JPH0198637A - 液晶性ポリエステル樹脂成形品の表面処理法 - Google Patents
液晶性ポリエステル樹脂成形品の表面処理法Info
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08J2367/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings
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- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエス
テル（以後単に「液晶性ポリエステル」と略す）樹脂成
形品の表面処理法に関する。
テル（以後単に「液晶性ポリエステル」と略す）樹脂成
形品の表面処理法に関する。
更に詳しくは印刷、塗装、蒸着、メツキ等による表面装
飾や接着剤による接着などに適した表面特性を有する耐
熱性、成形加工性に優れた液晶性ポリエステル樹脂成形
品を効率よく得るための表面処理法に関する。
飾や接着剤による接着などに適した表面特性を有する耐
熱性、成形加工性に優れた液晶性ポリエステル樹脂成形
品を効率よく得るための表面処理法に関する。
液晶性ポリエステルは、一般に知られている熱可塑性ポ
リエステル、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンテレフタレートと異なり、剛直な高分子よりな
り、溶融状態でも分子鎖は折れ曲がり難く棒状を保って
いるため、溶融時に分子の絡み合いが少なく、僅かな剪
断応力を受けるだけで一方向に配向し、液状でも結晶性
を示し、いわゆる液晶性を示す。
リエステル、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンテレフタレートと異なり、剛直な高分子よりな
り、溶融状態でも分子鎖は折れ曲がり難く棒状を保って
いるため、溶融時に分子の絡み合いが少なく、僅かな剪
断応力を受けるだけで一方向に配向し、液状でも結晶性
を示し、いわゆる液晶性を示す。
斯かる液晶性ポリエステルについても一般に行われてい
る射出成形加工法を適用することができるが、成形品の
表面は強い配向のため表層部は剥離し毛羽立ちを生じ易
く、そのままでは接着、塗装、メツキによる２次加工が
できない。
る射出成形加工法を適用することができるが、成形品の
表面は強い配向のため表層部は剥離し毛羽立ちを生じ易
く、そのままでは接着、塗装、メツキによる２次加工が
できない。
そこで、従来一般の樹脂に用いられている様な薬品によ
る表面粗面化処理を行うことが考えられるが、表面は化
学的には極めて不活性で親和性のある適切な溶剤がなく
、表層の配向層を取り除き表面を粗面化することができ
ない。
る表面粗面化処理を行うことが考えられるが、表面は化
学的には極めて不活性で親和性のある適切な溶剤がなく
、表層の配向層を取り除き表面を粗面化することができ
ない。
一方、熱的には液晶性ポリエステルは、一般金属の熱線
膨張係数に匹敵する低い線膨張係数を示し、耐熱的には
２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬しても異常を生じな
い等の特徴を有し、こ′ の特性を生かして、金属と接
着剤による結合をさせた部品やメツキを付与した基板へ
の用途を目的として前記表面特性を改善した表面処理方
法が求められていたが未だ満足のいく方法は知られてい
ない。
膨張係数に匹敵する低い線膨張係数を示し、耐熱的には
２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬しても異常を生じな
い等の特徴を有し、こ′ の特性を生かして、金属と接
着剤による結合をさせた部品やメツキを付与した基板へ
の用途を目的として前記表面特性を改善した表面処理方
法が求められていたが未だ満足のいく方法は知られてい
ない。
〔間頭点を解決するための手段〉
本発明者等はこの様な液晶性ポリエステルの熱的に有益
な特徴を生かし、物理的・化学的性質を損なうことなし
に化学的に表面を活性なものとし、且つ剥離し易い表層
を発生させない方法について鋭意研究した結果、液晶性
ポリエステルに特定の無機充填材５〜８０重量％（対組
成物全量）を含有せしめた組成物からなる成形品を、エ
ツチング液としての８０重量％以上の硫酸を含む酸性溶
液に接触処理せしめるという、特定の材料組成と特定の
エツチング液の組み合わせ条件を採用すれば、液晶性ポ
リエステル樹脂成形品の表面加工性が極めて向上するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
な特徴を生かし、物理的・化学的性質を損なうことなし
に化学的に表面を活性なものとし、且つ剥離し易い表層
を発生させない方法について鋭意研究した結果、液晶性
ポリエステルに特定の無機充填材５〜８０重量％（対組
成物全量）を含有せしめた組成物からなる成形品を、エ
ツチング液としての８０重量％以上の硫酸を含む酸性溶
液に接触処理せしめるという、特定の材料組成と特定の
エツチング液の組み合わせ条件を採用すれば、液晶性ポ
リエステル樹脂成形品の表面加工性が極めて向上するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明で用いられる無機充填材とは、周期律表■族元素
及びその酸化物、硫酸塩、リン酸塩、珪酸塩、炭酸塩、
