JPH0193325A - 高強度・高弾性率ポリビニルアルコールフィルム及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［工業上の利用分野］ 本発明は、高強度・高弾性率ポリビニルアルコール（以
下Ｐ■Δと略記する）フィルム、及びその製造方法に関
する。

［従来の技術］ ＰＶＡフィルムは、高分子・フィルムの中で最も高い酸
素バリアー性を有しているので、食品包装用ラミネート
フィルムとして広く使用されている。

しかし、従来のＰＶＡフィルムはポリエチレンテレフタ
レート、ナイロン等、他のフィルムに比べると機械的強
度および耐熱水性に劣るものであった。

これらの欠点を改良するための方法として、特開昭５２
−１３６２７８公報には、水をｉ＋Ｊ塑剤として溶融押
出したＰ　Ｖ　Ａフィルムの逐次二軸延伸法により引張
強度２１にＨ／ｍｍ’弾性率　６８０Ｋｇ／ｍｍ’の広
幅・薄膜で寸法安定性の良好なフィルムが得られる製造
法が開示されている。また、特開昭６１−２８３５２６
公報には、溶媒として水を用いずにジメチルスルホキシ
ド１００％、あるいはグリセリン」００％を用い乾湿式
法にてＰＶＡフィルムを作成した後、同時二軸延伸する
ことにより、重合度３５００のもので引張強度４５−＝
４７にＩ！／　ｍｍ’　、弾＋ｓＦ率３２０−３５０Ｋ
ｇ／ｍｍ’のフィルム、重合度９６００のもので引張強
度５６〜５７Ｋｇ／ｍｍ２．弾性率　５３０〜５５゜Ｊ
／ｍｍ’の高強度・高弾性率ｒ’　ｖΔフィルムが得ら
れろ製造法が開示されている。

しかし、特開昭５２　１３　ｆ；　２７８公報の方法で
は機械的強度が低く、また特開昭６１−２８３５２６公
報では機械的強度の点ではかなり改良されたものの、引
張強度が５０Ｋｇ以」−のフィルムでは重合度９６００
の高重合度のＰ　ＶΔを使用しなければならず、この高
重合度のｌ）　Ｖ　Ａは現在の合成技術では通常のアゾ
ビス系開始剤を用いるラジカル重合法では得ることがで
きず、紫外線とか放射線を用いろ特殊な重合方法によら
なければならない、故に、重合度９６００のような高重
合度の１）　ＶΔはコストが当然の結果として高くなり
一般工業用、食品用としては応用できない。

本発明者らは、ＰＶＡフィルムの高強度・高弾性率化に
ついて鋭意研究開発を重ねた結果、ある割合の水と有機
溶媒との混合溶媒を用いてゲルフィルム化を行うことに
より、高強度・１１′６弾性率■）ＶΔフィルムの得ら
れることを見出し、本研究を完成するに至った。

［問題を解決するための手段］ 本発明は、引張強度が４０　Ｋｇ７　ｍｍ’以Ｉ−１弾
性率が５００　Ｋｙ／　ｍｍ’以１−１融解熱が２４　
ｃａｌ／ｇである高強度・高弾性率Ｐ　Ｖ　Ａフィルム
に関する５かかる高強度・高弾性率ＰＶＡフィルムは水
対有機溶媒の−Ｒ量比が９０：１０〜１０：９０である
。

水と有機溶媒との混合溶媒に溶解したＩ）　Ｖ　Ａを乾
式、湿式、あるいは乾湿式法にてゲル状フィルムを吐出
させた後、脱溶媒・乾燥・延伸・熱処理することにより
得ることができる。

［作用］ 本発明のＩ’ＶＡフィルムは機械的性質、および熱的性
質に優れたものである。かかる高強度・高弾性率ＰＶＡ
フィルムが得られる理由は、水と有機溶媒との混合溶媒
にＰＶＡを１００〜１６０℃の高温で完全に溶解させろ
と、ＰＶＡ溶液は系全体が均一・状態になるが、低温の
凝固洛中、あるいは低温の空気中に吐出されると９分子
−運動が制御されつつ高分子間で二次結合が生成して微
小な結晶核が形成され、その微小な結晶核のためゲル状
となる。このゲル状フィルムを脱溶媒、乾燥し７た後、
−軸あるいは二軸に延伸すると高分子鎖のからみあいが
少なくて、このｔ６分子鎖の弱い二次元網１１のために
超延伸が可能となり１分子鎖が延伸軸方向へと悄然と配
向し、伸びきり鎖結晶が形成され、結果として超高強度
、超高弾性率でしかも一１熱性と耐熱水性に優れたフィ
ルムが生成するものと考えられる。

