JPH0160193B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は初期接着力、就中湿潤面に対する初期
接着力に優れたエマルジヨン系接着剤に関する。 従来、接着剤としては有機溶剤を媒体としたも
のが用いられていたが、近年安全、衛生、省資
源、無公害の観点から被着体の一方又は両方が透
水性のある材質の場合は、水性接着剤、特にエマ
ルジヨン系接着剤が多用されるようになつた。エ
マルジヨン系接着剤の用途が拡大するにつれ、求
められる性能もより高度になつてきたがかかる要
求性能の一つに接着後、ごく短時間における接着
力、いわゆる初期接着力の向上がある。このよう
な性能が要求されている用途例として、たとえば
トンネル内防水工事等通気性の悪い場所における
接着工事がある。この場合は、被着体が湿潤して
いることが多く、一層過酷な条件下での初期接着
力の発現が要求される。 エマルジヨン系接着剤の初期接着力増強の要求
に答えるべく今日まで多くの研究が行われている
が、いまだ満足するものはない。たとえば次のイ
〜トに記載の方法が提案されている。 (イ) 接着力の固形分濃度及び粘度を高くする方
法。 (ロ) 有機溶剤を添加し、乾燥性を向上する方法。 (ハ) 接着剤を加熱して塗布するか又は被着体を加
熱して水の蒸発を促進する方法。 (ニ) 反対のイオン性を有するエマルジヨン接着剤
を夫々の被着体に塗布し乾燥しないうちに両者
を圧着する方法。（特開昭47−34537号公報） (ホ) エマルジヨンの不安定化剤等を混入した吸水
性ポリマーを被着体の一方又は双方にプレコー
ト後、エマルジヨン接着剤を塗布圧着すること
により初期接着強度を改良する方法。（特開昭
54−154429号公報） (ヘ) ゴムラテツクスに硫酸アンモニウム硝酸アン
モニウム等の無機弱酸性促進剤、４級アルキル
アンモニウム塩、硅弗化塩等の造膜剤を混合し
初期接着強度を改良する方法。（特公昭56−
9953号公報、特開昭56−53164号公報） (ト) カルボキシル基を含有するアクリル系水性エ
マルジヨンを多価金属塩水溶液で凝集させて初
期接着力を増強する方法。（特開昭57−63371号
公報） しかしながら、これらの方法は、以下に示す通
りそれぞれに問題点を有する。即ち (イ)の方法は接着剤の貯蔵安定性、作業性を考慮
すると際限なく固形分濃度を増大するわけにはい
かず自から限界がある。 特に通気性の悪い場所や、湿潤被着体の場合は
効果が少い。 (ロ)の方法は溶剤を使用のため、安全、衛生、公
害等の面で問題を残している。 (ハ)の方法は加熱用の設備、エネルギーが必要で
あり、更に被着体によつては加熱出来ないものも
ある。 (ニ)の方法は初期接着力の改良にある程度有効で
あるが、被着体の夫々に反対イオンのエマルジヨ
ンを接着するに先立つて塗布する必要があり、か
つ塗布後乾燥前に圧着し相手に塗つたエマルジヨ
ンが一定比率内で混和する必要があり、このため
用途が限定される。従つて被着体が湿潤している
大型構造物の接着工事等の場合には使用が困難で
ある。 (ホ)の方法は吸水性ポリマー塗布後これを乾燥さ
せないと初期接着強度の発現が遅くなる。 更に接着界面に耐水性の弱い層が形成されるの
で、耐水接着力の要求される用途には適さない。 (ヘ)及び(ト)の方法は初期接着力の増強にはある程
度有効であるが被着体が湿潤している場合には切
期接着力が不充分であり、未だ満足すべき結果が
得られていない。 本発明者等は、既存のエマルジヨン系接着剤の
有する上記問題点に鑑み、鋭意研究を続けた結果
本発明を完成したものであつて、その目的とする
ところは、初期接着力、特に湿潤面に対しても優
れた初期接着力を有するエマルジヨン系接着剤を
提供するにある。 上述の目的は下記一般式(1)にて示される少なく
とも１種の（メタ）アクリル酸エステルを主成分
とするガラス転移温度が０℃以下の重合体と該重
合体100重量部に対して0.5〜6.0重量部の炭素数
12〜20の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、ア
ミン塩及びアンモニウム塩の群から選ばれた少く
とも一種の化合物を乳化安定剤として含有するエ
マルジヨン(A)と、多価金属塩水溶液(B)とよりな
り、多価金属塩が前記エマルジヨン(A)の固型分
100重量部に対し0.2〜10重量部であることを特徴
とするエマルジヨン系接着剤組成物により達成さ
れる。 （但し、式中R₁及びR₂は前記に同じ） 上記一般式(1)にて示される（メタ）アクリル酸
エステルはアクリル酸エステルとメタクリル酸エ
ステルに大別されアクリル酸エステルとしては、
例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エ
チルエステル、アクリル酸ピロピルエステル、ア
クリル酸ブチルエステル、アクリル酸アミルエス
テル、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸
２エチルヘキシルエステル、アクリル酸ｎ−オク
チルエステル、アクリル酸デシルエステル、アク