又はアルミニウム、珪素、スズ、鉛、アンチモン、ビス
マスの元素及びその酸化物からなる群より選ばれた１種
又は２種以上である。
及びその酸化物、硫酸塩、リン酸塩、珪酸塩、炭酸塩、
又はアルミニウム、珪素、スズ、鉛、アンチモン、ビス
マスの元素及びその酸化物からなる群より選ばれた１種
又は２種以上である。
周期律表■族の元素の酸化物とは、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛等の如き化合
物であり、リン酸塩とはリン酸マグネシウム、リン酸カ
ルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛、ピロリン酸マ
グネシウム、ピロリン酸カルシウム等の如き化合物であ
り、硫酸塩とは硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫
酸バリウム等の化合物であり、珪酸塩とは珪酸マグネシ
ウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、
タルク、クレー、珪−藻土、ウオラストナイト等の化合
物であり、炭酸塩とは炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等の化合物である。
酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛等の如き化合
物であり、リン酸塩とはリン酸マグネシウム、リン酸カ
ルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛、ピロリン酸マ
グネシウム、ピロリン酸カルシウム等の如き化合物であ
り、硫酸塩とは硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫
酸バリウム等の化合物であり、珪酸塩とは珪酸マグネシ
ウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、
タルク、クレー、珪−藻土、ウオラストナイト等の化合
物であり、炭酸塩とは炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等の化合物である。
これらの無機充填材は、特に２次加工としてメツキ等を
行う場合の表面処理法に好ましく用いられ、特にリン酸
塩が好適である。又、２次加工として塗装等を行う場合
の表面処理法には前記無機充填材の他にアルミニウム、
珪素、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス等の両性金属元
素、又はその元素の酸化物からなる群より選ばれた１種
又は２種以上も好ましい。
行う場合の表面処理法に好ましく用いられ、特にリン酸
塩が好適である。又、２次加工として塗装等を行う場合
の表面処理法には前記無機充填材の他にアルミニウム、
珪素、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス等の両性金属元
素、又はその元素の酸化物からなる群より選ばれた１種
又は２種以上も好ましい。
これらの無機充填材の配合量は液晶性ポリエステル樹脂
組成物全量に対して５〜８０重量％、好ましくは２０〜
７０重量％である。５重量％未満では成形品表面に不均
質な流れマークが発生し、成形品表層は粘着テープを表
面に貼り付は引き剥がすと容易に薄皮状の剥がれが生じ
、又表面処理品はエツチングのムラを生じる。一方、８
０重量％を超えると樹脂の流動性が低下し、表面の良好
な成形品が得られず、エツチングにより表面にざらつき
を生じてしまうと同時に成形品の機械的強度も低下して
しまい好ましくない。
組成物全量に対して５〜８０重量％、好ましくは２０〜
７０重量％である。５重量％未満では成形品表面に不均
質な流れマークが発生し、成形品表層は粘着テープを表
面に貼り付は引き剥がすと容易に薄皮状の剥がれが生じ
、又表面処理品はエツチングのムラを生じる。一方、８
０重量％を超えると樹脂の流動性が低下し、表面の良好
な成形品が得られず、エツチングにより表面にざらつき
を生じてしまうと同時に成形品の機械的強度も低下して
しまい好ましくない。
又、無機充填材の粒径は平均粒径０．０１〜１００μｍ
の範囲、好ましくは０．１〜３０μｍ１更に好ましくは
０．５〜１０μｍが適切である。０．０１μｍ未満では
分散不良により成形品表面に凝集塊が生じ易く、１００
μｍを超えるとエツチング後の表面の面粗度が大きくな
り、良い外観が得られない。
の範囲、好ましくは０．１〜３０μｍ１更に好ましくは
０．５〜１０μｍが適切である。０．０１μｍ未満では
分散不良により成形品表面に凝集塊が生じ易く、１００
μｍを超えるとエツチング後の表面の面粗度が大きくな
り、良い外観が得られない。
これら無機充填材を液晶性ポリエステル中に配合する方
法としては、種々の方法が用いられるが、望ましくは押
出機による溶融混練方法で成形に先立って均一に混練、
分散させることが好ましい。
法としては、種々の方法が用いられるが、望ましくは押
出機による溶融混練方法で成形に先立って均一に混練、
分散させることが好ましい。
本発明におけるエツチング処理液である８０重量％以上
の硫酸を含む酸性溶液とは、硫酸単独、又は重クロム酸
、無水クロム酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピ
