン140部を
仕込み、加熱し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮
させ分離器で水のみ系外に取り除き、溶剤は反応
器に戻す。水が56.4部生成した時点で冷却した。
反応温度は80〜85℃であつた。反応混合物をベン
ゼン1080部、シクロヘキサン270部に溶解し、20
％苛性ソーダ水溶液で中和した後、20％食塩水
500部で３回洗滌する。溶剤を減圧留去して淡黄
色の液体723部を得た。このものは、下記の性質
を有する。 比 重（25℃） 1.0900 粘 度（25℃） 486.6 CPS 酸 価 0.02 屈折率 1.4730（20℃） 元素分析 Ｃ(%) Ｈ(%) 62.49％ 8.49％ 得られた生成物の高分解能核磁気共鳴
（NMR）による吸収周波数の測定を行つた結果
を下記に示す。 No. 吸収周波数（Hz） １ 2601.562 ２ 2597.656 ３ 2490.234 ４ 1966.796 ５ 1955.078 ６ 1927.734 ７ 1607.421 ８ 1568.359 ９ 1189.453 10 1158.203 11 1125.000 12 1078.125 13 1066.406 14 1037.109 15 960.937 16 957.031 17 947.265 18 583.984 19 576.171 20 572.265 No. 吸収周波数（Hz） 21 568.359 22 548.828 23 537.109 24 533.203 25 505.859 26 419.921 27 378.906 28 363.281 29 351.562 30 339.843 31 287.109 32 253.906 33 113.281 34 95.703 35 −1.953 猶、上記測定には基準物質としてテトラメチル
シランを用い溶媒としてクロロホルムを用いて
H1，C13−Ｈのカツプリングさせた測定をして最
終的にC13のＤカツプルの同定結果を示した。上
記吸収のうち、No.９，10，11は溶媒の吸収のピー
ク位置を示す。 実施例 ２ 実施例１と同一反応器に、下記の構造を有する
化合物600部 アクリル酸134.6部、硫酸4.4部、ハイドロキノン
1.0部、ベンゼン360部、シクロヘキサン90部仕込
み、生成水が32部になるまで、実施例１と同様に
反応を行つた。反応温度は、78〜84℃であつた。
反応混合物をベンゼン960部、シクロヘキサン240
部に溶解し、20％苛性ソーダ水溶液で中和した
後、20％NaCl水溶液500部で３回洗滌する。溶剤
を減圧留去して淡黄色の液体578部を得た。この
ものは、下記の性質を有する。 比 重（25℃） 1.0900 粘 度（25℃） 2373 CPS 酸 価 0.03 mgKOH／ｇ 屈折率 1.4735 元素分析 Ｃ(%) Ｈ(%) 62.60％ 8.71％ NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz） １ 2603.515 ２ 2599.609 ３ 2454.140 ４ 1957.031 ５ 1929.687 ６ 1609.375 ７ 1570.312 ８ 1191.406 ９ 1160.156 10 1126.953 11 1080.078 12 1070.312 13 1037.109 14 970.703 15 962.890 16 958.984 17 949.218 18 931.640 No. 吸収周波数（Hz） 19 585.937 20 576.171 21 550.781 22 539.062 23 535.156 24 507.812 25 482.421 26 421.875 27 380.859 28 365.234 29 353.515 30 341.796 31 289.062 32 164.062 33 113.281 34 105.468 35 97.656 36 76.171 37 19.531 38 −3.906 上記吸収のうち、No.８，９，10は溶媒の吸収の
ピーク位置を示す。 実施例 ３ 実施例１と同一の反応器に、下記の構造を有す
る化合物 660部、メクタリル酸87.7部、ｐ−トルエンスル
ホン酸12.5部、ハイドロキノン1.2部、トルエン
750部仕込み、生成水が17.4部になるまで、実施
例１と同様に反応を行つた。反応温度は113〜117
℃であつた。反応混合物をトルエン1424部に溶解
し、20％苛性ソーダ水溶液で中和した後、20％
NaCl水溶液300部で３回洗滌する。溶剤を減圧留
去して淡黄色の常温でワツクス状のもの575部を