リル酸ラウリルエステル、アクリル酸セチルエス
テル、アクリル酸ミリスチルエステル、アクリル
酸エステル、アクリル酸ステアリルエステル、ア
クリル酸シクロヘキシルエステルが、またメタク
リル酸エステルとしては例えばメタクリル酸メチ
ルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタ
クリル酸プロピルエステル、メタクリル酸ブチル
エステル、メタクリル酸アミルエステル、メタク
リル酸ヘキシルエステル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシルエステル、メタクリル酸ｎ−オクチル
エステル、メタクリル酸デシルエスチテル、メタ
クリル酸ラウリルエステル、メタクリル酸ミリス
チルエステル、メタクリル酸セチルエステル、メ
タクリル酸ステアリルエステル、メタクリル酸シ
クロヘキシルエステル等が挙げられる。そして本
発明にあつては、これら（メタ）アクリル酸エス
テルの単独重合体は云うに及ばず、これらを２種
以上重合して得られる共重合体も単独重合体と同
様に適用される。更に本発明に適用される重合体
には、上記重合体の有する本来の性質を損わない
限りにおいて、これら（メタ）アクリル酸エステ
ルと重合可能なエチレン性不飽和単量体とを重合
して得られる共重合体をも包含するものである。
本発明に適用可能な上記エチレン性不飽和単量体
としては、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルス
チレン等のビニル類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のニトリル類、ジブチルマレー
ト、ビニルバーサテート、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等のエステル類、
或いはジビニルベンゼン、アリールアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート等の架橋性モ
ノマーが挙げられる。しかしながら、共重合可能
なエチレン性不飽和単量体であつてもビニルスル
フオン酸ソーダ、スルフオン化スチレンソーダ塩
等のスルフオン基含有化合物及びアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等カルボキ
シル基含有化合物は、（メタ）アクリル酸エステ
ルに少量共重合しても、その性質を大巾に変化せ
しめるうえ、これら共重合体を使用して本発明に
係るエマルジヨン系接着剤組成物を調製しても、
該組成物は初期接着力、特に湿潤面への初期接着
力に劣るものである。従つてこれらスルフオン基
含有化合物及び遊離のカルボキシル基含有化合物
は前記一般式(1)にて示される（メタ）アクリル酸
エステルの共重合成分として不適当である。 これら一般式(1)にて示される（メタ）アクリル
酸エステルを主成分とする重合体のガラス転移温
度は０℃以下好ましくは−10℃以下である。重合
体のガラス転移温度が０℃を上廻る場合は、多価
金属塩水性溶液(B)によつて凝集して形成される重
合体の皮膜が脆く、初期接着強度も極めて弱いも
のとなる。一方重合体のガラス転移温度が−10℃
以下の場合は、凝集して形成される皮膜の強度も
強く、初期接着力も非常に高くなり、特に湿潤被
着体に対しても強固に接着し好適な結果が得られ
る。 本発明に係る前記エマルジヨン(A)は、主として
一般式(1)にて示される（メタ）アクリル酸エステ
ルの重合体と特定の乳化安定剤を所定量配合して
調製されるものである。即ち本発明においては炭
素数12〜20の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属
塩、アミン塩、アンモニウム塩のみが後述する様
に本発明の多価金属塩水性溶液(B)と混合して皮膜
形成を促進し、湿潤被着体にも優れた初期接着力
を発現するものである。この点が本発明における
エマルジヨン(A)の重要な特長の１つである。 そして、前記炭素数12〜20の脂肪族カルボン酸
としては例えばラウリン酸、ミリスチン酸、バル
ミチン酸、エイコ酸、オクタデカンジカルボン酸
等の飽和カルボン酸、ドデセン酸、ミリストレイ
ン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイ
ン酸、エイコセン酸、半硬化牛脂肪酸、牛脂直分
脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸等が挙げられ
るが、湿潤被着体に対する初期接着力の点で不飽
和脂肪酸が特に好しいものである。本発明では乳
化剤としてこれらカルボン酸を塩の形で使用する
ものであり、かゝる塩としては金属塩、アミン
塩、アンモニウム塩いずれも優れた初期接着力を
発揮するが、特にアンモニウム塩が好適である。 本発明に係るエマルジヨン(A)は（メタ）アクリ
ル酸エステルを主成分とする重合体と乳化安定剤
を主成分として含有するものであつて、通常乳化
重合の方法として行なわれる１括仕込み重合法、
モノマー遂次添加重合法、乳化モノマー遂次添加