ロリン酸、過マンガン酸カリウム水溶液等から選ばれた
１種又は２種以上と硫酸との複合系の水溶液をいう。か
かる酸性溶液で液晶性ポリエステル成形品をエツチング
処理するに当たり、エツチング液への浸漬処理条件はエ
ツチング液の組成に応じ適宜最適条件が探索、選択され
るが、一般的な処理条件は８０〜９８重量％硫酸水溶液
を用い、４０〜８０℃で３〜１２０分の範囲である。好
ましくは９０〜９８重量％水溶液を用い、６０〜７０℃
で１０〜３０分である。
の硫酸を含む酸性溶液とは、硫酸単独、又は重クロム酸
、無水クロム酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピ
ロリン酸、過マンガン酸カリウム水溶液等から選ばれた
１種又は２種以上と硫酸との複合系の水溶液をいう。か
かる酸性溶液で液晶性ポリエステル成形品をエツチング
処理するに当たり、エツチング液への浸漬処理条件はエ
ツチング液の組成に応じ適宜最適条件が探索、選択され
るが、一般的な処理条件は８０〜９８重量％硫酸水溶液
を用い、４０〜８０℃で３〜１２０分の範囲である。好
ましくは９０〜９８重量％水溶液を用い、６０〜７０℃
で１０〜３０分である。
特に好ましい処理条件例を示せば９５重量％硫酸水溶液
で６０℃Ｘ３０分程度の処理が適当である。
で６０℃Ｘ３０分程度の処理が適当である。
本発明における液晶性ポリエステルとは、溶融加工性ポ
リエステルで、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平
行配列をとる性質を有している。分子がこのように配列
した状態をしばしば液晶状態または液晶性物質のネマチ
ック相という。このようなポリマー分子は、一般に細長
く、偏平で、分子の長軸に沿ってかなり剛性が高く、普
通は同軸または平行のいずれかの関係にある複数の連鎖
伸長結合を有しているようなポリマーからなる。
リエステルで、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平
行配列をとる性質を有している。分子がこのように配列
した状態をしばしば液晶状態または液晶性物質のネマチ
ック相という。このようなポリマー分子は、一般に細長
く、偏平で、分子の長軸に沿ってかなり剛性が高く、普
通は同軸または平行のいずれかの関係にある複数の連鎖
伸長結合を有しているようなポリマーからなる。
異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができる。より具体的には
、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用
し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた溶融試料を窒素
雲囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施でき
る。上記ポリマーは光学的に異方性である。すなわち、
直交偏光子の間で検査したときに光を透過させる。
光検査法により確認することができる。より具体的には
、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用
し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた溶融試料を窒素
雲囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施でき
る。上記ポリマーは光学的に異方性である。すなわち、
直交偏光子の間で検査したときに光を透過させる。
試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっ
ても偏光は透過する。
ても偏光は透過する。
上記の如き異方性溶融相を形成するポリマーの構成成分
としては ■ 芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つま
たはそれ以上からなるもの ■ 芳香族ジオーノペ脂環族ジオール、脂肪族ジオール
の１つまたはそれ以上からなるもの■ 芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の１つまたはそれ以上からなるもの ■ 芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上か
らなるもの ■ 芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの１
つまたはそれ以上からなるもの■ 芳香族ヒドロキシア
ミン、芳香族ジアミンの１つまたはそれ以上からなるも
の 等から選ばれ、異方性溶融相を形成するポリマーは ■）■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリエステル ■）■と■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリチオールエステル■）■と■か
らなるポリチオールエステル■）■と■と■からなるポ
リチオールエステル■）■と■と■からなるポリエステ
ルアミド■）■と■と■と■からなるポリエステルアミ
ド 等の組み合わせから構成される異方性溶融相を形成する
ポリエステルである。
としては ■ 芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つま
