JPH0192205A - スチレン系重合体組成物の製造方法 - Google Patents
スチレン系重合体組成物の製造方法Info
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- JPH0192205A JPH0192205A JP62247986A JP24798687A JPH0192205A JP H0192205 A JPH0192205 A JP H0192205A JP 62247986 A JP62247986 A JP 62247986A JP 24798687 A JP24798687 A JP 24798687A JP H0192205 A JPH0192205 A JP H0192205A
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- titanium
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はスチレン系重合体組成物の製造方法に関し、詳
しくは充填材の存在下、特定の触媒を用いてスチレン系
モノマーを重合することにより、シンジオタクチック構
造のスチレン系重合体と充填材との均一な組成物を製造
する方法に関する。
しくは充填材の存在下、特定の触媒を用いてスチレン系
モノマーを重合することにより、シンジオタクチック構
造のスチレン系重合体と充填材との均一な組成物を製造
する方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕近年
、本発明者らの研究により、チタン化合物。
、本発明者らの研究により、チタン化合物。
とアルミノキサンからなる触媒を用いてスチレン系モノ
マーを重合してシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体を製造することに成功している（特開昭６２
−１０４８１８号公報、特開昭６２−１８７７０８号公
報）。
マーを重合してシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体を製造することに成功している（特開昭６２
−１０４８１８号公報、特開昭６２−１８７７０８号公
報）。
しかしながら、その後の研究により、このようにして製
造したスチレン系重合体は、耐熱性にすぐれたものであ
るが、成形温度が高いため、成形時に分子量低下が起る
という問題があることがわかった。また、スチレン系重
合体を用いて樹脂組成物を製造する場合、融点が高いた
め高温混練を行わなければならず、分子量低下と同時に
混練時における充填材の飛散を避けることができない。
造したスチレン系重合体は、耐熱性にすぐれたものであ
るが、成形温度が高いため、成形時に分子量低下が起る
という問題があることがわかった。また、スチレン系重
合体を用いて樹脂組成物を製造する場合、融点が高いた
め高温混練を行わなければならず、分子量低下と同時に
混練時における充填材の飛散を避けることができない。
そこで、本発明者らは上述の樹脂組成物を製造する際の
問題点を解消して、混練時のポリマーの分子量低下や充
填材の飛散がなく、しかも充填材の均一に分散した組成
物を製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
問題点を解消して、混練時のポリマーの分子量低下や充
填材の飛散がなく、しかも充填材の均一に分散した組成
物を製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、チタン化合物とアルミノキサンを含む触媒を
用いると共に、スチレン系モノマーの重合段階で充填材
を存在させることにより、上記課題を達成しうろことを
見出した。
用いると共に、スチレン系モノマーの重合段階で充填材
を存在させることにより、上記課題を達成しうろことを
見出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち本発明は、充填材の存在下（Ａ）チタン化合物及び
（Ｂ）アルミノキサンを主成分とする触媒を用いてスチ
レン系モノマーを重合することを特徴とするスチレン系
重合体組成物の製造方法を提供するものである。
わち本発明は、充填材の存在下（Ａ）チタン化合物及び
（Ｂ）アルミノキサンを主成分とする触媒を用いてスチ
レン系モノマーを重合することを特徴とするスチレン系
重合体組成物の製造方法を提供するものである。
本発明の方法では、（Ａ）チタン化合物と（Ｂ）アルミ
ノキサンを主成分とする触媒を用いる。
ノキサンを主成分とする触媒を用いる。
ここで（Ａ）成分であるチタン化合物としては様々なも
のがあるが、好ましくは、一般式％式％（１） 〔式中、Ｒ２ＲｚおよびＲ３はそれぞれ水素。
のがあるが、好ましくは、一般式％式％（１） 〔式中、Ｒ２ＲｚおよびＲ３はそれぞれ水素。
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオ
キシ基、シクロペンタジェニル基、置換シクロペンタジ
ェニル基あるいはインデニル基を示し、Ｘｌはハロゲン
を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれＯ〜４の整数を示し、ｄ
、ｅはそれぞれＯ〜３の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
。
キシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオ
キシ基、シクロペンタジェニル基、置換シクロペンタジ
ェニル基あるいはインデニル基を示し、Ｘｌはハロゲン
を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれＯ〜４の整数を示し、ｄ
