JPH01953A - 復色不良及びシアンステインを改良するハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処・理方法
に関し、詳しくは高感度、高銀量のハロゲン化銀カラー
写真感光材料に適用してシアン色素の復色不良が改善さ
れ、さらに安定した写真性能、が得られるハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法に関する。

［発明の背景］ 従来、塩奥沃化銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体とする高
感度のカラー写真感光材料、特に、高銀量乳剤を用いる
撮影用カラー反転感光材料、撮影用カラーネガ感光材料
をアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を漂白剤として用い
た処理液で処理する場合には脱銀不良を生じたり、漂白
するのに長時間を要するという欠点を有していた。

このような長時間を要する脱銀工程を迅速化する手段と
しては、ドイツ特許箱８６６、６０５号に記載のアミノ
ポリカルボン酸第２鉄錯塩と定着剤であるチオ硫酸塩を
１浴中に含有せしめた漂白定着液で処理することが知ら
れている。

しかしながら、上記漂白定着液においては、アミノポリ
カルボン酸第２鉄錯塩の酸化力がもともと弱い上に、共
存する保恒剤である亜硫酸塩や定着剤であるチオ硫酸塩
が還元剤であるために、アミノポリカルボン酸第２鉄錯
塩の酸化力を更に弱める働きを有し、結果的に脱銀性能
を低下せしめるばかりでなく、発色現像で形成されたシ
アン色素をロイコ色素に変化させ易く、かつロイコ色素
を顕色化する能力にも乏しく復色不良という色再現上の
重大な欠かんを引き起す問題点を有していた。

上記現象はさらに感光材料を長期にわたり連続処理した
際の経時において顕著に表れる。

本発明者等は上記問題点について検討を重ねた結果、上
記復色不良は、脱銀工程の漂白液又は漂白定着液中に漂
白剤としてアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩およびアミ
ノポリホスホン酸の第２鉄錯塩を用いる場合共通して発
生する問題であり、特にアミノポリカルボン酸またはア
ミノポリホスホン酸の第２鉄錯塩が酸化剤として作用し
た結果、自身が還元されて生成するアミノポリカルボン
酸またはアミノポリホスホン酸の第１鉄錯塩（ｎイオン
）が処理液あるいは感材中に蓄積してくることにより特
に大きな問題となることがわかってきた。

また、上記第１鉄錯イオンの蓄積は漂白液又は漂白定着
液のＩＩＨにも依存し、高１）Ｈ程第１鉄錯イオンの生
成が起り易くなることが判明した。さらに、第１鉄錯イ
オンの生成はアミノポリカルボン酸またはアミノポリホ
スホン酸の第２鉄錯塩自身の分解により起る現象に加え
て、漂白定着液を用いた場合、漂白定着液中に保恒剤と
して含有する亜硫酸塩によっても第２鉄錯塩が還元され
第１鉄錯イオンが生成し、また別には高銀量の感光材料
を処理することにより銀を酸化し、第２鉄錯塩自身が還
元され第１鉄錯イオンとなり処理中の写真感光材料の塗
膜中に第１鉄錯イオンが＾い濃度で存在し、シアン色素
をロイコ化することが判明した。

このシアン色素のロイコ化による復色不良は、高感度、
高銀量タイプの膜厚が１３μ■以上の写真感光材料にお
いて特に顕著であった。

上記第１鉄錯イオンが漂白液又は漂白定着液中に高い濃
度で蓄積していると、漂白反応で生じた写真感光材料塗
膜中の第１鉄錯イオンは塗膜外への拡散が著しく抑えら
れロイコ色素の生成を増大させ、復色不良を大きくする
ものと考えられる。

一般に上記アミノポリカルボン酸またはアミノポリホス
ホン酸の第１鉄錯イオンを酸化して第２鉄錯イオンに賦
活せしめるには、処理液中に空気を吹き込んで酸化する
エアレーションと呼ばれる方法が良く知られている。

しかしながら、この方法は保恒剤である亜硫酸をも酸化
してしまうため、カラーペーパー等の処理の如く処理ｌ
が比較的多く液の更新率が高い場合には危険はないが、
カラーネガの如く処理値が比較的少ない場合には液の酸
化が進み過ぎてしまい保恒剤である亜硫酸が酸化されチ
オ硫酸塩が分解し硫黄（硫化物）を析出し沈澱が一生じ
る重大な故障を引き起してしまう危険がある。

それ故に、第１鉄錯イオンがある程度存在しても復色不
良を引き起さない方法が強く求められている。

また、上記復色不良は漂白液又は漂白定着液のｐＨを高
めることで改良されることも知られているが米国特許第
３．７７３．５１０号明″ａ書に記載の如く、漂白液又
は漂白定着液のｐＨを高めると逆に漂白刃を弱めるばか
りか、チオ硫酸アンモニウムや第２鉄アンモニウム塩の
アンモニウムが揮発し易くなり臭気が環境を汚染すると
いうことがら復色不良のために漂白液又は漂白定着液の
ｐＨを高めることは実現不可能である。

また、米国特許第３．１８９．４５２号明細書には、漂
白、定着後に赤血塩漂白液を使用しロイコ色素を酸化し
てシアン色素に戻す方法が、開示されている。

しかしながら、赤血塩の使用には前記した公害上の問題
があり実用化するには極めて困難な赤血塩回収操作をと
もなうという欠点がある。

上記のような欠点を改良するため本発明者等は、前記脱
銀工程後、高いＩ）Ｈのアルカリ浴で処理することによ
り、上記公害等の問題もなく、脱銀性能にも優れ、ざら
に復色不良が改良されることを見い出した。

しかしながら、このようなアルカリ浴で処理すると新た
にシアンスティンの発生が増大してくるという問題点が
発生してきた。このシアンスティンの発生は、感光材料
の処理量が少なく脱銀工程の定着能を有する処理浴に含
有される保恒剤の憬が少なくなった場合、さらに顕在化
してくる。従って、上記のようなシアンスティンを発生
することなく、復色性を改良し得る方法が望まれていた
。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、カラー写真感光材料、特に高
感度高銀量型の高膜厚を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理においても処理安定性に優れ、特にシア
ン色素のロイコ化の起り難くかつシアンスティンの発生
も抑えられる処理方法を提供するにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、下記−投銭［Ｃ］で表わされる化
合物を含有する像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を、少なくとも　（ａ）発色現像処理する工程
、（ｂ）下記−投銭［Ｉ］で表わされる化合物及び［Ｉ
Ｉ］で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１つの
化合物の第２鉄錯塩を含む処理液を用いて１１１２銀処
裡する工程、及び（Ｃ）ｐ）ｌ　８．０以上のアルカリ
浴で処理する工程、を上記順序で含む処理工程において
処理を行なうことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法により達成された。