たはそれ以上からなるもの ■ 芳香族ジオーノペ脂環族ジオール、脂肪族ジオール
の１つまたはそれ以上からなるもの■ 芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の１つまたはそれ以上からなるもの ■ 芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上か
らなるもの ■ 芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの１
つまたはそれ以上からなるもの■ 芳香族ヒドロキシア
ミン、芳香族ジアミンの１つまたはそれ以上からなるも
の 等から選ばれ、異方性溶融相を形成するポリマーは ■）■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリエステル ■）■と■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリチオールエステル■）■と■か
らなるポリチオールエステル■）■と■と■からなるポ
リチオールエステル■）■と■と■からなるポリエステ
ルアミド■）■と■と■と■からなるポリエステルアミ
ド 等の組み合わせから構成される異方性溶融相を形成する
ポリエステルである。
更に上記の成分の組み合わせの範鴫には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーには芳香族ポリアゾメ
チンが含まれ、かかるポリマーの具体例としては、ポリ
にトリロー２−メチル−１，４−フ二二しンニトリ口
エチリジン−１，４−フェニレンメチリジン）；ポリ
にトリロー２−メチル−１，４−フエニレンニ） ＩＪ
ロメチリジン−１，４−フェニレンメチリジン）：およ
びポリ にトリロー２−クロロ−１，４−フェニレンニ
トリロメチリジン−１，４−フエニレンメチリジン）が
挙げられる。
異方性溶融相を形成するポリマーには芳香族ポリアゾメ
チンが含まれ、かかるポリマーの具体例としては、ポリ
にトリロー２−メチル−１，４−フ二二しンニトリ口
エチリジン−１，４−フェニレンメチリジン）；ポリ
にトリロー２−メチル−１，４−フエニレンニ） ＩＪ
ロメチリジン−１，４−フェニレンメチリジン）：およ
びポリ にトリロー２−クロロ−１，４−フェニレンニ
トリロメチリジン−１，４−フエニレンメチリジン）が
挙げられる。
更に上記の成分の組み合わせの範鴫には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステルカ
ーボネートが含まれる。これは本質的に４−オキシベン
ゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニ
ル単位及びテレフタロイル単位からなるものがある。
異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステルカ
ーボネートが含まれる。これは本質的に４−オキシベン
ゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニ
ル単位及びテレフタロイル単位からなるものがある。
本発明で用いるのに好適な異方性溶融相を形成するポリ
マーである上記Ｉ）、ｎ）、ＩＩ［）のポリエステル及
び■）のポリエステルアミドは、縮合により所要の反復
単位を形成する官能基を有している有機モノマー化合物
同士を反応させることのできる多様なエステル形成法に
より生成させることができる。たとえば、これらの有機
モノマー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロキシル
基、エステル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化物、ア
ミン基などでよい。上記有機モノマー化合物は、溶融ア
シドリシス法により熱交換流体を存在させずに反応させ
ることができる。この方法ではモノマーをまず一緒に加
熱して反応物質の溶融溶液を形成する。反応を続けてい
くと固体のポリマー粒子が液中に懸濁するようになる。
マーである上記Ｉ）、ｎ）、ＩＩ［）のポリエステル及
び■）のポリエステルアミドは、縮合により所要の反復
単位を形成する官能基を有している有機モノマー化合物
同士を反応させることのできる多様なエステル形成法に
より生成させることができる。たとえば、これらの有機
モノマー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロキシル
基、エステル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化物、ア
ミン基などでよい。上記有機モノマー化合物は、溶融ア
シドリシス法により熱交換流体を存在させずに反応させ
ることができる。この方法ではモノマーをまず一緒に加
熱して反応物質の溶融溶液を形成する。反応を続けてい
くと固体のポリマー粒子が液中に懸濁するようになる。
縮合の最終段階で副生じた揮発物（例、酢酸または水）
の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
また、スラリー重合法も本発明に用いるのに好適な液晶
性ポリエステルの形成に採用できる。
性ポリエステルの形成に採用できる。
この方法では、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状