法、シード重合法等により容易に製造される。こ
の様にして得たエマルジヨン(A)には必要に応じて
粘着付与剤、他のゴムラテツクス合成樹脂エマル
ジヨン等を加えて使用してもよい。粘着付与剤と
してはたとえば、ロジン系樹脂、テルペン系樹
脂、フエノール系樹脂、ポリブテン等があり、こ
れらの粘着付与剤は（メタ）アクリル酸エステル
を主成分とする重合体エマルジヨンに直接又はエ
マルジヨン状態又はトルエン等の溶剤に溶解して
添加し使用するのがよい。ゴムラテツクス合成樹
脂エマルジヨンとしては、天然ゴム、ブタジエン
ゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−
アクリロニトリルゴム、クロロプレン、ポリウレ
タン等のラテツクス、ポリ酢酸ビニル、エチレン
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体等のエマルジヨンがある。これら粘着付与
剤、ゴムラテツクス、合成樹脂エマルジヨンは必
要に応じて適宜量配合する。 この様に本発明エマルジヨン(A)には脂肪族カル
ボン酸の前記塩を乳化安定剤とし、（メタ）アク
リル酸エステルモノマーを主成分として得られる
エマルジヨンに加えて必要に応じて粘着付与剤、
他のゴムラテツクス、合成樹脂エマルジヨンを適
宜添加したものも含まれる。エマルジヨン中の固
型分濃度は30％以上が好しい。固型分濃度が30重
量％以下では多価金属塩水性溶液と混合して皮膜
形成を促進しても初期接着力が低くなる傾向があ
るからである。 本発明の他の重要構成成分に多価金属塩水性溶
液(B)がある。これはエマルジヨン(A)に対する皮膜
形成促進剤として機能するものである。これら多
価金属塩としては元素周期律表第_B、_A、_B、
_B、_A、_B、_A、又は族に属する金属と酸
とよりなる塩が好ましいものとして挙げられ、
銅、マグネシウム、カルシユウム、バリウム、亜
鉛、アルミニユウム、ジルコニユウム、スズ、マ
ンガン又は鉄と蟻酸、酢酸、修酸等の有機酸、塩
素、臭素、沃素、等のハロゲン又は硫酸等の無機
酸との塩が特に好適でありこれらのキレート塩も
使用できる。上記多価金属塩は水又は水／アルコ
ール等の水性媒体に溶解して使用するが多価金属
塩の使用量はエマルジヨン(A)の固型分濃度、乳化
安定剤の種類、量、接着剤強度、耐水性などを勘
案して決められ一概には決定できないが、エマル
ジヨン(A)の固形分100重量部に対し0.2〜10重量部
程度とするのがよい。多価金属塩量が0.2重量部
未満では皮膜形成促進効果が小さく初期接着力の
発現が不十分であり、10重量部を越えて大量に加
えると皮膜形成促進効果の差はないうえ、接着剤
の耐水性、接着力の点で逆に低下する傾向にあ
る。 これら多価金属塩は水又は水にアルコール等親
水溶剤を加えた水性媒体に溶解し必要に応じて水
溶性高分子の添加、着色顔料の添加をして使用さ
れる。 この様にして得られた本発明接着剤組成物を用
いて接着するには例えば次の方法によればよい。 (a) 前記本発明エマルジヨン(A)と多価金属塩水性
溶液(B)（以下(A)、(B)と略記）とを双頭ガン等に
より被着体の一方に吹付けた後も一方の被着体
を圧着する。 (b) (A)を一方の被着体にあらかじめはけ、ローラ
ー等で塗布、未乾燥状態で(B)をスプレー等で吹
付けた後、他の被着体を圧着する。 (c) (B)を一方の被着体にあらかじめ、はけ、ロー
ラー、スプレー等で塗装し、未乾燥状態で(A)を
スプレー吹付後他の被着体を圧着する。 (d) (B)を一方の被着体にあらかじめはけ、ローラ
ー、スプレー等で塗装し、次いで(A)をスプレー
吹付後更に(B)をスプレー吹付後、他の被着体を
圧着する。これらの方法のうち何れを選定する
かは被着体の種類状態により適宜決定される。 本発明に係る接着剤組成物は、上述の通り初期
接着力、特に従来極めて困難とされていた湿潤面
に対しても優れた初期接着力を有するものであ
り、トンネル内防水工事等既存の接着剤では実用
に供し得なかつた新規用途分野にも充分に適用出
来、その工業的価値は多大なものである。 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお実施例中〓部〓とあるは特にことわり書
きの無い限り、〓重量部〓を意味する。 実施例 １ （メタ）アクリル酸エステルを主成分とするエ
マルジヨンの製造： 500c.c.の４つ口フラスコに撹拌機、還流冷却器、
温度計を設置し窒素気流下下表に示す重合組成を
一括仕込み重合法により下記条件で重合し（メ
タ）アクリル酸エステルを主成分とするエマルジ
ヨンを得た。 ＜重合組成＞ モノマー （メタクリル酸メチルアクリル酸２エチルヘ
キシル） 100部 オレイン酸アンモニウム ３ 過硫酸カリ 0.4 リン酸３ナトリウム 0.6 水 129 合計233.0 ＜重合条件＞ 重合温度 70℃ 反応時間 ４時間 上記重合法と同様にして、スチレンとアクリル
酸２エチルヘキシルの量を下表に示す通りに変え
て各種ガラス転移温度（Tg）のエマルジヨンを
得た（Tgは全て計算値による）。結果を第１表に
示す。

