JPH0160487B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機アゾ系重合開始剤化合物の微細粒
子水性懸濁液及びその製造方法に関するものであ
る。

更に詳記すると、有機アゾ系重合開始剤化合物
を含有する本質的に有機溶媒を含まない、又重合
系及び分散安定性阻害の主原因となる泡を全く含
まない長期の分散安定性を有する水性懸濁液及び
その製造方法に関するものである。

有機アゾ系重合開始剤化合物（以下単にアゾ化
合物と記す）の微細粒子は、これを水性反応媒体
中に均一且つ安定に分散させる分野、例えばアゾ
化合物を重合開始剤とする懸濁重合に於いて、極
めて有用である。

重合開始剤として優れたアゾ化合物は、従来そ
の結晶を重合反応系へ、小固塊または通常の粉粒
体の状態で投入、或は溶液として送入されてお
り、これら何れの場合も、重合系へ急速に均一に
分散させることが困難である等の欠点を有してい
た。

この点に関しては、アゾ化合物を、粒径約10μ
以下の微細粒子にして、水に機械的手段によつて
分散すれば、重合系への分散は極めて急速円滑で
あり、且つ重合反応への寄与は更に能率的になる
などの利点を有する技術が、先に公開されている
（特開昭55−151544号）。

即ち、アゾ化合物の微細粒子の水分散液を得る
方法についていえば、通常アゾ化合物の融点以下
の温度に於いて、乾式ではジエツトミル法、湿式
ではボールミル（振動ミル、塔式摩砕機を含む）
法、超音波法によつて、アゾ化合物の微細粒子の
水分散液を得る方法が、そこには記載されてい
る。

特開昭55−151544号の発明方法の１である、例
えばジエツトミルによつて乾式微粉砕したアゾ化
合物を、同発明の分散懸濁剤の存在で水に分散
し、或は振動ミルにアゾ化合物、水、分散懸濁剤
の混合物を送入、湿式の微粉砕と分散とを同時に
行う方法などにより、目的の分散液を得てこれを
斯業界に供給することによつて、水性媒体で行わ
れるビニル化合物の重合反応は、作業工程上の問
題も含めて、一切の不利が全く解消され、工業規
模に於ける生産性は飛躍的に改善された。

しかし得られた分散液をそのまま重合に用いる
場合は、重合反応に支障を及ぼすため、これをそ
のまま重合に用いることができなかつた。

この欠点は、分散工程を不活性ガス好ましくは
窒素雰囲気中で行うことによつて、完全に解消さ
れた（得開昭56−45906号）。

特開昭56−45906号の記載によると上記欠点が
解消される理由については必ずしも明らかではな
いが、得られた分散液は、分散懸濁剤の存在下に
機械的に攪拌が施されたという履歴によつて発泡
し、固相を成すアゾ化合物が微細粒子であるが故
に、外観が濃厚な乳状となつて、真空脱泡によつ
ても脱泡し難く、通常の大気中で分散工程を実施
した場合、このとり込まれた泡は夫々空気乃至酸
素を抱くので、これをそのまま重合に用いる場合
は、重合反応に支障を及ぼす結果となるためでは
ないかと一応考えられる。

又、この泡は疎水性物質に属するアゾ化合物を
付着させ、水性懸濁液の均一性、定量性を阻害
し、経時的に泡が浮いてくる事より長期即ち１ケ
月以上の分散安定性を阻害する。

本発明者らは、アゾ化合物を含有する本質的に
有機溶媒を含まない、又重合系及び分散安定性阻
害の主原因となると考えられる泡を全く含まない
長期の分散安定性を有する水性懸濁液及びその製
造方法に付、鋭意研究の結果、そのような水性懸
濁液及びその製造方法を見出すことに成功し、本
発明を完成するに至つた。

即ち、本発明は、アゾ化合物を溶解した非水溶
媒、水、分散懸濁剤からなる乳化液から非水溶媒
を蒸発させて得られる、本質的に有機溶媒を含ま
ない、長期間の分散安定性を有する水性懸濁液及
びその製造方法である。

本発明によると、分散懸濁剤が共存するにもか
かわらず、泡を全く含まない水性懸濁液を得るこ
とができるので、これを重合に用いるに当つては
分散工程を不活性ガス雰囲気中で行う必要もな
い。