態で得られる。
態で得られる。
本発明に使用するのに適した液晶性ポリマーは、一般溶
剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって溶液
加工には不向きである。しかし、既に述べたように、こ
れらのポリマーは普通の溶融加工法により容易に加工す
ることができる。
剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって溶液
加工には不向きである。しかし、既に述べたように、こ
れらのポリマーは普通の溶融加工法により容易に加工す
ることができる。
本発明で用いるのに好適な液晶性ポリエステルは一般に
重量平均分子量が約２．０００〜２００．０００、好ま
しくは約１０．０００〜５０．０００、特に好ましくは
約２０．０００〜２５．０００である。一方、好適な完
全芳香族ポリエステルアミドは一般に分子量が約５、０
００〜５０．０００、好ましくは約１０．０００〜３０
，０００゜例えば１５．０００〜１７．０００である。
重量平均分子量が約２．０００〜２００．０００、好ま
しくは約１０．０００〜５０．０００、特に好ましくは
約２０．０００〜２５．０００である。一方、好適な完
全芳香族ポリエステルアミドは一般に分子量が約５、０
００〜５０．０００、好ましくは約１０．０００〜３０
，０００゜例えば１５．０００〜１７．０００である。
かかる分子量の測定は、ゲルパーミェーションクロマト
グラフィーならびにその他のポリマーの溶液形成を伴わ
ない標準的測定法、たとえば圧縮成形フィルムについて
赤外分光法により末端基を定量することにより実施でき
る。また、ペンタフルオロフェノール溶液にして光散乱
法を用いて分子量を測定することもできる。
グラフィーならびにその他のポリマーの溶液形成を伴わ
ない標準的測定法、たとえば圧縮成形フィルムについて
赤外分光法により末端基を定量することにより実施でき
る。また、ペンタフルオロフェノール溶液にして光散乱
法を用いて分子量を測定することもできる。
本発明で用いられる異方性溶融相を示すポリマーは、芳
香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ま
しく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミ
ドを同−分子鎮中に部分的に含むポリエステルも好まし
い例である。
香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ま
しく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミ
ドを同−分子鎮中に部分的に含むポリエステルも好まし
い例である。
それらを構成する化合物の好ましい例は、２゜６−ナフ
タレンジカルボン酸、２．６−ジヒドロキシナフタレン
、１．４−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、４．４″−ジ
フェニルジカルボン酸、４．４°−ジヒドロキシビフェ
ニル等のビフェニル化合物、下記一般式（Ｉ）、（ｎ）
又は（ＩＩＩ）で表わされる化合物： （但し、Ｘ：アルキレン（ＣＩ−Ｃ４） 、アルキリデ
ン、−Ｏ−、−Ｓロー、−３Ｏ２−、−３−、−ＣＯ−
より選ばれる基 Ｙニー（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜４）、−０（ＣＨ２）
、０−（ｎ＝１〜４）より選ばれる基） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノ
ン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フ二二レしジアミン
等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベ
ンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニル
、１−）ェニルエチルより選ばれる）、イソフタル酸、
レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物である。
タレンジカルボン酸、２．６−ジヒドロキシナフタレン
、１．４−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、４．４″−ジ
フェニルジカルボン酸、４．４°−ジヒドロキシビフェ
ニル等のビフェニル化合物、下記一般式（Ｉ）、（ｎ）
又は（ＩＩＩ）で表わされる化合物： （但し、Ｘ：アルキレン（ＣＩ−Ｃ４） 、アルキリデ
ン、−Ｏ−、−Ｓロー、−３Ｏ２−、−３−、−ＣＯ−
より選ばれる基 Ｙニー（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜４）、−０（ＣＨ２）
、０−（ｎ＝１〜４）より選ばれる基） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノ
ン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フ二二レしジアミン
等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベ
ンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニル
