JPH0196156A - 鎖状ポリアリールアミノ基をメタ位に有するフエノール誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフルオラン系発色染料の原料として有用なｒｒ
現な鎖状ボリアリールアミノ（オリゴアニリン）化合物
およびその製造方法（＝関する。

〔従来の技術〕

近時感圧記録紙、感熱記録紙等を利用してバーコード等
の発色画像を作成し、ＰｏＳラベルとして使用すること
が行われつつある。モして特にバーコード等の直接光学
読み取り装置は安価であり、小型化できることから波長
が６５０ｎｍ以上の可視光線および近赤外線を発する半
導体レーザーを利用するものが利用されるよう：：なっ
てきた。このため発色画像もこの範囲の波長の電磁波を
吸収するものでなければならない。

このような要求ζ−答えるため本発明者等は先鑑二前記
波長頃（＝強力な吸収を有するフルオラン化合物を提供
した（特開昭６２−１０へ９６４号）が、さらに多槌の
化合物の出現が望まれていた。

〔問題を解決するための手段〕

ところが１本発明者等は研究を続けた結果長鎖の鎖状ボ
リアリールアミノ（オリゴアニリン）鎖を有する式− （式中Ｒ２、Ｒ５、Ｒａ、Ｘ％ｋｒ％ｊｊｉｔＡ、ｍお
よびｎは前記定義と同じであり、ｉＢは置換基を有して
もよいベンゼン環またはナフタレン環な表わし、還Ｃは
置換基を有していてもよいベンゼン環を表わす）のフル
オラン化合物も同様：；前記波長域の・１磁波を吸収す
ることを見出した。このようなフルオラン化合物は式 （式中Ｒ７は水素原子またはアルキル基を表わし、環Ｂ
および環Ｃは前記定義と同じである）で表わされる安息
香酸誘導体と、オリゴアニリン鎖をメタ位Ｃ二有するフ
ェノール誘導体とを反応させること（：より得られる。

そこで本発明は前記式（１１１）で表わされるフルオラ
ン化合物の原料として有用であるオリゴアニリン鎖をメ
タ位ζ二有するフェノール誘導体によびその製造方法を
提供するを目的とする。オリゴアニリン鎖を有する化合
物の製造法としては例えば特公昭５９−１２５７号公報
に記載されている。しかしながら該公報（二はオリゴア
ニリン鎖を有するフェノール誘導体、時にメタ位シ；有
するフェノール誘導体は記載されていｌｋ、す６ところ
が前記式ＣＩＩＩ）で表わされるフルオラン化合物を前
記のような方法で製造するためにはオリゴアニリン鎖が
フェノールのメタ位Ｃ二結合していることが重要である
。

よって、本発明は一般式 （式中、Ｒ１は低級アルキル基、アシル基またはベンジ
ル基を表わしｓ　Ｒ１、”２およびＲ４は同一あるいは
相異っていてもよく、それらは水素原子、炭素原子数１
乃至８のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基を表
わし、これらのベンジル基およびフェニル基は置換基を
有していてもよ（、Ａｒはフェニレン基または／および
ナフチレン基を表わし、これらのフェニレン基およびナ
フチレン基はハロゲン原子、低級アルキル基、または低
級アルコキシ基を置換基として有していてもよく、その
置換基が複数個ある場合（：はそれらは同一あるいは相
異っていてもよい、ＸＲ６は同一あるいは相異っていて
もよく、それらは炭素原子数１乃至８のアルキル基、炭
素原子数５または６のンクロアルキル基または置換基を
有していてもよいベンジル基を表わし、さらはＲ５とＲ
６は互に結合して１４接する窒素原子と一緒（コなって
ピロリジノ基、ピはリジノ基またはモルホリノ基を形成
してもよ＜、ｍＡはハロゲン原子、低級アルキル基また
は低級アルコキン基なりｌ換基として有していてもよく
、その置換基が複数個ある場合Ｃ二はそれらは同一ある
いは相異っていてもよい、ｍおよびｎは同一あるいは相
異っていてもよく、それらは０．１．２または５を表わ
し、ｍ＋ｎは１乃至５の整数である）で表わされる鎖状
ポリアリールアミノ基をメタ位に有するフェノール誘導
体を提供する。

Ｒ貢 れるアリールアミン化合物とをチタンアルコキシドの存
在下で反応して、−役式 で表わされる化合物を製造しくここで、式中Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ５、Ｘ、Ａｒ１．環Ａ、ｍおよびｎは前記（二同じ
である）、必要に応じてイミノ基をアルキル化、ベンジ
ル化またはフェニル化することを特徴とする一般式（１
）で表わされる鎖状ボリア９−ルアミノ基をメタ位ζ二
有するフェノール誘導体の製造方法を提供する。