得た。 このものは、下記の性質を有する。 比 重（50℃） 1.0720 粘 度（50℃） 514.7 CPS 酸 価 0.02 mgKOH／ｇ 屈折率 1.4640（50℃） 元素分析 Ｃ(%) Ｈ(%) 63.10％ 8.90％ NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz） １ 2601.562 ２ 2597.656 ３ 2046.875 ４ 2044.921 ５ 1876.953 ６ 1568.359 ７ 1189.453 ８ 1158.203 ９ 1125.000 10 1076.171 11 1066.406 12 1035.156 13 962.890 14 957.031 15 947.265 16 929.687 17 574.218 18 537.109 No. 吸収周波数（Hz） 19 531.250 20 505.859 21 480.468 22 419.921 23 378.906 24 363.281 25 351.562 26 287.109 27 269.531 28 95.703 上記吸収のうち、No.７，８，９は溶媒の吸収の
ピーク位置を示す。 応用例 １，２，３ 実施例１，２，３で得られた新規な不飽和化合
物50部に対して、エポキシアクリレート樹脂（エ
ピコート828（シエル石油化学社製ビスフエノール
型エポキシ樹脂）をアクリル酸でエステル化した
得られた樹脂）50部、光増感剤としてイルガキユ
アー651（チバ・ガイギー社製）を5.0部加え、鋼
板パネル上に塗布し、高圧水銀灯（東芝社製、
2KW）により紫外線硬化させた。 結果を下表１に示す。
法に関するものである。 カプロラクトンと種々の重合開始剤とよりポリ
カプロラクトンエステルのような、相当するそれ
らの誘導体を製造する反応は、特公昭34−5292号
公報、特公昭34−5293号公報、特公昭41−9559号
公報等に開示されている。また、従来より各種の
アクリレートエステル類が合成されている。しか
しながら一般式〔〕 （但し、R2はCH3，C2H5，又はC3H7を表わ
す。） で表わされるジオール類のカプロラクトン誘導体
の（メタ）アクリレートエステルは先行技術にお
いて示唆され、あるいは開示されたことはなかつ
た。 本発明の新規な不飽和化合物は下記構造式によ
り定義されるものである。 （式中、R1はＨ、又はCH3、R2はCH3，C2H5，
又はC3H7；ｍ及びｎの平均値は、０〜15の数、
ｍ＋ｎの平均合計値は１〜30の数であつて、好ま
しくは１〜６である。） この新規な不飽和化合物〔〕は一般式〔〕 （但し、式〔〕中R2はCH3，C2H5，又は
C3H7；ｍ及びｎの平均値は０〜15の数、ｍ＋ｎ
の平均合計値は１〜30の数であつて、好ましくは
１〜６である。）で表わされる、前記一般式〔〕
で表わされるジオール類とエプシロンカプロラク
トンとの縮合物をアクリル酸もしくはメタクリル
酸でエステル化する事によつて製造する事を特徴
とする。更に詳しく説明するならば、本発明に用
る一般式〔〕で表わされるジオール類とエプシ
ロンカプロラクトンとの縮合物は一般式〔〕で
表わされるジオール類とエプシロンカプロラクト
ンを付加させ得られたものである。したがつて、
式中のｍ及びｎはエプシロンカプロラクトンの平
均的付加量である。またアクリル酸またはメタク
リル酸は化学量論比以上に使用されるのが通常で
ある。一般にアルコールに対するカルボン酸のモ
ル比は1.0〜2.0であるが好ましくは1.1〜1.5であ
る。反応は触媒を使用し生成する水は蒸留する事
により促進されるこのような触媒は、硫酸、ｐ−
トルエンスルホン酸等の酸性触媒であり、その使
用量はアクリル酸またはメタクリル酸に対して
0.1〜10モル％、好ましくは１〜５モル％使用さ
れる。反応により生成した水を蒸留するのには共
沸溶剤を用いるのが有利である。このような共沸
溶剤は60℃〜130℃の沸点を有し、水と分離し易
いものなら使用できるが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エンのような芳香族炭化水素、シクロヘキサンの
ような脂環式炭化水素が適している。その使用量
は、通常、反応混合物の５〜70重量パーセントで
ある。反応温度は、60〜130℃の範囲でよいが、
反応時間の短縮と重合防止の点から、75〜120℃
で行われるのが有利である。 アクリル酸またはメタクリル酸には既に重合防
止剤が添加されているのが普通であるが、反応時
に改めて重合防止剤を添加してもよい。そのよう
な重合防止剤には、ハイドロキノン、ｐ−メトキ
シフエノール、２，４−ジメチル−６−１−ブチ
ルフエノール、３−ヒドロキシチオール、α−ニ
トロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、
２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、フエノチア
ジン、Ｎ−ニトロソジフエニルアミン、銅塩等が
挙げられる。その使用量は通常反応混合物に対し
て0.01〜１重量％である。 本発明の不飽和化合物は、必要ならば水若しく
はアルカリ水溶液等で洗滌したり、減圧蒸留のよ
うな方法で溶剤と分離する事によつて、工業的用
途に使用される。この不飽和化合物は、コーテイ
ング及びインキ組成物のビヒクルとして有用であ