、ｅはそれぞれＯ〜３の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
。
この一般式（１）または（ＩＩ）中のＲ１，Ｒ２および
Ｒ３はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基（具
体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
アミル基、イソアミル基、イソブチル基、オクチル基、
２−エチルヘキシル基など）、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基
、２−エチルへキシルオキシ基など）、炭素数６〜２０
のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル
基（具体的にはフェニル基、トリル基、キシリル基、ベ
ンジル基など）、炭素数１〜２０のアシルオキシ基（具
体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など）、シク
ロペンタジェニル基。
Ｒ３はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基（具
体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
アミル基、イソアミル基、イソブチル基、オクチル基、
２−エチルヘキシル基など）、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基
、２−エチルへキシルオキシ基など）、炭素数６〜２０
のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル
基（具体的にはフェニル基、トリル基、キシリル基、ベ
ンジル基など）、炭素数１〜２０のアシルオキシ基（具
体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など）、シク
ロペンタジェニル基。
置換シクロペンタジェニル基（具体的にはメチルシクロ
ペンタジェニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジェ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基など）あ
るいはインデニル基を示す。これらＲ１，ＲＺおよびＲ
３は同一のものであっても、異なるものであってもよい
。また、Ｘｌはハロゲン、すなわち塩素、臭素、沃素あ
るいは弗素を示す。さらにａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜４
の整数を示し、またｄ、ｅはそれぞれ０〜３の整数を示
す。
ペンタジェニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジェ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基など）あ
るいはインデニル基を示す。これらＲ１，ＲＺおよびＲ
３は同一のものであっても、異なるものであってもよい
。また、Ｘｌはハロゲン、すなわち塩素、臭素、沃素あ
るいは弗素を示す。さらにａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜４
の整数を示し、またｄ、ｅはそれぞれ０〜３の整数を示
す。
このような一般式（Ｉ）で表わされる四価チタン化合物
およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチル
チタニウムトリクロライド、チタニウムテトラメトキシ
ド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムモノイソ
プロポキシトリクロライド、チタニウムジイソプロポキ
シジクロライド、チタニウムトリイソプロポキシモノク
ロライド、テトラ（２−エチルへキシルオキシ）チタニ
ウム、シクロペンタジェニルチタニウムトリクロライド
、ビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロライド、
四塩化チタン、四臭化チタン、ビス（２，４−ペンタン
ジオナート）チタニウムオキサイド、ビス（２，４−ペ
ンタンジオナート）チタニウムジクロライド、ビス（２
，４−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシドな
どが挙げられる。
およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチル
チタニウムトリクロライド、チタニウムテトラメトキシ
ド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムモノイソ
プロポキシトリクロライド、チタニウムジイソプロポキ
シジクロライド、チタニウムトリイソプロポキシモノク
ロライド、テトラ（２−エチルへキシルオキシ）チタニ
ウム、シクロペンタジェニルチタニウムトリクロライド
、ビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロライド、
四塩化チタン、四臭化チタン、ビス（２，４−ペンタン
ジオナート）チタニウムオキサイド、ビス（２，４−ペ
ンタンジオナート）チタニウムジクロライド、ビス（２
，４−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシドな
どが挙げられる。
（Ａ）成分のチタン化合物としては、上述のほか、一般
式 〔式中、Ｒ’、Ｒ５はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、アシロキシ基を示し、ｍは２〜