、１−）ェニルエチルより選ばれる）、イソフタル酸、
レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物である。
又、本発明に使用される液晶性ポリエステルは、上述の
構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を
示さないポリアルキレンテレフタレートであってもよい
。この場合のアルキル基の炭素数は２乃至４である。
構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を
示さないポリアルキレンテレフタレートであってもよい
。この場合のアルキル基の炭素数は２乃至４である。
上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル化
合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化合
物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノ
ン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好まし
い例である。
合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化合
物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノ
ン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好まし
い例である。
本発明で用いられるのに特に好ましい異方性溶融相を形
成するポリエステルは、６−ヒドロキシ−２−ナフトイ
ノペ２．６−シヒドロキシナフタレン及び２，６−ジカ
ルボキシナフタレン等のナフタレン部分含有反復単位を
約１０モル％以上の量で含有するものである。好ましい
ポリエステルアミドは上述ナフタレン部分と４−アミノ
フェノール又は１，４−フェニレンジアミンよりなる部
分との反復単位を含有するものである。
成するポリエステルは、６−ヒドロキシ−２−ナフトイ
ノペ２．６−シヒドロキシナフタレン及び２，６−ジカ
ルボキシナフタレン等のナフタレン部分含有反復単位を
約１０モル％以上の量で含有するものである。好ましい
ポリエステルアミドは上述ナフタレン部分と４−アミノ
フェノール又は１，４−フェニレンジアミンよりなる部
分との反復単位を含有するものである。
尚、上記■）〜■）の構成成分となる化合物の具体例及
び本発明で用いられるのに好ましい異方性溶融相を形成
するポリエステルの具体例については特開昭６１−６９
８６６号公報に記載されている。
び本発明で用いられるのに好ましい異方性溶融相を形成
するポリエステルの具体例については特開昭６１−６９
８６６号公報に記載されている。
本発明においては、種々の特性を改良する目的で、上記
特定の無機充填材に加え、更に他の各種の併用無機物を
配合することができる。かかる併用無機物は機械的特性
、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）等の性質に優れ
た成形品を得るためには配合することが好ましく、これ
には目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の併用無機物が
用いられる。
特定の無機充填材に加え、更に他の各種の併用無機物を
配合することができる。かかる併用無機物は機械的特性
、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）等の性質に優れ
た成形品を得るためには配合することが好ましく、これ
には目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の併用無機物が
用いられる。
繊維状無機物としては、ガラス−維、炭素繊維、アスベ
スト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミ
ナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維
、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アル
ミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの
無機繊維状物質が挙げられる。
スト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミ
ナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維
、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アル
ミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの
無機繊維状物質が挙げられる。
一方、粉粒状無機物としては、カーボンブラック、黒鉛
、シリカ、石英粉末、ガラスピーズ、ミルドガラスファ
イバー、ガラスバルーン、ガラス粉、酸化鉄、三酸化ア
ンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、その他フェラ
イト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等が挙げられる。