【表】 上表の各試料エマルジヨンを用いて次の方法で
接着試験を実施した。その結果を第２表に示す。 接着試験法： 被着体(1)：湿潤被着体として３mm厚のフレキシブ
ルボード300×200mmを１時間以上水道
水に浸漬、接着試験直前に取り出し、
表面水を軽くふき取り供試体とした。 被着体(2)：ブチルゴム＋EPDMの加硫シート
（ニトルーフ601−日東電工）を25×
200mmに切断し、供試体とした。 接着剤の塗布及び接着：双頭ガン（小量塗装用に
作製）を用いてエマルジヨン(A)及び多
価金属塩水性溶液(B)を被着体１に吹付
けるこの際エマルジヨン(A)の吹付けノ
ズル1.5mm、多価金属水性液(B)の吹付
ノズル1.3mmとした。エマルジヨン(A)
の塗布量は約300ｇ／m²とした。接着
剤を被着体に塗装１分後に被着体２を
圧着した。 初期接着力の評価：被着体２を圧着後直ちに300
mm／分の引張り速度で180゜剥離テスト
を実施した。

【表】 実施例 ２ 実施例１の重合体を用いて下記重合処方でエマ
ルジヨン(A)を製造し、多価金属塩水性溶液と吹付
混合して初期接着力を実施例１と同様にして評価
した。 ＜重合処方＞ モノマー 100部 半硬化牛脂脂肪酸カリ石ケン ４ 過硫酸カリ 0.4 リン酸３ナトリウム 0.6 水 130 合計 235 結果を第３表に示す。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１に記載した重合法を用い下記重合処方
で製造したエマルジヨン(A)について実施例１の接
着試験法に従つて初期接着力を評価した。 ＜重合処方＞ モノマー（アクリル酸ブチル60部／アクリル
酸２エチルヘキシル40部） 100部 乳化安定剤 下記第４表に記載の量 過硫酸カリ 0.4 リン酸３ナトリウム 0.6 水 130 合計231＋乳化剤の量 結果を第４表に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１で記載した重合法を用い下記重合処方
で製造したエマルジヨン(A)について実施例１の接
着試験法と同様にして初期接着力を評価した。 ＜重合処方＞ モノマー（アクリル酸ブチル60部／アクリル
酸２エチルヘキシル40部） 100部 乳化安定剤 3.5 過硫酸カリ 0.4 リン酸３ナトリウム 0.6 水 120 合計224 結果を第５表に示す。