２０を示す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
式 〔式中、Ｒ’、Ｒ５はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、アシロキシ基を示し、ｍは２〜
２０を示す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなど
と錯体を形成させたものを用いてもよい。
と錯体を形成させたものを用いてもよい。
（Ａ）成分の他の種類である一般式（ｎ）で表わされる
三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三
ハロゲン化チタン、シクロペンタジエニルチタニウムジ
クロリドなどのシクロペンタジェニルチタン化合物があ
げられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られる
ものがあげられる。これら三価チタン化合物はエステル
、エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい。
三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三
ハロゲン化チタン、シクロペンタジエニルチタニウムジ
クロリドなどのシクロペンタジェニルチタン化合物があ
げられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られる
ものがあげられる。これら三価チタン化合物はエステル
、エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい。
一方、上記（Ａ）チタン化合物成分とともに、触媒の主
成分を構成する（Ｂ）成分としては、アルミノキサンが
用いられるが、具体的には一般式％式％（） Ｃ式中、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｎは
２〜５０を示す。〕 で表わされるアルキルアルミノキサンがあげられる。こ
のアルキルアルミノキサンは種々の方法により調製する
ことができ、例えば、■アルキルアルミニウムを有機溶
剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、■重合
時に当初アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を
添加する方法、さらには■金属塩などに含有されている
結晶水、無機物や有機物への吸着水をアルキルアルミニ
ウムと反応させるなどの方法がある。
成分を構成する（Ｂ）成分としては、アルミノキサンが
用いられるが、具体的には一般式％式％（） Ｃ式中、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｎは
２〜５０を示す。〕 で表わされるアルキルアルミノキサンがあげられる。こ
のアルキルアルミノキサンは種々の方法により調製する
ことができ、例えば、■アルキルアルミニウムを有機溶
剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、■重合
時に当初アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を
添加する方法、さらには■金属塩などに含有されている
結晶水、無機物や有機物への吸着水をアルキルアルミニ
ウムと反応させるなどの方法がある。
本発明の方法に用いる触媒は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分
を主成分とするものであり、前記の他さらに所望により
他の触媒成分、例えば一般式ＡｆＲ７゜（式中、Ｒ７は
炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされるトリ
アルキルアルミニウムや他の有機金属化合物などを加え
ることもできる。ここで前記（Ａ）、（Ｂ）成分を主成
分として含有しない触媒を用いて、スチレン系モノマー
の重合を行っても、目的とするシンジオタクチック構造
のスチレン系重合体を含む組成物を得ることはできない
。
を主成分とするものであり、前記の他さらに所望により
他の触媒成分、例えば一般式ＡｆＲ７゜（式中、Ｒ７は
炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされるトリ
アルキルアルミニウムや他の有機金属化合物などを加え
ることもできる。ここで前記（Ａ）、（Ｂ）成分を主成
分として含有しない触媒を用いて、スチレン系モノマー
の重合を行っても、目的とするシンジオタクチック構造
のスチレン系重合体を含む組成物を得ることはできない
。
この触媒を使用するにあたっては、触媒中の（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類、原料であるス
チレン系モノマーの種類その他の条件により異なり一義
的に定められないが、通常は（Ｂ）成分中のアルミニウ
ムと（Ａ）成分中のチタンとの比、即ちアルミニウム／
チタン（モル比）として１〜１０ｂ、好ましくは１０−
１０’である。
と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類、原料であるス
チレン系モノマーの種類その他の条件により異なり一義
的に定められないが、通常は（Ｂ）成分中のアルミニウ
ムと（Ａ）成分中のチタンとの比、即ちアルミニウム／
チタン（モル比）として１〜１０ｂ、好ましくは１０−
１０’である。
本発明の方法で重合するスチレン系モノマーは、スチレ
ンあるいはその誘導体であるが、このスチレン誘導体と