一般式［Ｃ］ （式中、Ｒ１バー　ＣＯＮ　Ｒ４Ｒｓ　、−Ｎ　ＨＣＯ
Ｒ４、−ＮＨＣＯＯＲＧ　、−ＮＨ８Ｏ２Ｒ６、−ＮＨ
ＣＯＮＲ４Ｒ５又は−ＮＨ８Ｏ２ＮＲ４Ｒ５を、Ｒ２は
１価の基を、Ｒ３は置換基を、Ｘは水素原子又は芳香族
第１級アミン現像剤酸化体との反応により離脱する基を
、ｌはＯ又は１を、ｍは０〜３の整数を、Ｒ４及びＲ５
はそれぞれ水素原子、芳香族基、脂肪族基又はヘテロ環
基を、Ｒ６は芳香族基、脂肪族基又はヘテロ環基を表わ
し、ｍが２又は３のとき、Ｒ３が各々同一のもの、異な
るもの、及び互いに結合して環を形成するものも含み、
又、Ｒ４とＲｓ　、Ｒ２とＲｓ　、Ｒ２とＸが結合して
環を形成づるものも含む。但し、１がＯのときはｌはＯ
，Ｒ＋　は−ＣＯＮＨＲｙであり、Ｒ７は芳香族基を表
わず。） 一般式［Ｉ］ 一般式［１［］ ［式中、Ｌはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェ
ニレン基、−Ｌａ　−０−Ｌａ　−０−Ｌａ　−または
−ＬｓＺ−Ｌｓ−を表す°。ここで２はＬ　１２−１＜
　１９　　Ｌ　１２−　Ｒ１９、Ｌ１〜Ｌ＋３はそれぞ
れアルキレン基を表す。Ｒ１１〜Ｒ２１はそれぞれ水素
原子、水酸基、カルボン酸基（その塩を含む）またはホ
スホン酸基（その塩を含む）を表す。但し、Ｒ＋ｔ〜Ｒ
＋４のうちの少なくとも２つはカルボン酸Ｍ（その塩を
含む）またはホスホン酸Ｍ（その塩を含む）であり、ま
たＲ１５〜Ｒ１７のうちの少なくとも１つはカルボン酸
基（その塩を含む）またはホスホン酸基（その塩を含む
）である。Ｊ さらに好ましい態様として、■上記アルカリ浴に鉄イオ
ンとのキレート安定度定数（ｆｆｉｏａＫＭＡ）が６以
上であるキレート剤を含有、■上記アルカリ浴に、該浴
１１当たり１Ｘ１０−３モル以上のアミノポリカルボン
酸第２鉄錯塩を含有、■上記アルカリ浴に酸化剤を含有
、することにより前記目的がさらに効率的に達成される
ものである。

［発明の具体的構成］ 本発明は、一般式［Ｃ］で示されるシ・アンカプラーを
含有した感光材料を、漂白剤として一般式［Ｉ］および
一般式［Ｉ［］で示される化合物から選ばれる少なくと
も１つの化合物の第２鉄錯塩（以下、本発明の化合物の
第２鉄錯塩という）を用いて脱銀処理した後ｐＨ８，０
以上のアルカリ浴で処理することにより、シアンスティ
ンの発生を良好に防止すると共に、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料のゼラチン塗膜中に生成して吸着し蓄積し
ている本発明の化合物の第１鉄錯イオンを脱着させ、上
記ゼラチン塗膜系外に早く拡散させ、アルカリ性雰囲気
にすることでシアン色素の顕色を著しく早め復色不良を
改良するものである。

本発明の処理方法において、発色現像工程後に施される
脱銀処理は、漂白剤として本発明の化合物の第２鉄錯塩
を使用するものであればいかなる工程をもとりつるが、
本発明を適用して好ましい代表的脱銀工程例は以下の如
き処理である。

［１］漂白一定着 ［２］漂漂白者 ［３］漂白−漂白定着 ［４］漂白−漂白定着一定着 ［５］漂白定着−漂白一定着 、［６１定着−漂白一漂白定着 上記脱銀工程において、漂白および漂白定着処理浴、即
ち漂白能を有する処理液には、漂白剤として本発明の化
合物の第２鉄錯塩が用いられる。

本発明の化合物は以下の一般式［Ｉ］で示される化合物
および一般式［「］で示される化合物から選ばれる少な
くとも１つの化合物である。

一般式［Ｉ］ 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｌはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェ
ニレン基、−Ｌａ　−０−Ｌａ　−０−Ｌａ　−または
−Ｌ９Ｚ−Ｌｓ−を表す。ここで２はＬ　４２−　Ｒｔ
ｓ　　　Ｌ　＋２−　Ｒ＋ｓし１〜Ｌ１３はそれぞれア
ルキレン基を表す。Ｒ１１〜Ｒ２１はそれぞれ水素原子
、水酸基、カルボン酸基（その塩を含む）またはホスホ
ン酸基（その塩を含む）を表す。但し、Ｒ１１〜Ｒ＋４
のうちの少なくとも２つはカルボン酸基（その塩を含む
）またはホスホン酸基（その塩を含む）であり、またＲ
＋ｓ〜Ｒ１７のうちの少なくとも１つはカルボン酸基（
その塩を含む）またはホスホン酸基（その塩を含む）で
ある。］ 本発明の漂白能を有する処理液に用いられる本発明の化
合物の第２鉄錯塩は、第２鉄イオン（Ｆｅ３　＋　）と
本発明の化合物との錯体である。

以下に本発明の化合物の代表的具体例を示す。

Ａ−１エチレンジアミンテトラ酢酸 Ａ−２エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 Ａ−３エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 −Ａ−４エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 Ａ−５エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 Ａ−６エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 Ａ−７エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 Ａ−８ジエチレントリアミンペンタ酢酸アンモニウム塩 Ａ−９ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 Ａ−１０エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリ酢酸Ａ−１１エチレンジア
ミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　
−トリ酢酸トリナトリウム塩 Ａ−１２エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
　−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリ酢酸トリアンモニウム塩 Ａ−１３プロピレンジアミンテトラ酢酸アンモニウム塩 Ａ−１４プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 Ａ−１５ニトリロトリ酢酸 Ａ−１６ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩Ａ−１７シ
クロヘキサンジアミンテトラ酢酸Ａ−１８シクロヘキサ
ンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 Ａ−１９イミノジ酢酸 八−２０ジヒドロキシエチルグリシン Ａ−２１エチルエーテルジアミンテトラ酢酸Ａ−２２グ
リコールエーテルジアミンテトラ酢酸 Ａ−２３エチレンジアミンテトラプロピオン酸Ａ−２４
１，２−ジアミノプロパンテトラ酢酸アンモニウム塩 Ａ−２５１，２−ジアミノプロパンテトラ酢酸ナトリウ
ム塩 八−２６ヒトＯキシイミノジ酢酸アンモニウム塩 Ａ−２７ヒドロキシイミノジ酢酸ナトリウム塩Ａ−２８
トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸Ａ−２９１，３−ジ
アミノプロパン−２−オール−テトラ酢酸 Ａ　−３０フェニレンジアミンテトラ酢酸Ａ−３１ニト
リロトリプロピオン酸 Ａ−３２エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 Ａ−３３ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン
酸 Ａ−３４シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホスホ
ン酸 Ａ−３５ニトリロトリメチレンホスホン酸Ａ−３６イミ
ノジメチレンホスホン酸 これらの化合物の中では、アミノポリカルボン酸類が好
ましく、特に、Ａ−１〜Ａ−３、Ａ−８、Ａ−１３、Ａ
−１４、Ａ−１７〜Ａ−１９、Ａ−２２、八−２４〜八
−２７が好ましい。