り、それらは、放射線により、または熱的手段に
より硬化させることができる。放射線硬化はイオ
ン化もしくは電子線のような微粒子放射により、
または紫外線放射のような化学線により行うこと
ができる。化学線により硬化を行う場合には一般
的に当業界に公知の多くの種類の光増感剤または
光重合開始剤を包含させる。放射線硬化技術及び
熱硬化技術は当業者に周知であり、それらのそれ
ぞれにより硬化を行うことができる。該不飽和化
合物はそれ自体単独で、または他の単量体もしく
は重合体と混合して使用することができる。この
新規な不飽和化合物は有機過酸化物の添加によつ
ても重合させることもできる。 以下実施例を以つて説明する。例中、部とは重
量部を示す。 実施例 １ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分
離器を備えた２反応器に、下記の構造を有する
化合物 とエプシロンカプロラクトンの付加体である下記
の構造を有する化合物700部 アクリル酸237.4部、硫酸7.8部、ハイドロキノン
2.5部、ベンゼン560部、シクロヘキサン140部を
仕込み、加熱し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮
させ分離器で水のみ系外に取り除き、溶剤は反応
器に戻す。水が56.4部生成した時点で冷却した。
反応温度は80〜85℃であつた。反応混合物をベン
ゼン1080部、シクロヘキサン270部に溶解し、20
％苛性ソーダ水溶液で中和した後、20％食塩水
500部で３回洗滌する。溶剤を減圧留去して淡黄
色の液体723部を得た。このものは、下記の性質
を有する。 比 重（25℃） 1.0900 粘 度（25℃） 486.6 CPS 酸 価 0.02 屈折率 1.4730（20℃） 元素分析 Ｃ(%) Ｈ(%) 62.49％ 8.49％ 得られた生成物の高分解能核磁気共鳴
（NMR）による吸収周波数の測定を行つた結果
を下記に示す。 No. 吸収周波数（Hz） １ 2601.562 ２ 2597.656 ３ 2490.234 ４ 1966.796 ５ 1955.078 ６ 1927.734 ７ 1607.421 ８ 1568.359 ９ 1189.453 10 1158.203 11 1125.000 12 1078.125 13 1066.406 14 1037.109 15 960.937 16 957.031 17 947.265 18 583.984 19 576.171 20 572.265 No. 吸収周波数（Hz） 21 568.359 22 548.828 23 537.109 24 533.203 25 505.859 26 419.921 27 378.906 28 363.281 29 351.562 30 339.843 31 287.109 32 253.906 33 113.281 34 95.703 35 −1.953 猶、上記測定には基準物質としてテトラメチル
シランを用い溶媒としてクロロホルムを用いて
H1，C13−Ｈのカツプリングさせた測定をして最
終的にC13のＤカツプルの同定結果を示した。上
記吸収のうち、No.９，10，11は溶媒の吸収のピー
ク位置を示す。 実施例 ２ 実施例１と同一反応器に、下記の構造を有する
化合物600部 アクリル酸134.6部、硫酸4.4部、ハイドロキノン
1.0部、ベンゼン360部、シクロヘキサン90部仕込
み、生成水が32部になるまで、実施例１と同様に
反応を行つた。反応温度は、78〜84℃であつた。
反応混合物をベンゼン960部、シクロヘキサン240
部に溶解し、20％苛性ソーダ水溶液で中和した
後、20％NaCl水溶液500部で３回洗滌する。溶剤
を減圧留去して淡黄色の液体578部を得た。この
ものは、下記の性質を有する。 比 重（25℃） 1.0900 粘 度（25℃） 2373 CPS 酸 価 0.03 mgKOH／ｇ 屈折率 1.4735 元素分析 Ｃ(%) Ｈ(%) 62.60％ 8.71％ NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz） １ 2603.515 ２ 2599.609 ３ 2454.140 ４ 1957.031 ５ 1929.687 ６ 1609.375 ７ 1570.312 ８ 1191.406 ９ 1160.156 10 1126.953 11 1080.078 12 1070.312 13 1037.109 14 970.703 15 962.890 16 958.984 17 949.218 18 931.640 No. 吸収周波数（Hz） 19 585.937 20 576.171 21 550.781 22 539.062 23 535.156 24 507.812 25 482.421 26 421.875 27 380.859 28 365.234 29 353.515 30 341.796 31 289.062 32 164.062 33 113.281 34 105.468 35 97.656 36 76.171 37 19.531 38 −3.906 上記吸収のうち、No.８，９，10は溶媒の吸収の