しては、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチ
レン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、ジメチルスチ
レンなどのアルキルスチレン、あるいはクロロスチレン
、ブロモスチレン、フルオロスチレンなどのハロゲン化
スチレン、クロロメチルスチレンなどのハロゲン置換ア
ルキルスチレン、メトキシスチレンなどのアルコキシス
チレンさらにはカルボキシメチルスチレン、アルキルエ
ーテルスチレン、アルキルシリルスチレン、ビニルベン
ゼンスルホン酸エステル、ビニルベンジルジアルコキシ
ホスファイドなどをあげることができる。
ンあるいはその誘導体であるが、このスチレン誘導体と
しては、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチ
レン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、ジメチルスチ
レンなどのアルキルスチレン、あるいはクロロスチレン
、ブロモスチレン、フルオロスチレンなどのハロゲン化
スチレン、クロロメチルスチレンなどのハロゲン置換ア
ルキルスチレン、メトキシスチレンなどのアルコキシス
チレンさらにはカルボキシメチルスチレン、アルキルエ
ーテルスチレン、アルキルシリルスチレン、ビニルベン
ゼンスルホン酸エステル、ビニルベンジルジアルコキシ
ホスファイドなどをあげることができる。
本発明の方法は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分を主成分とす
る触媒を用いてスチレン系モノマーを重合するが、この
重合反応は充填材の存在下で行われる。この充填材は、
重合反応の過程において反応系に存在していればよく、
前記触媒の（Ａ）、（Ｂ”）成分のいずれか一方または
両者と予め接触させておいても、あるいは接触させるこ
となく反応系に加えて重合反応を進行させてもよい。
る触媒を用いてスチレン系モノマーを重合するが、この
重合反応は充填材の存在下で行われる。この充填材は、
重合反応の過程において反応系に存在していればよく、
前記触媒の（Ａ）、（Ｂ”）成分のいずれか一方または
両者と予め接触させておいても、あるいは接触させるこ
となく反応系に加えて重合反応を進行させてもよい。
本発明の方法の具体的な態様としては、■上記充填材を
予め触媒の（Ｂ）成分であるアルミノキサンと接触させ
、次いでこれに触媒の（Ａ）成分であるチタン化合物を
接触させた後に、スチレン系モノマーを加えて重合する
、■上記充填材を予め触媒の（Ａ）成分であるチタン化
合物と接触させ、次いでこれに触媒の（Ｂ）成分である
アルミノキサンを接触させた後に、スチレン系モノマー
を加えて重合する、あるいは■触媒の（Ａ）、（Ｂ）成
分であるチタン化合物とアルミノキサンを接触させ、次
いでこれに上記充填材を接触させた後に、スチレン系モ
ノマーを加えて重合するなど各種の手法をあげることが
できる。このうち、触媒活性の点からは上記■の手法が
好適である。また、この充填材は、触媒の（Ａ）、（Ｂ
）成分と接触する前に、トリアルキルアルミニウムやジ
アルキルマグネシウムなどの有機金属化合物で処理して
おくことも有効である。ここで、重合反応後に充填材を
配合してもポリマー中に均一に分散せず、また高温混練
を要するためポリマーの分子量低下等の問題を避けるこ
とができない・。
予め触媒の（Ｂ）成分であるアルミノキサンと接触させ
、次いでこれに触媒の（Ａ）成分であるチタン化合物を
接触させた後に、スチレン系モノマーを加えて重合する
、■上記充填材を予め触媒の（Ａ）成分であるチタン化
合物と接触させ、次いでこれに触媒の（Ｂ）成分である
アルミノキサンを接触させた後に、スチレン系モノマー
を加えて重合する、あるいは■触媒の（Ａ）、（Ｂ）成
分であるチタン化合物とアルミノキサンを接触させ、次
いでこれに上記充填材を接触させた後に、スチレン系モ
ノマーを加えて重合するなど各種の手法をあげることが
できる。このうち、触媒活性の点からは上記■の手法が
好適である。また、この充填材は、触媒の（Ａ）、（Ｂ
）成分と接触する前に、トリアルキルアルミニウムやジ
アルキルマグネシウムなどの有機金属化合物で処理して
おくことも有効である。ここで、重合反応後に充填材を
配合してもポリマー中に均一に分散せず、また高温混練
を要するためポリマーの分子量低下等の問題を避けるこ
とができない・。
本発明の方法では、反応系に存在させる充填材の量は特
に制限はないが、一般に得られる組成物中の充填材含量
が、１〜８５重量％、好ましくは５〜５０重量％となる
ようにすればよい。なお、この組成物中における充填材
含量は、重合条件（時間、温度、触媒など）によって任
意に制御することができるので、適用すべき重合条件に
応じて反応系の充填材量を適宜選定すればよい。
に制限はないが、一般に得られる組成物中の充填材含量
が、１〜８５重量％、好ましくは５〜５０重量％となる
ようにすればよい。なお、この組成物中における充填材
含量は、重合条件（時間、温度、触媒など）によって任
意に制御することができるので、適用すべき重合条件に
応じて反応系の充填材量を適宜選定すればよい。
上記充填材の種類は各種のものがあり、目的等に応じて
適宜定めればよいが、具体的には銅、アルミニウム、ニ
ッケル、鉄、スズなどの金属、ニッケルメッキマイカな
どのメツキ処理物、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム
、硫酸第二鉄、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、チタン
酸カリウムなどの無機塩あるいは金属塩、炭化ケイ素、
炭化クロム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化硼素