本発明に用いられる本発明の化合物の第２鉄錯塩は、錯
塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２
鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム
、燐酸第２鉄などと本発明の化合物を用いて溶液中で第
２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。錯塩の形で使用す
る場合は、１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以
上の錯塩を用いてもよい。一方、第２鉄塩と本発明の化
合物を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を
１種類又は２種類以上使用してもよい。更に本発明の化
合物を１種類又は２種類以上使用してもよい。また、い
ずれの場合にも、本発明の化合物を第２鉄イオン錯塩を
形成する以上に過剰に用いてもよい。

また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白能を有する液に
は鉄以外のコバルト、銅、ニッケル等の金属イオン錯塩
が入っていてもよい。

本発明の漂白能を有する液において、上記本発明の化合
物の第２鉄錯塩は、漂白能を有する液１ｙ当たり、０．
０５〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜１．
０モル、特に好ましくは０．２〜−０．６モルの範囲で
ある。

本発明の脱銀工程において、漂白液を用いる場合、漂白
液には前記漂白剤としての本発明の化合物の第２鉄錯塩
の他に硼酸、硼砂、メタ硼酸、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水
酸化アンモニウム等の各種の塩からなるｐＨ緩衝剤、臭
化カリウム、塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、
臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃
化ナトリウム、沃化アンモニウム等のハロゲン化合物等
通常漂白液に用いることが公知の添加剤を任意に含有す
ることができる。

本発明の漂白液のＩ）Ｈは４．０〜８．０の範囲が好ま
しく、より好ましくは５．０〜６．５である。

本発明の脱銀工程に、漂白定着液を用いる場合、漂白定
着液には前記漂白液に添加し得る化合物の他、ハロゲン
化銀定着剤として通常の定着処理に用いられるようなハ
ロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、
例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高
濃度の臭化物、ヨウ化物等が用いられる。これらの定着
剤は５ｇ／２以上、好ましくは５０ｆｌｌ／り以上、よ
り好ましくは７０ａ／１．以上溶解できる範囲の量で使
用できる。

さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤や防ぽい剤を含有せしめることもできる。またヒド
ロキシルアミン、ヒドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸
塩、アルデヒドやケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保
恒剤、アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリ
ン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボ
ン酸、ジカルボン酸及びアミノポリカルボン酸等の有機
キレート剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、アルカノールアミン等の可溶化剤、有機アミン等の
スティン防止剤、その他の添加剤や、メタノール、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルス、ルホキシド等の有機溶
媒等を適宜含有せしめることができる。。

本発明の漂白定着液のｏＨは、３．０〜９．８の範囲が
好ましく、より好ましくは５．６〜８．５、特に好まし
くは６．０〜８．３である。

本発明の脱銀工程に定着液を用いる場合、定着液には、
ハロゲン化銀定着剤として上記漂白定着液に述べたチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩等の定着剤が含有される。

また定着剤の保恒剤として、ヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケト
ン化合物の重亜１ａ酸付加物等の保恒剤、さらに漂白液
で述べた各種ｐＨｌ１衝剤、ハロゲン化合物等通常定着
液に用いられる公知の添加剤を含有することができる。

定着液のｐＨは、５．０〜８．５の範囲が好ましく、よ
り好ましくは６．０〜８．０である。

上記脱銀処理工程において、漂白浴に漂白補充液を添加
した結果漂白浴から流出する使用済の漂白浴オーバーフ
ロー液および定着浴に定着補充液を添加した結果定着浴
から流出する使用済の定着浴オーバーフロー液のそれぞ
れ一部または全部を漂白定着浴に導入することができる
。その場合、漂白、定着両温からのオーバーフロー液が
効果的に再利用され、脱銀性能にも悪影響を与えず、補
充液総１の低減も可能であり好ましい態様である。

本発明において、上記脱銀処理されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料はｐＨ８，０以上で、好ましくは緩衝剤
を含有するアルカリ浴で処理される。

ここで、アルカリ浴で処理するに際し、脱銀処理後連続
的にアルカリ浴による処理をするのは勿論、アルカリ浴
処理前に、水洗、リンス、ざらに特開昭５７−８５４３
号等に記載の水洗水量を極端に低減する水洗代替安定化
処理等を施してもよい。コスト等を考慮すると脱銀処理
後連続的にアルカリ浴処理するのが好ましい。

以下、本発明のｐｉ−１８，０以上で且つ緩衝剤を含有
するアルカリ処理液（以下単に本発明のアルカリ浴とい
う）について説明する。

本発明のアルカリ浴に用いられる緩衝剤は、”ｐｉ−１
８，０以上の水溶液中で安定な緩衝効果を有するもので
あればいかなる化合物でも用いられるが、具体的には例
えば炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、重炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニ
ウム、ｉｌＩ酸、硼砂、メタＩ］１酸ナトリウム、燐酸
ナトリウム、燐酸カリウム、第１燐酸ナトリウム等の無
ａＭＡ類、エタノールアミン、エチレンジアミン、メチ
ルアミン、トリメチルアミン、プロピルアミン等のアミ
ン類、ヒドロキシプロリン、ロイシン、グリシン、アラ
ニン、アスパラギン酸、γ−アミノブチル酢酸等のアミ
ノ酸類、スルホサリチル酸、ピペラジン、グアニジン等
の各種有機化合物が挙げられ、これらを単独または組み
合わせて用いることができる。

本発明に用いられる緩衝剤として、コスト、本発明の復
色不良改良効果、長期に亘る連続使用におけるｐＨ維持
効果、さらに他の写真性能への悪影響等を考慮すると炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、硼酸、
硼砂、メタ硼酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸
カリウム、第１リン酸ナトリウム、スルホサリチル酸等
が好ましく用いられる。　− 本発明のアルカリ浴における上記緩衝剤の使用通は、ア
ルカリ浴のｐＨ１用いる緩衝剤の種類等によって大きく
異なり、あまりに多口に用いると処理済感光材料の画像
に汚れが発生したり、少量では緩衝効果が小さい等の問
題も発生するので、アルカリ浴の条件によって決められ
るものであるが、目安としてアルカリ浴１２当たり０．
２〜５０ｑの範囲で用いることが好ましく、より好まし
くは０．５〜３０ｇである。

本発明においてアルカリ浴処理は一部または多槽で使用
することができるが、好ましくは１槽〜２槽である。

また、本発明のアルカリ浴は、従来知られている他の写
真用処理浴と同様に、具体的には補充液を充分に供給し
てもよいが、公害等を考慮して補充量を最小限にするこ
とが好ましい。