従来の方法による水１００％、あるいは有機溶媒１００
％を用いたフィルムの製造法では、ゲル状態の構造、す
なわち二次元ＩＪ４１＋の形成が不１−分なために超延
伸することが不ｉｆ能である。ところが、前述したよう
に本発明のゲル状フィルム製造法では、水と有機溶媒を
適当な割合で混合した溶液を用いるため、そのゲル構造
が特殊で三次に網目が均一となる。その結果、フィルム
形成後の超延伸が可能となり、伸びきり鎖結晶が形成さ
れ、分Ｉｆが高度に配向し、結晶構造が緻密となった高
結晶化度で高ラメラサイズの高次構造が形成されるので
あろう。

［実施例コ 本発明に用いるＰＶＡけ、ケン化度９５モル％以−１−
１好ましくは９７モル％以Ｊ―、とくに９９モル％以上
の物が好ましい、これより低いケン化度、例えば８５モ
ル％以下では高強度・高弾性率Ｐ■Ａフィルムは得られ
ない。重合度は粘度平均で１７００以にであればよいが
、通常市販されている重合度１７００〜５０００程度の
ものでよい。しかし、さらに高強度・６°６弾性率なら
びに耐熱性を高める必要のある場合には６．０００〜２
０．０００の高重合度１）　ＶΔ、あるいはシンジオタ
クト構造やアイソタクト構造に富むＰｖＡを使用するの
が好ましい。

本発明において用いられる有機溶媒は、水と親和性がよ
いものが好ましく、さらに任意の割合で水とよく混ざる
ものが好ましい、好ましくは、アセトン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、Ｉ）−プロピルアルコール、
ｉｓｏ−プロピルアルコール、アミノエタノール、フェ
ノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１．３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどである。

これらの有機溶媒の中でもとくに、ＰＶＡに対する溶解
度や溶液状態でのＰ　Ｖ　Ａの安定性、さらに、水との
混合割合と凝固点降下の関係などから、ジメチルスルホ
キシドが好ましい。これらの有機溶媒と水との混合割合
は、水と有機溶媒との割合がゲル形成と密接な関係があ
るので、通常。

水対有機溶媒の比は　ｎＯ：ｌｏ〜１０：９０（東；４
比）。

好ましくは７０　：　３０〜１０　：　９０である。ジ
メチルスルホキシド１００％、あるいはグリセリン１０
０％のＰＶＡ水溶液からもフィルム形成はＩＩ■能であ
るが、ゲルフィルム形成後の延伸を高倍率まで行うこと
は不可能である。

本発明においては、まずＰＶＡ溶液を調製するのである
が、そのＰｖΔ濃度としては吐出温度や延伸倍率に応じ
て２〜５０　、’ｌＩ　に％の範囲内にすることがよい
。このような濃厚溶液の調製は、一般にＰｖＡを加熱溶
解させることにより行なわれるが、単に攪伴丁での加熱
あるいはオートクレーブや電子レンジを用いてもよい。

完全にＰＶＡが溶解した溶液を吐出原液として紡糸する
のであるが、ゲル状フィルムの形成はスリット状の【−
１金を通して乾式、湿式あるいはその両行を組合せた乾
・湿式方法でもよい。乾式の場合は、スリット状の１１
金の温度を４０〜６０℃にて吐出するのが好ましく、こ
の温度域ではＰＶＡ溶液がゲル化し、吐出後の空気中で
１０００％以１−の超延伸が可能となる。そして、アセ
トンとかメタノールの凝固浴中にて更に延伸できる。乾
・湿式の場合は、に１金付近の温度は６０〜９０℃の範
囲でよく、吐出後直ちにアセトン、メタノール、エタノ
ール、ブタノールなどの凝固浴中に押し出し、その凝固
浴中にて延伸させる。その場合、凝固浴中の温度が重要
であり、吐出直後のｌ）　Ｖ　Ａ溶液が短時間でゲル化
する温度、すなわち室温以下が好ましい、しかし、温度
が低くければ低いほどゲルが形成されやすいので、０℃
以下、とくに−２０℃以下の温度にて凝固させるのが好
ましい。

