JPH0580463B2

JPH0580463B2 -

Info

Publication number: JPH0580463B2
Application number: JP19572585A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Ookubo; Minoru Yokoshima
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1985-09-06
Filing date: 1985-09-06
Publication date: 1993-11-09
Also published as: JPS6256453A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、熱、紫外線、イオン化、放射線又は
ラジカル開始剤の存在下で容易に重合し、又不飽
和基含有化合物類と容易に共重合しうる新規なジ
（メタ）アクリル酸エステル組成物に関するもの
である。（従来の技術）従来より種々のポリカーボネートアクリル酸エ
ステルの開発が行われ、接着剤や塗料等の成分と
して検討されている。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、従来より検討されているポリカ
ーボネートアクリル酸エステル、例えば、特開昭
52−104553に開示されているポリカーボネートア
クリル酸エステルは、接着剤に有用であるが、使
用する場合の問題点として常温で固体状あるいは
粘度の高い液体状のものであり、取り扱いにく
く、接着剤等に使用した場合使用する前に結晶化
して、使用する時に加熱して溶解しなければなら
ない場合がある。（問題点を解決するための手段）本発明は、紫外線硬化型あるいは電子線硬化型
印刷インキ及び塗料のビヒクルとして有用な常温
で比較的低粘度の液体で、屈曲性にすぐれ硬化性
の良好な新規なジ（メタ（アクリル酸エステル組
成物を提供することにある。すなわち本発明は下
記一般式〔〕

【化】（式中R₁は炭素数４〜10好ましくは５〜８の
アルキレン基を示し、R₂はＨ又はCH₃を示し、
ａ及びｂの平均値はそれぞれ０〜５好ましくは０
〜２の数であり、ａ＋ｂの平均合計値は0.5〜５
好ましくは0.5〜３の数であり、１の平均値は１
〜10好ましくは３〜８の数である。）で表わされ
るジ（メタ）アクリル酸エステル組成物に関す
る。この新規なジ（メタ）アクリル酸エステル組成
物（一般式〔〕は、下記一般式〔〕