前浴からアルカリ浴への写真用処理液の持ち込み量は感
光材料の種類、自動現像機の搬送速度、搬送方式、感光
材料表面のスクイズ方式等により異なるが、本発明にお
いては、処理する感光材料の単位面積当たりを基準とし
て、通常持ち込み量は２５　ｔｆ／　ｆ　〜１５０ｔＱ
／　ｆであることが好ましく、この持ち込み間に対する
本発明の効果がより顕著である補充量は５０ｄ／ｆ〜３
．０！、／ｆの範囲にあり、特に効果が顕著な補充量は
１００ｉＮ／ｆ〜９５０ｔｊ２／ｆの範囲にある。

上記本発明のアルカリ浴には、鉄イオンとのキレート安
定度定数ｉｏ（ＪＫＭＡ）が６以上であるキレート剤を
含有させることにより、本発明の効果、具体的には復色
不良の改良を更に効果的に達成することができる。また
、アルカリ浴に持ち込まれた可溶性鉄塩の水酸化物生成
を防止する効果も有する。

ここにキレート安定度定数とは、Ｌ、Ｇ。

５ｉｌｌ　、　ｅｎ、　Ａ、　Ｅ、　Ｍａｒｔｅｌｌ著
、”　３　ｔａｂＮｉｔｙＣｏｎｓｔａｎｔｓ　　ｏｆ
　　Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ　Ｃｏｕｌｅｘｅｓ″。

Ｔｈｅ　　　Ｃｈｅｎ＋１ｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ、
　　Ｌｏｎｄｏｎ　　　（１９６４）　　、Ｓ、　Ｃｈ
ａｂｅｒｅｋ　、　Ａ、　Ｅ、　Ｍａｒｔｅｌ！著。

“Ｏｒｃｌａｎｉｃ　　Ｓ　１３ＱＵｅｌｓｔｅｒｉｎ
ｇＡ　ｇｅｎｔＳ　　、Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等によ
り一般に知られた定数を意味する。

本発明において鉄イオンに対するキレート安定度定数が
６以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレ
ート剤、有機アミノポリカルボン酸、有機リン酸キレー
ト剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒトＯキシ化合物等
が挙げられる。尚上記鉄イオンとは第２鉄イオン（Ｆｅ
　３　”　）および第１鉄イオン（Ｆｅ２”）の両者を
意味する。

本発明において鉄イオンとのキレート安定度定数が６以
上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記化
合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない
。即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢
酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチ
ルグリシン、エチレンジアミンニ酢酸、エチレ、ンジア
ミンニプロビオン酸、イミノニ酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノ
プロパノール四酢酸、トランスシクロヘーキサンジアミ
ン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレ
ンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１．１
−ジホスホンエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブ
タン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−
１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、
カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリ
ウム、テトラポリリン酸す１ヘリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは、ジアミノプ
ロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、
エチレンジアミン四酢酸やこれらの塩である。

本発明において用いられる上記キレート剤の使用量はア
ルカリ浴１２当たり、０．０１〜５０（＋、好ましくは
０．０５〜２０ｏの範囲で良好な結果が得られる。

本発明においてはアルカリ浴に前記キレート剤と鉄イオ
ンとの錯塩、即ち鉄錯塩を含有せしめることは復色不良
を改良する点で極めて好ましいことである。特に好まし
い化合物としてはエチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄ナ
トリウム塩、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄ナトリ
ウム塩、プロピレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウム塩
、１゜２−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄ナトリウム塩
等が挙げられ、添加量としてはアルカリ浴１２当たり０
．５〜３０ＴＪであり、特に好ましくは２〜１５Ｃ１で
ある。

本発明においては、前記漂白能を有する液のオーバーフ
ロー液をアルカリ液に流し込み、アルカリ浴１１１当た
り１×１０−３モル以上の濃度でアミノポリカルボン酸
第２鉄錯塩を存在せしめることにより、ざらに復色不良
を良好に防止できる。

また、本発明のアルカリ浴に酸化剤として、例えば過酸
化水素、過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム、過硫酸
カリウム、Ｍ硫酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、次
亜塩素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸アンモニ
ウム、臭素酸ナトリ、ラム等を含有させることにより、
ざらに復色不良を良好に防止することができる。酸化剤
の添加口として好ましくはｏ、ｏ１ｇ〜３０ｇ＃！であ
る。

本発明の処理方法においては、上記アルカリ浴処理で終
ってもよいしさらに、水洗処理もしくは実質的に水洗水
を用いない安定化処理液で処理してもよい。

本発明において、アルカリ浴の後の処理として好ましく
は後者の実質的に水洗水を用いない安定化処理である。

安定液の成分は基本的には水のみでもよいが、種々の化
合物を添加することもでき、本発明に好ましく使用でき
る化合物としては、ホルマリン、界面活性剤、アンモニ
ウム塩、キレート剤及び金属塩がある。

本発明の前記アルカリ浴または安定液において必要に応
じて防黴剤が用いられる。用いられる防黴剤は、ヒドロ
キシ安息香酸系化合物、フエノ−ル系化合物、チアゾー
ル系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、
カーバメイト系化合物、モルホリン系化合物、四級ホス
ホニウム系化合物、四級アンモニウム系化合物、尿素系
化合物、イソオキサゾール系化合物、プロパツールアミ
ン系化合物、スルファミド誘導体、アミノ酸系化合物、
トリアジン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物で
ある。

本発明の発色現像処理工程は通常のハロゲン化銀カラー
写真感光材料に用いられる発色現像液にて通常の条件で
行なうことができる。

本発明の処理方法においては、発色現像、脱銀処理およ
び本発明に係るアルカリ浴処理等の工程の他に硬膜、中
和、黒白現像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて各
種の補助工程が付加されてもよい。

本発明の処理方法に用いられるハロゲン化銀カラー写真
感光材料は一般式［ＣＩで示されるシアンカプラーを含
有する。

以下、本発明に係るシアンカブラ゛−について説明する
。

一般式［Ｃ］においてＲ２−Ｒ７で表わされる６塁は置
換基を有するものを含む。

Ｒ６としては、炭素数１〜３０の脂肪族基、炭素数６〜
３０の芳香族基、炭素数１〜３ｏのへテロ環基が好まし
く、Ｒ＋　、Ｒｓとしては水素原子及びＲ６として好ま
しいものとして挙げたものが好ましい。

Ｒ２としては、直接又は−ＮＨ−１−ＣＯ−１もしくは
一８Ｏ２−を介してＮ　Ｈに結合する水素原子、炭素数
１〜３０の脂肪ｔａ！！、炭素数６〜３０の芳香族基、
炭素数１〜３０のへテロ環基、−ＣＯ２Ｒｈｏ、−８０
２Ｒｈｏまたは一８Ｏ２０Ｒ１Ｇ（Ｒ８、Ｒｓ及びＲｈ
ｏはそれぞれ前記のＲ吟、Ｒ５及びＲ６において定轟さ
れたものと同じであり、Ｒ８とＲ９は結合してヘテロ環
を形成してもよい。）が好ましい。

Ｒ７は好ましくは炭素数６〜３０の芳香族基であり、Ｒ
７の置換基の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ
基、芳香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレ
イド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、
芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族
スルホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、イミド基、脂肪族基、脂肪族オキシ
カルボニル基等を挙げることができる。