。
適宜定めればよいが、具体的には銅、アルミニウム、ニ
ッケル、鉄、スズなどの金属、ニッケルメッキマイカな
どのメツキ処理物、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム
、硫酸第二鉄、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、チタン
酸カリウムなどの無機塩あるいは金属塩、炭化ケイ素、
炭化クロム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化硼素
。
窒化ケイ素、窒化硼素などのセラミックス、フタロシア
ニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料、
ファーネスブラック、アセヂレンブラック、ケッチエン
ブラックなどのカーボンブラック、さらには各種発泡剤
、ガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス鋼繊維などを
あげることができる。
ニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料、
ファーネスブラック、アセヂレンブラック、ケッチエン
ブラックなどのカーボンブラック、さらには各種発泡剤
、ガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス鋼繊維などを
あげることができる。
また、ポリマーの分子量は、重合条件（温度。
触媒の種類など）によって任意に調節することができる
ので、目的とする分子量に応じて、重合条件を適宜選定
すればよい。
ので、目的とする分子量に応じて、重合条件を適宜選定
すればよい。
なお、本発明の方法における重合反応は、塊状重合でも
よく、またペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるい
はベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
溶媒またはこれらの混合溶媒中で行ってもよい。
よく、またペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるい
はベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
溶媒またはこれらの混合溶媒中で行ってもよい。
さらに、重合温度は特に制限はないが、通常は０〜９０
°Ｃ１好ましくは２０〜７０°Ｃである。
°Ｃ１好ましくは２０〜７０°Ｃである。
〔実施例］
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
実施例１
（１）アルミノキサンの調製
反応容器中に、トルエン２００ｍＩ！、を入れ、さらに
トリメチルアルミニウム４７．４ ｍｌ （４９２ミリ
モル）および硫酸銅５水塩（Ｃｕ Ｓ Ｏａ・５Ｈ，０
）３５．５ｇ （１４２ミリモル）を添加して、アルゴ
ン気流下に、２０°Ｃで２４時間反応させた。
トリメチルアルミニウム４７．４ ｍｌ （４９２ミリ
モル）および硫酸銅５水塩（Ｃｕ Ｓ Ｏａ・５Ｈ，０
）３５．５ｇ （１４２ミリモル）を添加して、アルゴ
ン気流下に、２０°Ｃで２４時間反応させた。
得られた反応溶液から硫酸銅を濾別し、トルエンを留去
することによりメチルアルミノキサン１２．４ｇを得た
。ここで得られたメチルアルミノキサンは、ベンゼンの
凝固点降下法によって測定した分子量が７２１であった
。
することによりメチルアルミノキサン１２．４ｇを得た
。ここで得られたメチルアルミノキサンは、ベンゼンの
凝固点降下法によって測定した分子量が７２１であった
。
（２）スチレン系重合体組成物の製造
アルゴン置換した内容積５００ｍｆの反応容器に、トル
エン１００ｍｆ及び充填材としてアセチレンブラック０
．５ｇならびに上記（１）で得られたメチルアルミノキ
サンをアルミニウム原子として１５ミリモルを入れ、室
温下で１０分間撹拌後、シクロペンタジェニルチタニウ
ムトリクロリド０．０２５ミリモルを入れて５０°Ｃに
昇温後、スチレンモノマー１５．６ｇを導入して５０°
Ｃで１時間重合反応を行なった。
エン１００ｍｆ及び充填材としてアセチレンブラック０
．５ｇならびに上記（１）で得られたメチルアルミノキ
サンをアルミニウム原子として１５ミリモルを入れ、室
温下で１０分間撹拌後、シクロペンタジェニルチタニウ
ムトリクロリド０．０２５ミリモルを入れて５０°Ｃに
昇温後、スチレンモノマー１５．６ｇを導入して５０°
Ｃで１時間重合反応を行なった。
反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄し
て触媒成分を分解除去し、乾燥してアセチレンブラック
含有のスチレン系重合体組成物７．６ｇを得た。このス
チレン系重合体組成物中のポリマー台足、充填材含有率
ならびにこの反応におけるスチレンモノマー転化率を第
１表に示す。
て触媒成分を分解除去し、乾燥してアセチレンブラック
含有のスチレン系重合体組成物７．６ｇを得た。このス
チレン系重合体組成物中のポリマー台足、充填材含有率
ならびにこの反応におけるスチレンモノマー転化率を第
１表に示す。
なお、組成物中のポリマーは、同位体炭素による核磁気
共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）からシンジオタクチ
ックポリスチレンであることが確認された。
共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）からシンジオタクチ
ックポリスチレンであることが確認された。
実施例２〜７
実施例１（２）において、充填材としてアセチレンブラ