本発明は例えば次のようにして容易に実施する
ことができる。

即ち、アゾ化合物を、予め非水溶媒に溶解、
水、少量の分散懸濁剤とにより均一で安定な乳化
液とした後、非水溶媒を低温、好ましくは20℃以
下の温度で濃縮除去することにより、大部分が粒
径約20μ以下の微細粒子のアゾ化合物５〜40重量
％、分散懸濁剤0.5〜10重量％、水50〜95重量％
を含有する本質的に有機溶媒を含まない、又重合
系及び分散安定性阻害の主原因となる泡を全く含
まない長期の分散安定性を持つ水性懸濁液を製造
することができる。

更に詳記すれば、アゾ化合物を非水溶媒好まし
くは沸点100℃以下の非水溶媒に溶解し水に混合、
下記Ａ群、Ｂ群より各々選ばれた分散懸濁剤を適
量添加、通常の攪拌或は高剪断ミキサー又はホモ
ジナイザーにより均一且つ安定な乳化液を作成す
る。引き続き本乳化液より、通常攪拌下10乃至
100mmHg好ましくは10乃至50mmHgの圧力で非水
溶媒を減圧除去すると、大部分が粒径20μ以下の
微細粒子のアゾ化合物が析出し、アゾ化合物５〜
40重量％、分散懸濁剤0.5〜10重量％、水50〜95
重量％を含有する本質的に有機溶媒を含まない、
ポンプ輸送可能な流動性を有する水性懸濁液が得
られる。これ等の操作は通常、アゾ化合物の融点
以下の温度、好ましくはアゾ化合物が活性の故に
劣化する事を完全に防ぐ為に適当な低温（通常５
〜20℃）で行なわれる。又、非水溶媒の減圧濃縮
時、数滴の消泡剤（信越シリコーンKM−68等）
を添加すると、泡を含まない水性懸濁液を得る為
により効果的となる。

本発明アゾ化合物の水性懸濁液は、液中に全く
泡を含まない事から、酸素混入による重合反応阻
害、或は定量性阻害はなく、１ケ月以上の長期に
渡つての分散安定性を有している。又、高価な粉
砕機を必要とせず、簡略化された工程で水性懸濁
液の製造が実施できるのも大きな利点となつてい
る。更に、本懸濁液は固相をなすアゾ化合物が粒
径約20μ以下の微細粒子であり、且つ分散懸濁剤
が適量存在する故に、安定な分散懸濁液として重
合系へ供給される事によつて作業工程、作業能率
等を改善し、重合系の水性媒体中へ極めて微細に
且つ急速に均一に分散して、重合性単量体の油滴
中に効果的に溶解、重合所要時間が著しく短縮さ
れ、水以外の溶媒を含まない等の結果、得られた
重合物の品質は極めて良好になる等、その効果は
絶大となり、斯業界に貢献する事極めて大きいも
のである。

ここにアゾ化合物としては、例えば２，2′―ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，2′―アゾビス
（２，４―ジメチルバレロニトリル）、２，2′―ア
ゾビス（２，３，３―トリメチルバレロニトリ
ル）、２，2′―アゾビス（２，４，４―トリメチ
ルバレロニトリル）、２，2′―アゾビス（２―シ
クロプロピルプロピオニトリル）、１，1′―アゾ
ビス（シクロメキサン―１―カルボニトリル）、
２，2′―アゾビス（２，４―ジメチル―４―メト
キシバレロニトリル）、２―三級ブチル―アゾ―
２，４，４―トリメチルバレロニトリル、２―α
―ナフチルアゾイソブチロニトリル、２，2′―ア
ゾビス（イソ酪酸メチル）、２，2′―アゾビス
（Ｎ，N′―ジメチレンイソブチルアミジン）等通
常常温以下で固体のものが挙げられ、本発明を広
く適用する事に支障は全くない。

本発明の非水溶媒としては、エチルエーテル、
イソプロピルエーテルの様なエーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの様な
芳香族炭化水素、ｎ―ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、イソアミルアルコールの様なア
ルコール類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチ
ルの様なエステル類、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタ
ン、ｎ―ノナン、シクロヘキサンの様な鎖状或は
環状炭化水素、塩化メチレン、ジクロルエタン、
クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン
の様なハロゲン化炭化水素等が挙げられ、アゾ化
合物の溶解性が優れるものが好ましく、更に好ま
しくは常圧下100℃以下の沸点或は水との共沸点
を有する溶媒がよい。これ等は単独或は２種以上
併用して使われ、水溶性溶媒との併用も又、何ら
問題はない。