複数の置換基で置換されている場合、複数の置換基が互
いに結合して環を形成していてもよく、例としてジオキ
シメチレン基等を挙げることができる。

Ｒ３の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、芳
香族基、複素環基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、
アシル基、アシルオキ・シ基、脂肪族オキシ基、芳香族
オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スルホ
ニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミノ基
、ニトロ基、イミド基などを挙げることができ、このＲ
３に含まれる炭素数はＯ〜３０が好ましい。ｌ−２のと
き環状のＲ３の例としては、ジオキシメチレン基などが
ある。

ｌが１のとき、Ｒ１は−ＣＯＮＲ吟Ｒ５が特に好ましく
、■は０が好ましく、Ｒ２は直接ＮＨに結合する一ＣＯ
Ｒａ　、　　ＧＯＯＲｌｏ、−８Ｏ２Ｒｈｏ、−ＣＯＮ
Ｒａ　Ｒｓ　、−８Ｏ２ＮＲａ　Ｒｓが特に好ましく、
更に好ましいのは、直接ＮＨに結合する一ＣＯＯＲ１ｏ
、　−ＣＯＲａ　、−８０２Ｒｌｏであり、−ＣＯＯＲ
＋ｏが最も好ましい。

又、Ｒ１−Ｒ３、Ｘを介して２量体以上の多量体を形成
するものも本発明に含まれる。

−投銭［０］で表わされるカプラーの具体例は特開昭６
０−２３７４４８号、同６１−１５３６４０号、同６１
−１４５５５７号、同６２−８５２４２号、同４８−１
５５２９号、同　５０−１１７４２２号、同５２−１８
３１５号、同５２−９０９３２号、同５３−５２４２３
号、同５４−４８２３７号、同５４−６６１２９号、同
５５−３２０７１号、同５５−６５９５７号、同５５−
１０５２２６号、同５６−１９３８号、同５６−１２６
４３号、同５６−２７１４７号、同５６−１２６８３２
号、同５８−９５３４Ｅｉ号及び米国特許第３．４８８
．１９３号等に記載されており、これらに記載の方法に
より合成できる。

本発明のシアンカプラーを感光材料中に添加するには、
カプラーの物性（例えば溶解性）に応じて、水不溶性高
沸点有機溶媒を用いる水中油滴型乳化分散法、アルカリ
性溶液として添加するアルカリ分散法、ラテックス分散
法、微細な固体として直接添加する固体分散法等、種々
の方法を用いることができる。

上記カプラーの添加量は通常ハロゲン化銀１モル当り　
１．ＯＸ　１０−３モル〜　１．０モル、好ましくは−
５，ＯＸ　１　Ｑ−”モル〜８．０ＸＩＯ−’モルの範
囲である。

次に一般式［０］で表わ°されるカプラーの代表的具体
例を示すが、本発明がこれらにより限定されるものでは
ない。

ｍ２ ｍ４ ｍ５ ｍ６ Ｃ−１２ し＋　ｏ　Ｐｌｚ　＋　Ｕ　シ（Ｊ　Ｎ　ｔ’１ｍ２０ し２８５υＣ（ＪＮＨ Ｃ，、Ｈ２゜ Ｃ，２Ｈ□ Ｃ−２９ ／−一−−−−−−＼ 薯 ＣＨ，ＣＨ，５ＣＨ２ＣＨ，ＣＯ，Ｈ ＣＨ，ＣＨ２ＮＨ３０，ＣＨ。

Ｃ−３８ Ｌ′θ ＣＨ２ＣＨ２５ＣＨＣＩ２Ｈ２Ｓ ＣＯ，Ｈ （Ｊ（、；ｔ′１．にｌ−１，５Ｕｌ−１ズＣＵすｉＣ
−５６ Ｃ−５７ Ｃ１２Ｈ２５ Ｃ３゜Ｈ２゜ ＯＯＨ ＯＯＨ ０ＣＨ２ＣＯＮＨＣＩ２Ｈｘｓ ＯＯＨ ＯＯＨ ０ＯＨ ＣＨ。

ＣＯ□Ｈ 本発明の処理方法に適用される前記本発明に係るシアン
カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料は
、基本的にその種類に制限はないが、本発明に用いて特
に有効であるのは、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
層に沃化銀を０．５モル％以上、好ましくは３〜１０モ
ル％の範囲で含有するハロゲン化銀粒子を有する高感度
写真感光材料である。また、支持体上のハロゲン化銀乳
剤層を有する側の全写真構成層の乾燥膜厚の総和が１３
μｍ以上、好ましくは１５μｍ〜２８μｍ、さらに好ま
しくは１７μｍ〜２４μｍにある感光材料であり、さら
に支持体上に塗布銀量が２０１１１（１／１００Ｃｔ’
以上、好ましくは３０１１１ｇ／　１００Ｃｔ？〜８０
ｍ（１／１００Ｃ，！、さらに好ましくは４０Ｉｇ／１
００Ｃｆ〜７０　ｍｇ／　１００ｃｆの高銀量写真感光
材料である。

本発明に適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
き、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感で
きる。

ハロゲン化銀乳剤には、・カブリ防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

フルカラー写真用感光材料の乳剤層には、前記本発明に
係るシアンカプラーの他、従来用られる任意のマゼンタ
カプラーおよびイエローカプラーが用いられるが、特に
下記一般式［Ｍ−Ｉ］で表わされるマゼンタカプラーが
マゼンタ色素の顕色性を良好にする意味で好ましい。

一般式［Ｍ−Ｉ］ （式中、２．は含窒素複素環を形成するに必要な非金几
原子群を表し、該ムにより形成される環は置換基を有し
てもよい。

Ｘｓは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しつる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。）一般式［Ｍ−Ｉ
］においてＲの表す置換基としては特に制限はないが、
代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルア
ミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、
アルケニル、シクロアルキル等の多基が挙げられるが、
この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニ
ル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、
アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アル
コキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、ア
シルオキシ、カルバモイルオキシ ド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミ
ノ ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複索
環チオの多基、ならびにスピロ化合物残塁、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｘ．の表ず発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル キシ チＡ、アリールチオ、複索環チＡ，アルキルオキシチオ
カルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原
子で結合した含窒素１ｉ素環、アルキルオキシカルボニ
ルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキ
シル、 （Ｒ’は前記Ｒと同義であり、２′は前記ｚ０と同義で
あり、Ｒ２及びＲ３は水素原子、アリール基、アルキル
基又は複素環基を表す。）等の多基が挙げられるが、好
ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺｅ又は２′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる
。

一般式［Ｍ−ＩＦで表されるものは更に具体的には例え
ば下記−投銭［Ｍ−ｎ］〜［Ｍ−Ｖｌ］により表わされ
る。

［Ｍ−１［］ ［Ｍ−１［［］ ［Ｍ　−ＩＶ　］ ［Ｍ−Ｖｌ ［Ｍ−ＶＩ］ 〜−へ−Ｎｌ−１ 一般式［Ｍ−■］ 前記−投銭［Ｍ−［１〜［Ｍ−■］においてＲ＋’〜Ｒ
ａ’及びＸ、は前記Ｒ及びｘｏ　と同義である。