ックに代えて炭化ケイ素を１．０ｇ用いたこと、および
シクロペンタジェニルチタニウムトリクロリドの使用量
を０．０５ミリモルとしたこと以外は、実施例１（２）
と同様な操作を行って、スチレン系重合体組成物を得た
。結果を第１表に示す。
ックに代えて炭化ケイ素を１．０ｇ用いたこと、および
シクロペンタジェニルチタニウムトリクロリドの使用量
を０．０５ミリモルとしたこと以外は、実施例１（２）
と同様な操作を行って、スチレン系重合体組成物を得た
。結果を第１表に示す。
実施例８
実施例１ （２）において、充填材であるチタニアの量
を変えたこと及びメチルアルミノキサンとシクロペンタ
ジェニルチタニウムトリクロリドの配合順序を入れ換え
たこと以外は、実施例１（２）と同様な操作を行って、
スチレン系重合体組成物を得た。結果を第１表に示す。
を変えたこと及びメチルアルミノキサンとシクロペンタ
ジェニルチタニウムトリクロリドの配合順序を入れ換え
たこと以外は、実施例１（２）と同様な操作を行って、
スチレン系重合体組成物を得た。結果を第１表に示す。
実施例９
アルゴン置換した内容積５００戚の反応容器に、トルエ
ン１００ｄおよび充填材として炭化ケイ素１．０ｇを入
れ、さらに実施例１（１）で得られたメチルアルミツギ
サンをアルミニウム原子として１５ミリモルおよびシク
ロペンタジェニルチタニウムトリクロリド０．０２５ミ
リモルを予め混合したトルエン溶液２０ｍ！を室温にお
いて投入し、５０°Ｃに昇温後、スチレンモノマー１５
．６ｇを導入して５０°Ｃで１時間重合反応を行った反
応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄して
触媒成分を分解除去し、乾燥して炭化ケイ素含有スチレ
ン系重合体組成物６．３ｇを得た。結果を第１表に示す
。
ン１００ｄおよび充填材として炭化ケイ素１．０ｇを入
れ、さらに実施例１（１）で得られたメチルアルミツギ
サンをアルミニウム原子として１５ミリモルおよびシク
ロペンタジェニルチタニウムトリクロリド０．０２５ミ
リモルを予め混合したトルエン溶液２０ｍ！を室温にお
いて投入し、５０°Ｃに昇温後、スチレンモノマー１５
．６ｇを導入して５０°Ｃで１時間重合反応を行った反
応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄して
触媒成分を分解除去し、乾燥して炭化ケイ素含有スチレ
ン系重合体組成物６．３ｇを得た。結果を第１表に示す
。
参考例１
実施例１（２）において、充填材を用いながったこと以
外は、実施例１（２）と同様な操作を行って、スチレン
系重合体を得た。結果を第１表に示す。
外は、実施例１（２）と同様な操作を行って、スチレン
系重合体を得た。結果を第１表に示す。
／
〔発明の効果〕
叙上の如く、本発明の方法によれば側３３″１が主とし
てシンジオタクチック構造（ダイアツドで８５％以上、
若しくはペンタッドで３５％以上）からなるスチレン系
重合体（ポリスチレン、ポリアルキルスチレン、ポリハ
ロゲン化スチレンなど）に、各種充填材が均一に分散し
た組成物を効率よく肖ることができる。
てシンジオタクチック構造（ダイアツドで８５％以上、
若しくはペンタッドで３５％以上）からなるスチレン系
重合体（ポリスチレン、ポリアルキルスチレン、ポリハ
ロゲン化スチレンなど）に、各種充填材が均一に分散し
た組成物を効率よく肖ることができる。
本発明の方法では、シンジオタクチック構造のスチレン
系重合体の生成過程で充填材が取り込まれるため、重合
体生成時には既にその中に充填材が均一分散したものと
なっている。したがって、組成物を得るために高温混練
処理をする必要がなく、重合体の分子量の低下や充填材
の飛散のおそれもない。しかも、シンジオタクチック構
造のスチレン系重合体は、−ＦＤに用いられているアタ
クヂンクボリスチレンに比べて耐熱性が大きく、耐溶剤
性にもずくれている。
系重合体の生成過程で充填材が取り込まれるため、重合
体生成時には既にその中に充填材が均一分散したものと
なっている。したがって、組成物を得るために高温混練
処理をする必要がなく、重合体の分子量の低下や充填材
の飛散のおそれもない。しかも、シンジオタクチック構
造のスチレン系重合体は、−ＦＤに用いられているアタ
クヂンクボリスチレンに比べて耐熱性が大きく、耐溶剤
性にもずくれている。
それ故、本発明の方法によって得られるスチレン系重合
体ＸＪ１成物は、耐熱性や耐薬品性の要求される各分野
の素材として、また樹脂ブレンド用改古祠として、具体
的には耐熱性樹脂９着色樹脂。
体ＸＪ１成物は、耐熱性や耐薬品性の要求される各分野
の素材として、また樹脂ブレンド用改古祠として、具体
的には耐熱性樹脂９着色樹脂。
導電性樹脂等に幅広くかつ有効に利用される。
平叙εネ甫正書（自発）
昭和６４年１月４日
Claims (2)
- （１）充填材の存在下（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）ア
ルミノキサンを主成分とする触媒を用いてスチレン系モ
ノマーを重合することを特徴とするスチレン系重合体組
成物の製造方法。 - （２）充填材の含有量が、組成物全体の１〜８５重量％
である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62247986A JPH0822885B2 (ja) | 1987-10-02 | 1987-10-02 | スチレン系重合体組成物の製造方法 |
| KR1019890700959A KR890701646A (ko) | 1987-09-28 | 1988-09-24 | 스티렌계 중합체의 제조방법 |
| EP88908362A EP0333878B1 (en) | 1987-09-28 | 1988-09-24 | Process for producing styrenic polymer |