または、ドープをメタノール中に押し出すことによりゲ
ル状フィルムを形成させた後、張力をかけずに未延伸ゲ
ルフィルムを巻取り、そして空気中で乾燥さ・せ、その
後に空気や不活性ガス雰囲気中での乾熱延伸、あるいは
シリコーンオイルとがポリエチレングリコール中などで
の湿熱延伸により１０倍から１００倍までの超延伸を行
う。

以りのように、吐出後に脱溶媒、乾燥されたフィルムを
６０℃〜１６０Ｔ：の温度範囲、好ましくは８０〜１４
０℃の空気中で乾熱延伸あるいは湿熱延伸した後、１８
０〜２４０℃で２段延伸と熱処理すると、超高強度・超
高弾性率１）　Ｖ　Ａフィルムが得られる。さらに、湿
式法によっても［１的のフィルムが得られろ。

本発明の特徴は、ドープを調製する際に水と有機溶媒と
の混合溶媒を用いるどころにあるが、高沸点の有機溶媒
の除去は困難であるので１例えば低沸点のエタノールや
アセトンなどをさらに混合させた３成分系の溶媒を用い
るのも良い、また、凝固浴をアルコールとＤ　Ｍ　Ｓ　
Ｏとの混合液や、アルコールに塩化カルシウム等の無機
物の添加も必要に応じて行うのが良い。

つぎに実施例をあげて本発明の高強度・高弾性率Ｉ）　
Ｖ　Ａフィルムについて説明するが、本発明はかかる実
施例のみに限定されるものではない。

実施例１゜ 重合度の異なる３種類の市販のＩ）　ＶΔ（ケン化度９
９．９モル％）に表１に示す組成の溶媒を■）ＶＡｉ１
３度が１５．１２、および８重に％となるように加え、
１４０℃にて１時間加熱溶解することによりＰＶＡ溶液
を調製し、吐出用原液とした。

これらの原液を０．８ｍｍのスリット状口金より吐出す
ることによって、乾式および乾・湿式法にて未延伸フィ
ルムを形成させた。

乾式法の場合は、４０〜６０℃の口金湿度で押し出し、
１００〜１５０℃の熱風（５００Ｌ／分）を循環させた
紡糸筒（５ｍ　）にて巻取り速度１０〜Ｌｏｏｍ／分で
巻取った。これらの方法によって吐出されたフィルムを
更にアセトンで洗浄することにより残存溶媒を除去した
。この乾燥ゲルフィルムを８０℃〜］、　２０℃で一段
逐次二軸延伸、１８０℃〜２４０℃でニー段目の逐次二
軸延伸すると５００％以Ｉ−の延伸が可能であった。

乾・湿式法の場合は、６０〜９０℃の口金温度でいった
ん空気中を経て直ちにメタノール中に押し出し、未延伸
のゲルフィルムを形成させた後、未延伸フィルムを巻き
取り、空気中にて乾燥させることにより乾燥ゲルフィル
ムを得た。その後、空気中にて乾式法の場合と同じくニ
ー段階の逐次二軸延伸により１０００％以七の延伸フィ
ルムを得た。

得られた各フィルムについて、次の測定条件ドで引張り
強度、弾性率、および融解熱を測定した。

乾式法の結果を第２表に、また、乾・湿式法の結果を第
３表に示す。

［引張強度および弾性率］ （株）東洋ボールドウィン環、テンシロン／ＵＴＭ４−
１００を用いて、引張速度２０　ｍｍ／　ｎ＋ｉｎ　。

温度２５℃、相対湿度６５％にて測定した。

［融解熱］ パーキンエルマ社製ＤＳＣ１−Ｂ型により窒素ガス雰囲
気中にて熱測定を行って求めた。温度および融解熱の補
正は９９．９９％高純度インジュウムを用いて行った。

比較例１゜ 市販ＰＶＡ　（重合度２’ｌＯＯ，ケン化度、９９．９
モル％）に第４表に示す単独溶媒を用いて、１２％Ｐ■
Δ溶液を調製し、吐出原液とした。これらの原液を実施
例１と同じく乾・湿式法によりゲル状フィルムを作成し
た。このフィルムを更にメタノールで脱溶媒後、空気中
にて乾燥することにより残存溶媒を除去した。これを実
施例１と同じく２段逐次二軸延伸を行ったところ最大４
００％の倍率で延伸できた。得られた各フィルムの引張
強度、弾性率および融解熱の結果を第５表に示す。