前記−投銭［Ｍ−Ｉｔ］〜［Ｍ−■］で表されるマゼン
タカプラーの中で特に好ましいものは一般式［Ｍ−Ｉ！
］で表されるマゼンタカプラーである。

−投銭［Ｍ−ＩＩにおけるｚｏにより形成される環が有
してもよい置換基、並びに−投銭ＣＭ−ＩＩ　］〜［Ｍ
　−Ｖｌ　］にお（プるＲ２’〜Ｒａ’としては下記−
投銭［Ｍ−■］で表されるものが好ましい。

−投銭［Ｍ−■］ −Ｒ”　−８０２−Ｒ５ 式中Ｒ４はアルキレン基を、Ｒ５はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表Ｊ°。

Ｒ４で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
１分岐を問わない。

Ｒ５で示されるシクロアルキル基としては５〜．６員の
ものが好ましい。

又、陽画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基Ｒ
及びＲ１′として最も好ましいものは、下記−投銭［Ｍ
　−４Ｘ　］により表されるものである。

−投銭［Ｍ−ＩＸ］ Ｒｓ’ 式中Ｒｓ　’　、Ｒｈｏ’及びＲ１１′はそれぞれ前記
Ｒと同義である。

又、前記Ｒｓ　’　、Ｒｈｏ’及びＲ１１′の中の２つ
例えばＲ９′とＲ１ｏ　’は結合して飽和又は不飽和の
環（例えばシクロアルカン、シクロアルケン、複素環）
を形成してもよく、更に族環にＲ１１′が結合して有橋
炭化水素化合物残基を構成してもよい。

一般式［Ｍ　−ＩＸ　］の中でも好ましいものは、（ｉ
　）　Ｒｓ　’−Ｒａ１’の中の少なくとも２つがアル
キル基の場合、（ｉｉ）　Ｒｓ　’〜Ｒ１１′の中の１
つ例えばＲ＋＋が水素原子であって、他の２つＲ，ｌ　
とＲｈｏ’が結合して根元炭素原子と共にシクロアルキ
ルを形成する場合、である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ９１〜Ｒ１１′の
中の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又
はアルキル基の場合である。

又、陰画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基Ｒ
及びＲ１１として最も好ましいのは、下記一般式［Ｍ−
Ｘ　　］により表されるものである。

一般式［Ｍ−Ｘ　　］ Ｒ１２’−〇Ｈ２− 式中Ｒ１２′は前記Ｒと同義である。

Ｒ１２′として好ましいのは、水素原子又はアルキル基
である。

以下に本発明に係る一般式［Ｍ−１１で表わされるマゼ
ンタカプラーの代表的具体例を示す。

しｉ′Ｉり 以上の本発明に係る一般式［Ｍ−Ｉ　］で表わされるマ
ゼンタカプラーの代表的具体例の他に、本発明に係るマ
ゼンタカプラーの具体例としては特願昭６１−９７９１
号明細書の第６６頁〜１２２頁に記載されている化合物
の中で、Ｎ０１１〜４．６．８〜１７．１９〜２４．２
６〜４３．４５〜５９゜６１〜１０４．　１０６〜１２
１．　１２３〜１６２．　１６４〜２２３で示される化
合物を挙げることができる。更に、特願昭６１−２８８
３７０号明１ｌ１１第２０頁〜第３２頁及び特願昭６２
−６５３１４号明ＩＩ１書り第１６頁〜第３０頁に記載
された化合物も挙げることができる。

又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカルｍ
ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　３ｏｃｉｅｔｙ）　、パーキン（ｐｅｒｋｉ
ｎ　）　１（１９７７）　、　２０４７〜２０５２、米
国特許３．７２５．０６７号、特開昭５９−９９４３７
号、同５８−４２０４５号、同５９−１６２５４８号、
同５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６
０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号及び同６０
−１９０７７９号等を参考にして合成することができる
。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１ｘ１
ｏ−ａモル−１モル、好ましくはｌＸｌ０−２モル〜８
Ｘ１Ｇ”モルの範囲で用いることができる。

又、上記のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併
用することもできる。

上記−投銭［Ｍ−Ｉ］で表わされるマゼンタカプラーを
含有することにより、驚くべきことにマゼンタのスティ
ン及び処理変動、特にシアンの復色性が改良されるが、
この事は本発明の効果と共に特筆すべきことである。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感
剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物が用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

−感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活
性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白
促進剤を添加できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例−１ 支持体の方から黒色コロイド銀ハレーション防止層、赤
感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層とし、該青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の最外側に単分散高感度ハロゲン化銀
乳剤層を配し、試料Ｎ０１１を作製した。但し塗布銀量
は６０　ｍｇ／　１００Ｃ１２、乾燥膜厚は２５μｍと
した。

層１・・・硝酸銀をハイドロキノンを用い還元して調整
した波長域４００〜７００ｒｖの光に高い吸収性を示す
黒色コロイド銀０．８ｇをゼラチン３ｇ中に分散して分
散液を作りハレーション防止層を塗設した。

！１２・・・ゼラチンからなる中間層。

層３・・・１．５ｇの低感度赤感光性沃臭化銀乳剤（Ａ
ｇＩニアモル％）、１．８ｇのゼラチン並びに０．９０
ｇの１−ヒドロキシ−４−（β−メトキシエチルアミノ
カルボニルメトキシ）−Ｎ−［δ−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ブチル］−２−ナフトアミド（以下
、シアンカプラー（Ｃ−０）と称す）及び０．０３２ｇ
の１＝ヒドロキシ−４−［４−（１−ヒトＯキシー８−
アセトアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）
フェノキシ］−Ｎ−［δ−（２，４−ジ−アミルフェノ
キシ）ブチル］−２−ナフトアミド・ジナトリウム（以
下、カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）と称す）を溶
解した０、　４＋３のトリクレジルホスフェート（以下
、ＴＣＰと称す）を含有している低感度赤感光性゛　ハ
ロゲン化銀乳剤層。

層４・・・１．３ｇの高感度赤感光性沃臭化銀乳剤（Ａ
！Ｊ！６モル％）、１．３ｇのゼラチン並びに０．２８
ｇのシアンカプラー（Ｃ−０）及び０、０２００のカラ
ードシアンカプラー（ＣＧ−１）を溶解した０、１７Ｑ
のＴＣＰを含有している高感度赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層。

層５・・・０．０８ｇの２，５−ジー【−オクチルハイ
ドロキノン（以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）と称す）を
溶解した０、　０４（ｌのジブチルフタレート（以下、
ＤＢＰと称す）及び１．２ｇのゼラチンを含有している
中間層。