| AT88908362T ATE131178T1 (de) | 1987-09-28 | 1988-09-24 | Verfahren zur herstellung eines styrenpolymers. |
| AU25207/88A AU604989B2 (en) | 1987-09-28 | 1988-09-24 | Process for producing styrenic polymer |
| DE3854760T DE3854760T2 (de) | 1987-09-28 | 1988-09-24 | Verfahren zur herstellung eines styrenpolymers. |
| PCT/JP1988/000973 WO1989002901A1 (fr) | 1987-09-28 | 1988-09-24 | Procede de production d'un polymere styrenique |
| KR1019890700959A KR930010922B1 (ko) | 1987-09-28 | 1988-09-24 | 스티렌계 중합체의 제조방법 |
| CA000578553A CA1336640C (en) | 1987-09-28 | 1988-09-27 | Process for production of styrene-based polymers |
| ES88116854T ES2083953T3 (es) | 1987-09-28 | 1988-10-11 | Procedimiento para la produccion de polimeros a base de estireno. |
| EP88116854A EP0363506B1 (en) | 1987-09-28 | 1988-10-11 | Process for production of styrene-based polymers |
| FI892580A FI94053C (fi) | 1987-09-28 | 1989-05-26 | Menetelmä styreenipohjaisten polymeerien valmistamiseksi |
| US07/771,783 US5212232A (en) | 1987-09-28 | 1991-10-03 | Process for production of styrene-based polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62247986A JPH0822885B2 (ja) | 1987-10-02 | 1987-10-02 | スチレン系重合体組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0192205A true JPH0192205A (ja) | 1989-04-11 |
| JPH0822885B2 JPH0822885B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=17171492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62247986A Expired - Fee Related JPH0822885B2 (ja) | 1987-09-28 | 1987-10-02 | スチレン系重合体組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0822885B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998016577A1 (en) * | 1996-10-15 | 1998-04-23 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Organic pigment for coloring syndiotactic polystyrene (sps) structure, colorant for coloring sps, and styrenic resin composition |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62187708A (ja) * | 1985-11-11 | 1987-08-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造法 |
-
1987
- 1987-10-02 JP JP62247986A patent/JPH0822885B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62187708A (ja) * | 1985-11-11 | 1987-08-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998016577A1 (en) * | 1996-10-15 | 1998-04-23 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Organic pigment for coloring syndiotactic polystyrene (sps) structure, colorant for coloring sps, and styrenic resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0822885B2 (ja) | 1996-03-06 |
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