実施例２゜ 重合度５，０００と１．２０００のＴ’ＶＡ　（ケン化
度９９．９モル％）に重量比２０　：　８０の水及びＩ
）　Ｍ　Ｓ　Ｏ’６Ａ合溶Ｋ１４０℃で各々溶解し、濃
度は　５，０００の場合６重に％、　１８合度１２゜０
００の場合３重量％の吐出原液を調製した。

この原液をＱ、８ｍｍのスリット口金より８０℃で吐出
させ乾・湿式法にてメタノール中にて凝固させた０次い
で、未延伸フィルム中の溶媒を十分に抽出してから未延
伸フィルムを巻き取った。この巻き取った未延伸フィル
ムを乾燥させた後、・段１重逐次延伸を８０℃で、また
二段目逐次延伸を２２０℃で第６表に示す倍率の熱延伸
を行った。ただし、このときの延伸倍率は、最高延伸倍
率のり０％としたものである。第６表に結果を示す。

［発明の効果］ 本発明の高強度・高弾性率Ｐ　Ｖ　Ａフィルムは、従来
のＰ　Ｖ　Ａ二軸延伸フィルムより優れた機械的性質と
耐熱水性を有するため、従来の用途である食品包装用ラ
ミネートフィルムはもちろん、ポリエステル樹脂または
アクリル樹脂板の成形時の離型膜等の工業用途、また電
子部品包装や耐油性。

耐溶剤性容器に利用できる。

［以下余白］ 第１表 ２　　　　　　　　水：エチレングリコール　　　４：
６３　　　　　　　水：グリセリン　　　　　　　５：
５４　　　　２．４００　　水ニジメチルスルホキシド
　　２：８５　　　　　　　　水：エチレングリコール
　　　４：６６　　　　　　　　水：グリセリン　　　
　　　　５：５７　　　　４．６００　　水ニジメチル
スルホキシド　　２：８８　　　　　　　　水：エチレ
ングリコール　　　４：６９　　　　　　　水：グリセ
リン　　　　　　５：５第２表 番号　　　（にｇ／ｍｍ’）　　　（Ｋｇ／ｍｍ’）　
　　（ｃａｔ／ｇ）第３表 第４表 第５表 番号　　　　（にｇ／ｍｍ’）　　　（にｇ／ｍｍ’）
　　　（ｃａｔ／Ｈ）第６表 特許出願人　株式会社バイオマテリアルユニバース代表
者　玄　丞焦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）引張り強度が４０Ｋｇ／ｍｍ＾２以上、弾性率が５
   ００Ｋｇ／ｍｍ＾２以上、融解熱が２４ｃａｌ／ｇ以上
   である高強度・高弾性率ポリビニルアルコールフィルム
   。 ２）水対有機溶媒の重量比が９０：１０〜１０：９０で
   ある水と有機溶媒との混合溶液に溶解したポリビニルア
   ルコールをスリット状口金を通して乾式、湿式あるいは
   乾湿式法にてゲル状フィルムを吐出した後、脱溶媒、乾
   燥して得られたフィルムを延伸することを特徴とする高
   強度・高弾性率ポリビニルアルコールフィルムの製造法
   。 ３）有機溶媒が水に親和性を有するものである特許請求
   の範囲第２項記載の製造法。 ４）ポリビニルアルコールの重合度が１７００以上であ
   り、ケン化度が９８モル％以上である特許請求の範囲第
   ２項記載の製造法。 ５）ポリビニルアルコール溶液のポリビニルアルコール
   濃度が２〜３０重量％である特許請求の範囲第２項記載
   の製造法。 ６）有機溶媒がジメチルスルホキシド、グリセリン、エ
   チレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレ
   ングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルアルコー
   ル、エチルアルコール、フェノール、ｎ−プロピルアル
   コール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、または、１，３
   −ジメチル−２−イミダゾリジノンである特許請求の範
   囲第２項記載の製造法。 ７）延伸を一軸延伸、あるいは同時二軸、または逐次二
   軸延伸法により８０℃〜１８０℃で一段目延伸を行い、
   １８０℃〜２４０℃の温度範囲で二段延伸、または熱処
   理することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の製
   造法。