ピーク位置を示す。 実施例 ３ 実施例１と同一の反応器に、下記の構造を有す
る化合物 660部、メクタリル酸87.7部、ｐ−トルエンスル
ホン酸12.5部、ハイドロキノン1.2部、トルエン
750部仕込み、生成水が17.4部になるまで、実施
例１と同様に反応を行つた。反応温度は113〜117
℃であつた。反応混合物をトルエン1424部に溶解
し、20％苛性ソーダ水溶液で中和した後、20％
NaCl水溶液300部で３回洗滌する。溶剤を減圧留
去して淡黄色の常温でワツクス状のもの575部を
得た。 このものは、下記の性質を有する。 比 重（50℃） 1.0720 粘 度（50℃） 514.7 CPS 酸 価 0.02 mgKOH／ｇ 屈折率 1.4640（50℃） 元素分析 Ｃ(%) Ｈ(%) 63.10％ 8.90％ NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz） １ 2601.562 ２ 2597.656 ３ 2046.875 ４ 2044.921 ５ 1876.953 ６ 1568.359 ７ 1189.453 ８ 1158.203 ９ 1125.000 10 1076.171 11 1066.406 12 1035.156 13 962.890 14 957.031 15 947.265 16 929.687 17 574.218 18 537.109 No. 吸収周波数（Hz） 19 531.250 20 505.859 21 480.468 22 419.921 23 378.906 24 363.281 25 351.562 26 287.109 27 269.531 28 95.703 上記吸収のうち、No.７，８，９は溶媒の吸収の
ピーク位置を示す。 応用例 １，２，３ 実施例１，２，３で得られた新規な不飽和化合
物50部に対して、エポキシアクリレート樹脂（エ
ピコート828（シエル石油化学社製ビスフエノール
型エポキシ樹脂）をアクリル酸でエステル化した
得られた樹脂）50部、光増感剤としてイルガキユ
アー651（チバ・ガイギー社製）を5.0部加え、鋼
板パネル上に塗布し、高圧水銀灯（東芝社製、
2KW）により紫外線硬化させた。 結果を下表１に示す。
【表】
過させた時の指触乾燥するまでの水銀灯
の通過回数。
の通過回数。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1はＨ、又はCH3；R2はCH3，C2H5，
又はC3H7；ｍ及びｎの平均値はそれぞれ０−15
の数、ｍ＋ｎの平均合計値は１〜30の数である。）
で表わされる不飽和化合物。 ２ 下記一般式〔〕 （但し、式〔〕中R2はCH3，C2H5又は
C3H7；ｍ及びｎの平均値はそれぞれ０〜15の数、
ｍ＋ｎの平均合計値は１〜30の数である。）で表
わされる化合物をアクリル酸もしくは、メタクリ
ル酸でエステル化する事を特徴とする下記一般式
〔〕で表わされる不飽和化合物の製造方法。 （但し、式〔〕中の各記号は前記式〔〕と
同様であり、R1はＨ、又はCH3を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57189275A JPS5980676A (ja) | 1982-10-29 | 1982-10-29 | 不飽和化合物およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57189275A JPS5980676A (ja) | 1982-10-29 | 1982-10-29 | 不飽和化合物およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5980676A JPS5980676A (ja) | 1984-05-10 |
| JPH034076B2 true JPH034076B2 (ja) | 1991-01-22 |
Family
ID=16238586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57189275A Granted JPS5980676A (ja) | 1982-10-29 | 1982-10-29 | 不飽和化合物およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5980676A (ja) |
-
1982
- 1982-10-29 JP JP57189275A patent/JPS5980676A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5980676A (ja) | 1984-05-10 |
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