層６・・・１．６ｇの低感度緑感光性沃臭化銀乳剤（Ａ
ｇＩ；６モル％）、１，７ｇのゼラチン並びに０．３２
ｇの１−　（２，４，６−ドリクロロフエニル）−３−
［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミ
ド）ベンゼンアミド］−５−ピラゾロン（以下、マゼン
タカプラー（Ｍ−１）と称す）、０．２０Ｑの４．４−
メチレンビス−１１−（２，４，６−ドリクロルフエニ
ル）−３−［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ
アセトアミド）ベンゼンアミド］−５−ピラゾロン（以
下、マゼンタカプラー（Ｍ−２）と称す）及び０．０６
６１；ｌの１−　（２，４，６−ドリクロロフエニル）
−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−
オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾ
ロン（以下、カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）と
称す）の３種のカプラーを溶解した０、３ｇのＴＣＰを
含有している低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層。

層７・・・１．５ｇの高感度緑感光性沃臭化銀乳剤＜Ｉ
Ｉ：８モル％）、１．９ｇのゼラチン並びに０．１０（
ｌのマゼンタカプラー（Ｍ−１）、０、０９８ｉＪのマ
ゼンタカプラー（Ｍ−２）及び０、０４９Ｑのカラード
マゼンタカプラー（ＣＭ−１）を溶解した０、１２（ｌ
のＴＣＰを含有している高感度緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層。

１１８・・・０．２ｇの黄色コロイド銀、０．２！Ｊの
汚染防止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、１１１３のＤＢ
Ｐ及−び２．１ｇのゼラチンを含有するイエローフィル
ター層。

層９・・・０．９５！ＩＩの低感度青感光性沃臭化銀乳
剤（Ａｇｆニアモル％）、１．９ｇのゼラチン並びに１
．８４ｇのα−［４−（１−ベンジル−２−〕〕ニルル
ー３，５−ジオキソー１．２４−ドリアゾリジニル）］
−］α−ピバロイルー２−クロロー５　［７−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド１アセトア
ニリド（以下、イエローカプラー（Ｙ−１）と称す）を
溶解した０、９３ｇのＤＢＰを含有する低感度青感光性
ハロゲン化銀乳剤層。

層１０・・・１．２ｇの高感度単分散青感光性沃臭化銀
乳剤（ＡｇＩ：６モル％）、２．０ｇのゼラチン並びに
０．４６ｇのイエローカプラー（Ｙ−１）を溶解した０
、２３ＱのＤＢＰを含有する高感度青感光性ハロゲン化
銀乳剤層。

層１１・・・ゼラチンからなる第２保護層。

１９１２・・・２．３ｇのゼラチンを含有する第１保護
層。

上記試料Ｎ０１１において、層３および４のシアンカプ
ラー（Ｃ−０）を表−２に示すように本発明の例示シア
ンカプラーにそれぞれ代えたく等モルＩ）以外は同様に
して試料ＮＯ３２〜１５を作製した。

これらの試料をピースに裁断し、常法に従って模型露光
を与えたものを用い、次の工程に従ってピース用処理装
置を用いて処理（以下、半環処理と称する）を行った。

処理工程　処理温度（”Ｃ）　　槽数　処理時間１、発
色現像　　　３７．８　　　　１槽　３分１５秒２、漂
白定着　　　３７．８　　　　１槽　３分３０秒（但し
、漂白定着液のＩ）Ｈは下記の表−１の如くとした。） ３、アルカリ浴　　３０〜３４　　２槽　　３分３０秒
（但し、アルカリ浴のｐＨは下記衣−１の如くとした。

） ４、安　　定　　　３０〜３４　　１槽　　２分１０秒
５、乾　燥 発色現像液、漂白定着液、アルカリ浴液及び安定液は以
下のものを使用した。

−［発色現像液］ ［漂白定着液］ Ｕエチレンジアミンテトラ酢酸 さらに銀粉を加え、エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄
ジアンモニウム塩を還元し、エチレンジアミンテトラ酢
酸第１鉄ジアンモニウム塩が５００生成するようにして
再びＤＨを表−１になるように調整した。

［アルカリ浴液］ ［安定液］ 表−１ 上記に従って感光材料試料を処理し、処理後の試料にお
ける最高濃度部の残留銀Ｉｌ（Ｉ１ｇ／ｄｆ）を蛍光Ｘ
線法により測定した。さらに、シアン色素濃度をサクラ
光電濃度計ＰＤＡ−６５（小西六写真工業■製）を用い
て測定した後この値を用い、同じ試料を常法に従い３％
の赤面塩溶液にて室温で３分間処理した侵のシアン色素
濃度を１００とすることにより復色率を計算した。また
、未露光部のシアン色素濃度（シアンスティン）をＰＤ
Ａ−６５で同様に測定した。

結果をまとめて表−２に示す。

表−２ 表　−２（続き） 表−２の結果から明らかなように、漂白定着液で脱銀処
理の後１）Ｈ８，０以上のアルカリ浴で処理したものは
脱銀性およびシアン色素の復色不良が大幅に改良されて
いる。しかしながら、シアンカプラーとして本発明のカ
プラーを用いていない試料Ｎ０９１を処理した実験では
シアンスティンが発生している。これに対し本発明のシ
アンカプラーを含有した試料ＮＯ３２〜１８を脱銀処理
した後ｐＨ８，０以上のアルカリ浴で処理した実験では
、シアンスティンの発生も良好に抑えられ、脱銀性に優
れ復色不良も顕著に改良されている。

実施例−２ 以下のアルカリ浴を調製した。

［アルカリ浴液］ 上記アルカリ浴を用いて、漂白定着液として実施例−１
のｌ）Ｈ６，５を用い、さらに実施例−１の感光材料試
料Ｎｏ、１および２を用いた以外は、実施例−１の同様
の実験および評価を行った。

さらにアルカリ浴については、開口面積１５Ｃ１２（ア
ルカリ浴１２当たりの開口面積）のガラスビーカーに５
０℃で５日間、１０日間それぞれ保存した後、各保存ア
ルカリ浴を用いて上記と同様にして処理し、アルカリ浴
経時保存侵の劣化を見た。

結果を併せて表−３に示す。

表−３の結果から明らかなように、本発明外のシアンカ
プラーを含有した試料をｐＨ８，０以上の一アルカリ浴
で処理した実験２−２〜２−５では経時後も復色不良の
改良効果があるがシアンスティンの発生も大きい。また
、実験２−１では復色不良も大きい。これに対し、本発
明のシアンカプラーを含有した試料をｐ）−１８，０以
上のアルカリ浴で処理した実験２−７〜２−１８では、
経時後も復色不良の改良効果も大きくシアンスティンも
良好に抑えられている。なお、実験２−１９の如くアル
カリ浴に８％剤を含有させない場合、アルカリ浴調製直
後では復色不良の改良効果およびシアンスティンの抑制
効果は満足できるが、経時と共に特に復色率が不充分と
なり安定した写真画像が得られないことがわかる。

実施例−３ 実施例−１における処理工程、即ち１１発色現像、２．
漂白定着、３．アルカリ浴、４．安定の各処理工程を下
記衣−４の如くの処理工程に代えて実験を行った。

表−４−２ 上記処理工程で用いた処理液において、漂白定着液は実
施例−１におけるｐ）ｌ　６．５のものを用い、アルカ
リ浴は同様にｐ）１１０．０のものを用いた。さらに以
下の漂白液および定着液以外のものは、実施例−１の同
様のものである。