本発明のボリアリールアミン鎖を有するメタアミノフェ
ノール誘導体としては、例えばＸが水素原子の場合Ｃ：
は、 ４、　ｏ−ＮＨ−Ｑ−ＮＨ−Ｏ−１ｉＨ−ＣｉｒＯＣＨ
５５、０Ｈ３ＯＮＨＯＮＨＯＮＨ−Ｃ）−０ＣＨ５６−
０Ｈ５０ＯＮＨ−ＤＮＨＧＮＨａ−ＯＣＨ５１７、（Ｃ
Ｈ３）２Ｎ８ＮＨＱＮＨ＠−０ＣＨ５１８、（ｎ−０４
Ｈｐ）２ＮＯＮＨＱＮＨ−０−ＯＣＨ５１９、（ｎ−Ｃ
５Ｈ７）２Ｎ（トＨＯＮＨ−Ｃ：Ｊ　０ＣＨ３２（Ｌ　
（（ＣＨｓ）２−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２）２ＮＯ燻０罷
０ＯＣＨ５２λ（ｎ−Ｃ６Ｈ１５）ＮＨＯ舟ＧＮＨＱｏ
ｃＨ５２４、ｌ二ＮＱＮＨ’Ｃ）−ＮＨＱＯＣＨ５など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない（こ
れより上記番号で化合物ない５）。

本発明の一般式（ＩＱで表わされる化合物はアリールア
ミノ化合物　　　アリールヒドロキン化合物あるいは アリールヒドロキシ化合物　　　アリールアミノ化合物
とのほぼ等モルをチタンアルコキシドの存在下に反応さ
せて製造される。なお上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｘ
　、　Ａｒ　、　ｆｉｌ　Ａ　％ｍおよびｎは前記と同
じ意味を表わしている。

この縮重反応は上記アリールアミノ化合物、アリールヒ
ドロキシ化合物およびチタンアルコキシドを有機溶媒中
で数時間乃至数１０時間攪拌して行なわれる。このとき
、水分が混入するとチタンアルコキシドは加水分解され
て重合物を形成し、触媒としての効果を失ってしまうの
で、反応系内（二水分の混入することを防ぐことが肝要
である。この際の反応温度は特に規定する必要はなく、
常温附近から使用する有機溶媒の環流温度まで、状況（
＝応じて選択することができる。

従来技術（特会昭５９−１２５７号公報）：二おいては
、テタンアルプキシド以外のチタン化合物例えばハロゲ
ン化チタンをもｉｅ用可能であると記載されているが、
本発明のよう（ニ一端のアリール基のメタ位：；１ルコ
キシ基を有するものにおいて、ハロゲン化チタンを使用
した場合には目的物は全く得られなかった（参考例）。

即ち、本発明４＝おいては、チタンアルコキシドが優れ
た触媒効果を有するのである。

チタンアルコキシドのアルキル基としては炭素原子数１
乃至５のアルキル基が好ましく、入手の容易なことから
チタンテトライソプロポキシド、ｔタンテトラブトキシ
ド等が特（二好ましい。使用量としてはアリールアミノ
化合物あるいはアリールヒドロキシ化合物の１モルに対
して１モル割合以上が必要である。しかし使用量があま
り多い場合には、後処理工程における除去操作に田畑が
伴ない、また経済的な面からも１〜５モル割合で使用す
ることが好ましい。

ここで使用される有機溶媒としては、反応系内（＝おい
て不活性なものであるならば任意であるが、好ましくは
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベ
ンゼン、ジクロルメタン、クロロホルム等である。

この様：：シて一般式（１０の化合物が製造されるが、
これは−最大（υにおいてＲ４が水素原子の化合物であ
り、−最大（１）　ｌ：おけるＲ４がアルキル基、ベン
ジル基またはフェニル基である化合物をつくる（：は、
ここで得られた一般式（ｎ）の化合＠１＝常法に従って
これらの置換基が導入される。例えば、アルキル基を導
入する場合には硫酸ジアルキル、ハロゲン化アルキル等
を使用して、ベンジル基を導入する場合にはへロゲン化
ベンジル等を使用して、フェニル基を導入する場合には
グリニヤール反応等を利用して製造することができる。

次いで、実施例をもって詳細（二説明するが、本発明は
これ）：限定されるものではない。

実施例　１ Ｎ−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン１８，４ＰＣ１
１モル）、３−（４’−ヒドロキシフェニルアミノ）ア
ニソール２ｔ！Ｍ（α１モル）、チタンテトライソプロ
ポキシド２Ｂ、４ｆ（０，１モル、以下ｒＴＴＰＪと略
す）および脱水トルエン２００−を反応容器Ｃ二人れ、
乾燥管を備えた冷却管を付け、５０℃の温度に加熱し、
２４時間攪拌して反応した。