【化】（式中、R₁，ａ，ｂ，ｌは前記と同じ意味を
有する。）で表わされるカーボネートジオール（これはジオ
ール組成物とエプシロンカプロラクトンの付加物
とジアリールカーボネート又はジアルキルカーボ
ネートとのエステル交換反応等によつて得られ
る）とアクリル酸または、メタクリル酸との昇温
下における反応により製造することができる。こ
の反応については、後で更に詳細に論ずる。一般
式〔〕の原料であるジオール化合物の具体的な
例として、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，８−オクタンジオール、ヘキシレングリコー
ルなどを使用することができる。ジオール化合物
とエプシロンカプロラクトンの反応は50〜300℃
の温度において、有効量の触媒（例えば、塩化第
一すず、テトライソプロピルチタネート等）を使
用することによつて容易に行うことができる。触
媒の使用量は、カプロラクトンの重量を基準にし
て0.001〜1.0重量％である。又、原料として使用するジアリールカーボネー
ト又はジアルキルカーボネートの具体例として、
例えば、ジフエニルカーボネート、ビス−クロロ
フエニルカーボネート、ジナフチルカーボネー
ト、フエニル−トリルカーボネート、フエニル−
クロロフエニルカーボネート、２−トリル−４−
トリル−カーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート等を挙げることができる。
ジオール組成物とエプシロンカプロラクトンの付
加物とジアリールカーボネート又はジアルキルカ
ーボネートのエステル交換反応は、減圧下、50〜
200℃の反応温度で副生したフエノール等を留出
することによつて反応を行う。エステル交換触媒
（例えば、チタン酸テトラブチル、ナトリウムフ
エノラート）を使用するのが好ましく、その使用
量は、ジアリールカーボネート又はジアルキルカ
ーボネートに対して0.01〜１重量％である。この
ようにして得られる一般式〔〕で表わされるカ
ーボネートジオールは、分子中にカーボネート構
造を一つ持つモノカーボネートジオール又は、分
子中にカーボネート構造を二つ以上持つポリカー
ボネートジオールであり、市場より容易に入手す
ることができる。例えば、DN−982（日本ポリウ
レタン(株)製、１，６−ヘキサンジオール１モルと
ε−カプロラクトン平均0.83モルの反応物を単位
とするカーボネートジオール、平均分子量2000）、
DN−983（日本ポリウレタン(株)製、１，６−ヘキ
サンジオール１モルとε−カプロラクトン平均
0.71モルの反応物を単位とするカーボネートジオ
ール、平均分子量1000）等が挙げられる。ジ（メタ）アクリル酸エステル組成物（一般式
〔〕）の製造ジ（メタ）アクリル酸エステル組成物（一般式
〔〕）は、一般式〔〕のカーボネートジオール
とアクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれら
の混合物との反応により製造される。アクリル酸
またはメタクリル酸の使用量は、仕込んだカーボ
ネートジオール（一般式〔〕）0.5モル当り、そ
れらの約１〜５モルである。該反応は、（メタ）
アクリル二重結合の重合を最小化または遅延させ
るために重合防止剤の存在下に行うことが好まし
い。上記重合防止剤は、当業者に周知であり、そ
れらは該混合物の0.01〜５重量％の濃度で使用す
る。それら重合防止剤の例として、ハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフエノール、２，４−ジメチル
−６−ｔ−ブチルフエノール、ｐ−ベンゾキノ
ン、フエノチアジン、Ｎ−ニトロソジフエニルア
ミン、チオ尿素、銅塩等が挙げられる。該反応
は、一般的に約50℃〜130℃、好ましくは、65℃
〜90℃の温度においてジ（メタ）アクリル酸エス
テル組成物（一般式〔〕）を生成するためのア
クリル酸または、メタクリル酸によるカーボネー
トジオール（一般式〔〕）のエステル化を確実
に完結させるのに十分な時間にわたつて行う。こ
の時間は、バツチの規模、それぞれの反応物及び
触媒及び採用される反応条件により変動する。ま
たエステル化触媒を使用されるアクリル酸または
メタクリル酸に対して0.1〜15モル％、好ましく
は１〜６モル％の濃度で存在させる。任意の公知
のエステル化触媒を使用することができ、これら
の例としてｐ−トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸、リン酸、硫酸などを挙げることができ
る。ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エンのような不活性溶剤を存在させてエステル化
反応中に生成した水分の除去を助けることが望ま
しい。このジ（メタ）アクリル酸エステル組成物
（一般式〔〕）は、コーテイング及びインキ組成
物のビヒクルとして有用であり、それらは、放射
線により、または、熱的手段により硬化させるこ
とができる。放射硬化は、イオン化もしくは電子
線のような微粒子放射により、または紫外線放射
のような化学線により行うことができる。化学線
により硬化を行う場合は、一般的に当業者に公知
の多くの種類の光重合開始剤（例えばベンゾフエ
ノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸エチルエステル
等）を包含させる。放射線硬化技術及び熱硬化技
術は当業者に周知であり、それらのそれぞれによ
り硬化を行うことができる。該ジ（メタ）アクリ
ル酸エステル組成物は、それ自体単独で、または
他の単量体、例えば、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、もしくは不飽和基含有樹脂、例えば、不飽
和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、エ
ポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等の
樹脂と混合してビヒクルとして使用することがで
きる。他の単量体又は樹脂と混合して用いる場
合、その混合割合は任意の割合で行うことがで
き、特に限定されない。この新規なジ（メタ）アクリル酸エステル組成
物は、有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイ
ル、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド等）の添加によつても重
合させることができる。（実施例）代表的な実施態様においては、（メタ）アクリ
ル酸、ポリカーボネートジオール組成物（一般式
〔〕）、触媒、溶剤、重合防止剤を反応器に仕込
む。この混合物をエステル化が実質上完結するま
で加熱し、次いで、慣用の方法によりジ（メタ）
アクリル酸エステル組成物（一般式〔〕）を回
収する。下記実施例により更に本発明を説明す
る。下記において部とあるのは、特に指定しない
限り重量部を表わす。実施例１攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分
離器を備えた２反応器に、下記構造式の組成
物

【化】（但し、ａ＋ｂの平均合計値は、0.71）（日本
ポリウレタン(株)製、DN−983，OH価112.2mg
KOH／ｇ、平均分子量約1000）700部、アクリル
酸121部、ｐ−トルエンスルホン酸14部、ハイド
ロキノン1.0部、ベンゼン560部、シクロヘキサン
140部を仕込み、加熱し、生成水は溶剤と共に蒸
留、凝縮させ分離器で水のみ系外に取り除き、溶
剤は反応器に戻す。水が25.2部生成した時点で冷
却した。反応温度は80〜86℃であつた。反応混合
物をベンゼン960部及びシクロヘキサン240部に溶
解し20％苛性ソーダー水溶液で中和した後、20％
食塩水500部で３回洗浄する。溶剤を減圧留去し
て淡黄色の液体690部を得た。このものは、下記
の性質を有する。比重（25℃） 1.1000 粘度（25℃） 2100cps 鹸化価 414.4mgKOH／ｇ酸価 0.01mgKOH／ｇ屈折率（20℃） 1.4680 得られた生成物の高分解能核磁気共鳴（NHR）
による吸収周波数の測定を行つた結果を下記に示
す。 No. 吸収周波数（Hz）１ 2603.515 ２ 2495.140 ３ 2333.984 ４ 1958.984 ５ 1933.593 ６ 1199.218 ７ 1166.015 ８ 1134.865 ９ 1015.625 10 966.796 11 962.890 12 935.546 13 511.718 14 490.234 15 429.687 16 382.812 17 369.140 18 0.000 猶、上記測定には、基準物質としてテトラメチ
ルシランを用いH¹，C^13-Hのカツプリングさせた
測定を最終的C¹³のＤカツプルの同定結果を示し
た。上記吸収のうち、No.６，７，８は溶媒の吸収
ピーク位置を示す。No.18はテトラメチルシランの
ピーク位置を示す。実施例２実施例１と同一の反応器に下記構造式の組成物