又、本発明の分散懸濁剤としては、好まくは懸
濁重合で懸濁剤として使用されるもものが用いら
れ、次のＡ群、Ｂ群より各々選ばれた単独或いは
２種以上の懸濁剤を併用する。Ａ群としてポリエ
チレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン等の合成高
分子類、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース、酢酸フタル酸セルロース等のセルロ
ース誘導体、膠ゼラチン等の動物性蛋白質、アラ
ビヤゴム、ペクチン、サポニン等の植物粘質物
質、アルギン酸、カラゲーナン、フアーセンラン
等の海藻由来物、その他デン粉類、加工デン粉類
が挙げられ、Ｂ群としてはノニオン系、カチオン
系、アニオン系の各界面活性剤であり、好ましく
はノニオン系界面活性剤でソルビタンモノラウレ
ート、ソルビタモノオレート、ソルビタンセスキ
オレート、グリセリルモノステアレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げ
られる。

又、使用する水としては、通常、脱イオン水又
は蒸留水を使用する。

以下に実施例を示す。

実施例 １ 半月型羽根を有する攪拌機及びアスピレーター
に連結したコールドトラツプ、コンデンサーを付
した１フラスコに、ソルビタンモノラウレート
2.2ｇへ、１％メチルセルロース水溶液150ｇを混
合溶解し、15℃以下に冷却攪拌下、２，2′―アゾ
ビスイソブチロニトリル88ｇを酢酸メチル150ｇ
に溶解した液を滴下、安定な乳化液を作る。この
液を約50mmＨｇに減圧下15℃以下にて酢酸メチル
を留分を認めなくなるまで留去すると、２，2′―
アゾビスイソブチロニトリルを約37重量％含有
し、粘度3800cps（ブルツクフイールド粘度計）、
粒径20μ以下（95％）のクリーム状の水性懸濁液
が得られ、約２ケ月間の分散安定性を示した。

尚、本液をｎ―ヘキサンで抽出、G.C.測定した
が酢酸メチルの残存は認められなかつた。

実施例 ２ 実施例１に記したと同様のフラスコに、グリセ
リルモノステアレート2.5ｇ、３％ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース170ｇ、消泡剤として信
越シリコーンKM−68.1c.c.を混合溶解し、15℃以
下に冷却攪拌下、２，2′―アゾビス（２，４―ジ
メチルバレロニトリル）66ｇをイソプロピルエー
テル250ｇに溶解した液を滴下、安定な乳化液を
作る。実施例１と同様な手順で処理すると、２，
2′―アゾビス（２，４―ジメチルバレロニトリ
ル）を約28重量％含有し、粘度2200cps.粒径20μ
以下（95％）のクリーム状の水性懸濁液が得られ
た。

実施例 ３ 実施例１に記したと同様のフラスコに、ソルビ
タンセスキオレート3.2ｇ、1.5％ヒドロキシエチ
ルセルロース180ｇを混合溶解し、15℃以下に冷
却攪拌下、１，1′―アゾビス（シクロヘキサン―
１―カルボニトリル）52ｇを塩化メチレン80ｇに
溶解した液を滴下、乳化液とした後、実施例１同
様の手順で処理すると、１，1′―アゾビス（シク
ロヘキサン―１―カルボニトリル）を22重量％含
有し、粘度1900cps.粒径20μ以下（95％）のクリ
ーム状の水性懸濁液が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機アゾ系重合開始剤化合物を溶解した非水
   溶媒、水、分散懸濁剤からなる乳化液から非水溶
   媒を蒸発させて得られる、本質的に有機溶媒を含
   まない、長期間の分散安定性を有する水性懸濁
   液。 ２ 大部分が粒径約20μ以下の微細粒子からなる
   有機アゾ系重合開始剤化合物５〜40重量％、分散
   懸濁剤0.5〜10重量％、水50〜95％を含有する特
   許請求の範囲第１項に記載の水性懸濁液。 ３ 有機アゾ系重合開始剤化合物が有機アゾニト
   リルである特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載の水性懸濁液。 ４ 有機アゾ系重合開始剤化合物を非水溶媒に溶
   解し、それに水及び少量の分散懸濁剤を加えて均
   一な乳化液とした後、非水溶媒を低温で濃縮除去
   することを特徴とする、本質的に有機溶媒を含ま
   ない、長期間の分散安定性を有する水性懸濁液の
   製造方法。 ５ 非水溶媒を20℃以下の温度で減圧下留去する
   ことにより蒸発させる特許請求の範囲第４項に記
   載の製造方法。 ６ 有機アゾ系重合開始剤化合物が有機アゾニト
   リルである特許請求の範囲第４項又は第５項に記
   載の製造方法。