【表】

【表】 注＊C16／Ｃ／18＝パルミチン酸ソーダ1.5部とス
テアリン酸ソーダ２部 ＊＊ABS／C18＝ドデシルベンゼンスルフオン酸
ソーダ0.3部とステアリン酸ソーダ3.2
部 実施例 ５ 実施例４の重合処方に於いて過硫酸カリに代替
して過硫酸アンモンを用いて実施例１と同じ重合
法でエマルジヨンを製造した。 結果を第６表に示す。

【表】 実施例 ６ 実施例１の重合法を用いて下記重合処方でエマ
ルジヨン(A)を製造し初期接着力を実施例１と同様
に測定した結果を第７表に示す。 ＜重合処方＞ モノマー（アクリル酸ブチル60部／アクリル
酸２エチルヘキシル30部／スチレン9.5部／
ジエチレングリコールジメタクリレート0.5
部） 100部 オレイン酸アンモニウム第７表に記載の量
（Ｘ） 過硫酸アンモニウム 0.4 リン酸３ナトリウム 0.6 水 120＋2X 合計221＋3

【表】

【表】 注 ＊ 吹付作業性 ×：不良 △：やや不良
○：良
実施例 ７ 多価金属塩水性溶液(B)の種類を下表に示す様に
変えてエマルジヨンとしてNo.Ａ−34を用い初期接
着力を実施例１に従つて測定した。 ここで多価金属塩水性溶液の濃度は２％、固型
分比1.0である。結果を第８表に示す。

【表】 実施例 ８ 多価金属塩水性溶液(B)に２％硫酸アルミニウム
とエマルジヨンとしてＡ−34を選び混合量を下表
の通り変えて初期接着力の変化を測定した。結果
を第９表に示す。

【表】

【表】 実施例 ９ 多価金属塩水性溶液(B)の濃度を下表の通り変え
てエマルジヨンとしてA34を選定しこれらを混合
したものを用い実施例１に従つて接着力を測定し
た。結果を第10表に示す。

【表】

【表】 溶液
実施例 10 下表に示す通り（メタ）アクリル酸エステルを
主成分としたエマルジヨンに各種添加剤を加えた
エマルジヨン(A)と各種添加剤を加えた接着組成物
を用い各種被着体への接着試験を行つた。結果を
第11表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(1)にて示される少なくとも１種の
   （メタ）アクリル酸エステルを主成分とするガラ
   ス転移温度が０℃以下の重合体と、該重合体100
   重量部に対して0.5〜6.0重量部の炭素数12〜20の
   脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、アミン塩、
   及びアンモニウム塩の群から選ばれた少なくとも
   一種の化合物を乳化安定剤として含有するエマル
   ジヨン(A)と多価金属塩水性溶液(B)とよりなり、多
   価金属塩が前記エマルジヨン(A)の固型分100重量
   部に対し0.2〜10重量部であることを特徴とする
   エマルジヨン系接着剤組成物。 〔但し式中R₁は水素又はメチル基、R₂は炭素数
   １〜18のアルキル基、又はシクロアルキル基、を
   表わす。〕 ２ 重合体のガラス転移温度が−10℃以下である
   特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。 ３ 脂肪族カルボン酸が不飽和脂肪族カルボン酸
   である特許請求の範囲第１〜２項の何れかに記載
   の接着剤組成物。 ４ 乳化安定剤が脂肪族カルボン酸のアンモニウ
   ム塩である特許請求の範囲第１〜２項の何れかに
   記載の接着剤組成物。 ５ 脂肪族カルボン酸が不飽和脂肪族カルボン酸
   である特許請求の範囲第４項記載の接着剤組成
   物。 ６ 多価金属塩が元素周期律表第_B、_A、_B、
   _B、_A、_B、_A又は族に属する金属と酸と
   よりなる塩である特許請求の範囲第１〜４項の何
   れかに記載の接着剤組成物。 ７ 元素周期律表第_B、_A、_B、_B、_A、
   _B、_A又は族に属する金属が、銅マグネシウ
   ム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウ
   ム、ジルコニユウム、スズ、マンガン又は鉄であ
   る特許請求の範囲第６項に記載の接着剤組成物。 ８ 多価金属塩水性溶液(B)の濃度が0.2〜40（重
   量）％である特許請求の範囲第１〜４項又は第６
   項のいずれかに記載の接着剤組成物。 ９ エマルジヨンが30重量％以上の固形分濃度の
   ものである特許請求の範囲第１〜４項第６項又は
   第８項の何れかに記載の接着剤組成物。