反応終了後水１０ｍｇおよびトルエン５０〇−を加えて
ＴＴＰを分解した。’Ｉ’ＴＰの分解で生じたイソプロ
ピルアルコールを水、トルエンと共に共沸回収し、分解
により生成したチタン化合物の沈殿を熱濾過して除いた
。このＦ液を濃縮・冷却して結晶を析出させ、ｍ配化合
物１の２４．Ｏｌ（収率６２．９％）を融点１５２．８
〜１５３．５℃の灰白色結晶として得た。

実施例　２ ’ＡＭＡｌＯ２−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミンの
代わり（二Ｎ−β−ナフチル−Ｐ−フェニレンジアミン
２Ｎ５Ｆ（α１モル）を使用して、ＴＴＰの使用量を１
４２．０ｆ（０，５モル）とし、反応温度を溶媒である
トルエンの還流温度とした他は実施例１と同様に行って
、前記化合物２の１３、Ｃ１（収率３Ｑ、１慢）を融点
１５４．５〜１５９０℃の渇灰色結晶として得た。

実施例　３ 実施例１のＮ−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミンの代
わりにＮ−フェニル−Ｎ−メチル−Ｐ−フェニレンジア
ミン！、７Ｆ（０，１モル）を使用して、ＴＴＰの使用
量を５６．４ｆ（０，２モル）とし、反応温度を溶媒で
あるトルエンの還流温度とした他は実施例１と同様に行
って、前記化合物７の１５．８Ｐ（収率４０，６チ）を
融点１１１〜１１６℃の灰白色結晶として得た。

′４施例　４ 実ｍ例１　（ＯＮ−フェニル−Ｐ−７二二レンジアミン
の代わり書＝、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−フェニレンジア
ミン１！６ｆ（０，１モル）を使用して、反応温度を７
０℃とした他は実施例１と同様（；行って、前記化合物
１７の１９．６　ｆ　（収率５８．９％）を融点１１８
〜１２１ＣｃＤｆ緑色結晶トＬテ４た。

実施例　５ 実施例１のＮ−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミンの代
わりに、Ｐ−ピロリジノアニリン１６．２７ｆ（０，１
モル）を使用シテ、’Ｉ”Ｉ’Ｐ　（７）使用量を６１
１Ｆ（０，５モル）とし、溶媒のトルエンの代わりにキ
シレンを使用し、反応温度をそのキシレンの還流温度と
した他は実施例１と同様（二行って、前記化合物２４．
１：１ＩＰ（収率３６．３悌）を融点１２２〜１２４℃
の青黒色結晶として得た。

実施例　６ 実施例４（＝おいて使用したＴＴＰの代わり（：テタン
テトラプトキシド３４．（１（１１モル）を使用した他
は実施例４と同様Ｃ：行って、前記化合物１７の２１．
７　ｆ　（収率６５．８チ）を得た。

実施例　７〜８ 実施例１の５−　（４’−ヒドロキシフェニルアミノ）
アニソールの代わりに、５−　（４’−ヒドロキシ−７
，３′　−ジメチルフェニルアミノ）アニソール２４．
３Ｆ（０，１モル）および３−（４’−ヒドロキシフェ
ニルアミノ）−４−メトキシアニソール２４．５ｆ（０
，１モル）をそれぞれ【重用して、反応温度を溶媒であ
るトルエンの還流温度とした他は実施例１と同様に行っ
て、前記化合物１３および化合物１４を製造したが、ト
ルエン溶液を濃縮後、冷却しても、両化合物は共（：結
晶化しなかった。

化合物１３：二ついて、再度トルエンに溶解し、カラム
クロマト精製を行って後、溶媒を回収しａ縮したが、結
晶化しなかった。そこでそのＮＭＲで確認したところ’
Ｉ’ＭＳ基準（ＣＤＣＪ５溶媒）にて２．２０　ｐｐｍ
（６Ｈ）、３．７５　ｐｐｍ（！ＩＨ入５．３０　Ｔ）
Ｔｍ（３’Ｈ，Ｄ２０溶媒で消失）、６．２８〜７．２
０　ｐｐｍ（１５Ｈ）であった。

実施例　９ ５−　（４’−アミノフェニルアミノ）アニソール２１
．４ｆ（Ｑ、１モル）と４−ヒドロキシジフェニルアミ
ン１８．５Ｆ（０，１モル）とを使用して、以下実砲例
１と同様に行って、前記化合物１の２３、（１（収率６
０．３チ）を得た。