［漂白液１ なお、実施例−１と同様銀粉を加え、エチレンジアミン
テトラ酢酸第２鉄ジアンモニウム塩を還元し、エチレン
ジアミンテトラ酢酸第１鉄ジアンモニウム塩が５０ｇに
なるようにした。

［定着液］ 上記の処理工程以外は実施例−１と同様の実験を行い、
復色率、脱銀性およびシアンスティンを調べた。なお、
用いた感光材料試料は実施例−１のＮ０１１とＮ００２
である。結果を表−５に示す。

表−５の結果から明らかなように、脱銀処理を種々変化
させても本発明のアルカリ浴処理を施すことにより復色
不良が顕著に改良されている。しかしながら本発明外の
シアンカプラーを含有した感光材料試料を用いた実験で
はシアンスティンが大きい。これに対し本発明のシアン
カプラーを含有した試料では復色不良の改良効果を維持
してシアンスティンも良好に抑えられていることがわか
る。

実施例−４ 上記実施例−１において、感光材料試料ＮＯ１２を用い
、漂白定着液のｐＨを６．５、アルカリ浴のｐＨ１０，
０とし、さらに漂白定着液中のアミノポリカルボン酸と
してエチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄ジアンモニウム
塩に代えて下記衣−６に示すアミノポリカルボン酸第２
鉄錯塩を表−６に示す濃度で用いた以外は実施例−１と
同様にして実験を行った。結果を併せて表−６に示す。

表−６ 表−６の結果から明らかなように、漂白定着液に用いる
漂白剤の種類および濃度を変化させても本発明の効果が
得られることがわかる。

実施例−５ 実施例−４の実験Ｎｏ、４−１において、さらに下記表
−７に示す添加剤をアルカリ浴１１中に１０（］添加し
た以外は同様にして実験を行った。

θＯＯＯ■＠θ［相］■Ｃ１うＯ◎［相］表−７の結果
から明らかなように、本発明の処理方法において、アル
カリ浴に、鉄との安定度定数が６以上のキレート剤を含
有させた場合、またアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を
一定濃度以上で含有させた場合、さらに酸化剤を含有さ
せた場合において、それぞれ本発明に係る復色不良の改
良効果がさらに顕著であることがわかる。

実施例−６ 実施例−１において、感光材料試料Ｎｏ、２を用いて、
感光材料の膜厚（膜厚変化はゼラチン岳のみ変化させた
）および塗布銀量を変化させて下記表−８に示す感光材
料を用いた以外は実験ＮＯ３１−４と同様にして実験を
行った。但し、アルカリ浴を用いないものを比較として
実験した。結果を併せて表−８に示す。

表−８ 表−８の結果から明らかなように、本発明の処理方法に
おいては、感光材料の膜厚、塗布銀ωに−大きく影響を
受けなく良好な復色不良及びシアンスティン改良の効果
が得られるのは膜厚１３μｍ以上である。（膜厚１３μ
Ｉ以下では復色不良が小さいがマゼンタスティンは大き
い）　ＩＩＩ厚１６μｍ以上の場合に特に大きな改良結
果が得られ、塗布銀量は多い程大きな改良効果が得られ
ることがわかる。

実施例−７ 実施例−１において感光材料Ｎ００２を用い、マゼンタ
カプラーとしてＭ−２のかわりに表−９に示すマゼンタ
カプラー（Ｍ−２と当モル）を用い、処理Ｎ０．１−３
で処理した。処理後、未露光部のシアン、マゼンタの透
過濃度を実施例−１と同様の方法で評価した。結果を表
−９に示す。

ただし、表−９においてはマゼンタのみ記載した。

表−９ 表−９より、マゼンタカプラーを例示化合物（１）、（
３）、（７）又は（１４）にすることで未露光部のマゼ
ンタスティンが改良されている。

又、シアンの復色率、未露光部のシアンスティンについ
ても検問したが、上記マゼンタカプラーを使用すること
で復色率については驚くべきことに３〜５％程度の改良
効果が認められた。

［発明の効果Ｊ 以上詳しく説明したように、本発明の処理方法により、
カラー写真感光材料、特に高感度高銀ｍ型の高膜厚を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理においても
処理安定性を改良し、特にシアン色素のロイコ化及びシ
アンスティンの発生等を抑制することができる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［Ｃ］で表わされる化合物を含有する像様露
   光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくと
   も（ａ）発色現像処理する工程、（ｂ）下記一般式［
   I ］で表わされる化合物及び［II］で表わされる化合物
   から選ばれる少なくとも１つの化合物の第２鉄錯塩を含
   む処理液を用いて脱銀処理する工程、及び（ｃ）ｐＨ８
   ．０以上のアルカリ浴で処理する工程、を上記順序で含
   む工程において処理を行なうことを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式［Ｃ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は−ＣＯＮＲ＿４Ｒ＿５、−ＮＨＣＯＲ
   ＿４−ＮＨＣＯＯＲ＿６、−ＮＨＳＯ＿２Ｒ＿６、−Ｎ
   ＨＣＯＮＲ＿４Ｒ＿５又は−ＮＨＳＯ＿２ＮＲ＿４Ｒ＿
   ５を、Ｒ＿２は１価の基を、Ｒ＿３は置換基を、Ｘは水
   素原子又は芳香族第１級アミン現像剤酸化体との反応に
   より離脱する基を、ｌは０又は１を、ｍは０〜３の整数
   を、Ｒ＿４及びＲ＿５はそれぞれ水素原子、芳香族基、
   脂肪族基又はヘテロ環基を、Ｒ＿６は芳香族基、脂肪族
   基又はヘテロ環基を表わし、ｍが２又は３のとき、Ｒ＿
   ３が各々同一のもの、異なるもの、及び互いに結合して
   環を形成するものも含み、又、Ｒ＿４とＲ＿５、Ｒ＿２
   とＲ＿３、Ｒ＿２とＸが結合して環を形成するものも含
   む。但し、ｌがＯのときはｍはＯ、Ｒ＿１は−ＣＯＮＨ
   Ｒ＿７であり、Ｒ＿７は芳香族基を表わす。） 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｌはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェ
   ニレン基、−Ｌ＿８−Ｏ−Ｌ＿８−Ｏ−Ｌ＿８−または
   −Ｌ＿９−Ｚ−Ｌ＿９−を表す。ここでＺは▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼を表す。 Ｌ＿１〜Ｌ＿１＿３はそれぞれアルキレン基を表す。Ｒ
   ＿１＿１〜Ｒ＿２＿１はそれぞれ水素原子、水酸基、カ
   ルボン酸基（その塩を含む）またはホスホン酸基（その
   塩を含む）を表す。但し、Ｒ＿１＿１〜Ｒ＿１＿４のう
   ちの少なくとも２つはカルボン酸基（その塩を含む）ま
   たはホスホン酸基（その塩を含む）であり、またＲ＿１
   ＿５〜Ｒ＿１＿７のうちの少なくとも１つはカルボン酸
   基（その塩を含む）またはホスホン酸基（その塩を含む
   ）である。］