【化】（但し、ａ＋ｂの平均合計値は0.83）（日本ポリウレタン(株)製、DN−982，OH価56
mgKOH／ｇ平均分子量約2000）700部、アクリル
酸61部、ｐ−トルエンスルホン酸６部、ハイドロ
キノン0.4部、ベンゼン560部、シクロヘキサン
140部仕込み、生成水が12.6部になるまで実施例
１と同様に反応を行つた。反応温度は、81〜86℃
であつた。反応混合物をベンゼン1200部及びシク
ロヘキサン300部に溶解し、実施例１と同様に、
中和、洗浄、脱溶剤を行い、淡黄色の液体654部
を得た。このものは下記の性質を有する。比重（25℃） 1.1060 粘度（25℃） 13750cps 鹸化価 415.7mgKOH／ｇ酸価 0.03mgKOH／ｇ屈折率（20℃） 1.4700 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz）１ 2607.421 ２ 2333.987 ３ 1960.937 ４ 1933.593 ５ 1195.312 ６ 1164.062 ７ 1130.859 ８ 1017.578 ９ 964.843 10 511.718 11 429.687 12 382.812 13 369.140 14 0.000 上記の吸収のうち、No.５，６，７は溶媒の吸収
ピーク位置を示す。No.14はテトラメチルシランの
ピーク位置を示す。実施例３実施例１と同一の反応器に下記構造式の組成物

【化】（但し、ａ＋ｂの平均合計値は0.71）（日本ポリウレタン(株)製、DN−983，OH価
112.2mgKOH／ｇ、平均分子量約1000）700部、
メタクリル酸145部、硫酸4.5部、ハイドロキノン
1.1部、トルエン700部仕込み、生成水が25.2部に
なるまで実施例１と同様に反応を行つた。反応温
度は、105〜116℃であつた。反応混合物をトルエ
ン1000部に溶解し、実施例１と同様に、中和、洗
浄、脱溶剤し、淡黄色の液体723部を得た。この
ものは、下記の性質を有する。比重（25℃） 1.0940 粘度（25℃） 1900cps 鹸化価 400.0mgKOH／ｇ酸価 0.02mgKOH／ｇ屈折率（20℃） 1.4680 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz）１ 2601.562 ２ 2509.765 ３ 2333.984 ４ 2052.734 ５ 1878.906 ６ 1201.171 ７ 1167.968 ８ 1136.718 ９ 1015.625 10 968.750 11 962.890 12 933.593 13 509.765 14 429.687 15 382.812 16 369.140 17 273.437 18 0.000 上記の吸収のうち、No.６，７，８は溶媒の吸収
ピーク位置を示す。No.18はテトラメチルシランの
ピーク位置を示す。比較例１実施例１と同一の反応器に下記構造式の組成物

【式】（日本ポリウレタン(株)製、DN−981，OH価
112.2mgKOH／ｇ、平均分子量1000）700部、ア
クリル酸121部、ｐ−トルエンスルホン酸14部、
ハイドロキノン1.0部、ベンゼン560部、シクロヘ
キサン140部を仕込み、加熱し、生成水は溶剤と
共に蒸留、凝縮させ分離器で水のみ系外に取り除
き、溶剤は反応器に戻す。水が25.2部生成した時
点で冷却した。反応温度は80〜86℃であつた。反
応混合物をベンゼン960部及びシクロヘキサン240
部に溶解し20％苛性ソーダー水溶液で中和した
後、20％食塩水500部で３回洗浄する。溶剤を減
圧留去して淡黄色の固体667部を得た。このもの
は、下記の性質を有する。融点 43℃ 酸価 0.02mgKOH／ｇ応用例１〜３、応用比較例１実施例１〜３及び比較例１で得られたジ（メ
タ）アクリル酸エステル組成物100部に、光重合
開始剤としてKAYACURE BP（日本化薬(株)製、
ベンゾフエノン）５部及び促進剤として
KAYACURE EPA（日本化薬(株)製、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル安息香酸エチルエステル）10部を加え、塩
ビシートにロールコーターで膜厚25μで塗布した
後、高圧水銀灯（東芝社製、2KW）により紫外
線硬化させた。表中、塗膜の折り曲げは、塗膜
を外側にして180°折り曲げ、その状態を目視によ
り判定した。硬化時間は、指触乾燥するまでの秒
数で表わした。

【表】

【表】（発明の効果）本発明のジ（メタ）アクリル酸エステル組成物
は、常温で、液体で、取り扱いやすく、印刷イン
キ及び塗料のビヒクルとして有用で、本発明の化
合物を用いた場合、得られる塗膜は屈曲性にすぐ
れている。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【化】（式中R₁は炭素数４〜10のアルキレン基を示
し、R₂は、Ｈ又はCH₃を示し、ａ及びｂの平均
値はそれぞれ０〜５の数であり、ａ＋ｂの平均合
計値は0.5〜５の数であり、１の平均値は、１〜
10の数である。）で表されるジ（メタ）アクリル
酸エステル組成物。