３考例 実権例１のＴＰＴの代わり（−四塩化チタンを９７　’
？　（０，５モル）を使用して、さら（二脱酸剤として
ピリジン８．Ｏｆを加えた。反応温度を溶媒であるトル
エンのｉｋ流！ｆとする他は実施例１と同様（＝行った
が、反応生成物は得られなかった。

〔発明の効果〕

本発明は感Ｍ記録材料、感圧複写材料環：；使用される
発色性染料としてのフルオラン化合物の有用な原料およ
びその製造方法を提案するものであり、ポリアリ−イミ
ン鎖を有するメタアミノフェノール誘導体のあらたな用
途を開発し、そのための工業的製造方法を確立したので
ある。

特許出願人　新日曹化工株式会社 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は低級アルキル基、アシル基またはベン
   ジル基を表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は同一あ
   るいは相異つていてもよくそれらは水素原子、炭素原子
   数１乃至８のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基
   を表わし、これらのベンジル基およびフェニル基は置換
   基を有していてもよく、Ａｒはフェニレン基または／お
   よびナフチレン基を表わし、これらのフェニレン基およ
   びナフチレン基はハロゲン原子、低級アルキル基、また
   は低級アルコキシ基を置換基として有していてもよく、
   その置換基が複数個ある場合にはそれらは同一あるいは
   相異つていてもよい、Ｘは水素原子あるいは▲数式、化
   学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＿５およびＲ＿６
   は同一あるいは相異つていてもよく、それらは炭素原子
   数１乃至８のアルキル基、炭素原子数５または６のシク
   ロアルキル基または置換基を有していてもよいベンジル
   基を表わし、さらにＲ＿５とＲ＿６は互に結合して隣接
   する窒素原子と一緒になつてピロリジノ基、ピペリジノ
   基またはモルホリノ基を形成してもよく、環Ａはハロゲ
   ン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を置換
   基として有していてもよく、その置換基が複数個ある場
   合にはそれらは同一あるいは相異つていてもよい、ｍお
   よびｎは同一あるいは相異つていてもよく、それらは０
   、１、２または３を表わし、ｍ＋ｎは１乃至５の整数で
   ある）で表わされる鎖状ポリアリールアミノ基をメタ位
   に有するフェノール誘導体。 ２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は低級アルキル基、アシル基またはベン
   ジル基を表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は同一あ
   るいは相異つていてもよく、それらは水素原子、炭素原
   子数１乃至８のアルキル基、ベンジル基またはフェニル
   基を表わし、これらのベンジル基およびフェニル基は置
   換基を有していてもよく、Ａｒはフェニレン基または／
   およびナフチレン基を表わし、これらのフェニレン基お
   よびナフチレン基はハロゲン原子、低級アルキル基、ま
   たは低級アルコキシ基を置換基として有していてもよく
   、その置換基が複数個ある場合にはそれらは同一あるい
   は相異つていてもよい、Ｘは水素原子あるいは▲数式、
   化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＿５およびＲ＿
   ６は同一あるいは相異つていてもよく、それらは炭素原
   子数１乃至８のアルキル基、炭素原子数５または６のシ
   クロアルキル基または置換基を有していてもよいベンジ
   ル基を表わし、さらにＲ＿５とＲ＿６は互に結合して隣
   接する窒素原子と一緒になつてピロリジノ基、ピペリジ
   ノ基またはモルホリノ基を形成してもよく、環Ａはハロ
   ゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を置
   換基として有していてもよく、その置換基が複数個ある
   場合にはそれらは同一あるいは相異つていてもよい、ｍ
   およびｎは同一あるいは相異つていてもよく、それらは
   ０、１、２または３を表わし、ｍ＋ｎは１乃至５の整数
   である）で表わされる鎖状アリールアミノ基をメタ位に
   有するフェノール誘導体の製造方法であつて、式▲数式
   、化学式、表等があります▼で表わされるアリールアミ
   ン化合物と式▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるアリールヒドロキシ化合物、または式▲数
   式、化学式、表等があります▼で表わされるアリール ヒドロキシ化合物と式▲数式、化学式、表等があります
   ▼で 表わされるアリールアミン化合物とをチタンアルコキシ
   ドの存在下で反応して、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる化合物を製造し（ここで、式中Ｒ＿１、Ｒ
   ＿２、Ｒ＿３、Ｘ、Ａｒ、環Ａ、ｍおよびｎは前記に同
   じである）、必要に応じて生成したイミノ基をアルキル
   化、ベンジル化またはフェニル化することを特徴とする
   一般式（ I ）で表わされる鎖状ポリアリールアミノ基
   をメタ位に有するフェノール誘導体の製造方法。