、シリカ、石英粉末、ガラスピーズ、ミルドガラスファ
イバー、ガラスバルーン、ガラス粉、酸化鉄、三酸化ア
ンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、その他フェラ
イト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等が挙げられる。
又、板状無機物としては、マイカ、ガラスフレーク、各
種の金属箔等が挙げられる。
種の金属箔等が挙げられる。
これらの併用無機物は一種又は二種以上併用することが
できる。
できる。
特に好ましく用いられる併用無機物は繊維状無機物、特
にガラス繊維であり、その配合量は成形品組成物の全重
量に対し、１〜６０重量％の範囲であり、好ましくは５
〜４０重量％である。
にガラス繊維であり、その配合量は成形品組成物の全重
量に対し、１〜６０重量％の範囲であり、好ましくは５
〜４０重量％である。
ただし、前記無機充填材と併用無機物との総記合量が成
形品組成物中の８５重量％を越えることは成形加工性及
び各種の物性面から好ましくない。又、繊維状無機物の
みを単一充填したものは表面粗度がやや大きくなり、装
飾を目的とするメツキには不適切である。併用する繊維
状無機物としては、直径１〜３０μｍ１長さ５μｍ〜１
ｍｍ 、好ましくは１０μｍ〜１００μｍの範囲にある
もの、特にガラス繊維を前記無機充填材に組み合わせる
と、予想に反し成形品の表面は一層均一化して、成形品
上に導電性回路を形成するためのメツキの密着力は向上
することが見出された。表面粗度と材料の機械的物性の
バランスの面からガラス繊維と微粉状ガラスの中間に当
たるミルドファイバーガラスが特に好ましい。
形品組成物中の８５重量％を越えることは成形加工性及
び各種の物性面から好ましくない。又、繊維状無機物の
みを単一充填したものは表面粗度がやや大きくなり、装
飾を目的とするメツキには不適切である。併用する繊維
状無機物としては、直径１〜３０μｍ１長さ５μｍ〜１
ｍｍ 、好ましくは１０μｍ〜１００μｍの範囲にある
もの、特にガラス繊維を前記無機充填材に組み合わせる
と、予想に反し成形品の表面は一層均一化して、成形品
上に導電性回路を形成するためのメツキの密着力は向上
することが見出された。表面粗度と材料の機械的物性の
バランスの面からガラス繊維と微粉状ガラスの中間に当
たるミルドファイバーガラスが特に好ましい。
これらの無機充填材及び併用無機物の使用にあたっては
必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ま
しい。
必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ま
しい。
本発明組成物には従来使用されている核剤を併用しても
悪影響はない。
悪影響はない。
更に本発明の組成物は、本発明の範囲でその意図する目
的を損なわない程度に他の熱可塑性樹脂を補助的に添加
したものであってもよい。
的を損なわない程度に他の熱可塑性樹脂を補助的に添加
したものであってもよい。
この場合に使用する熱可塑性樹脂は特に限定されないが
、例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、及びそれらの共重合体、ポリアミド、ポリカーボネ
ー）、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレ
ンスルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができる。ま
たこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用するこ
とができる。
、例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、及びそれらの共重合体、ポリアミド、ポリカーボネ
ー）、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレ
ンスルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができる。ま
たこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用するこ
とができる。
更に一般の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される
公知の物質、即ち、可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤
等の安定剤、帯電防止剤、表面処理剤、界面活性剤、難
燃剤、染料や顔料等の着色剤及び流動性や離型性の改善
のための滑剤、潤滑剤及び結晶化促進剤（核剤）等もそ
の目的とする要求性能に応じ適宜使用することができる
。
公知の物質、即ち、可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤
等の安定剤、帯電防止剤、表面処理剤、界面活性剤、難
燃剤、染料や顔料等の着色剤及び流動性や離型性の改善
のための滑剤、潤滑剤及び結晶化促進剤（核剤）等もそ
の目的とする要求性能に応じ適宜使用することができる
。
また、本発明においてはエツチングの前、後又は同時に
公知の方法で成形品を処理することも可能である。例え
ばエツチング前又は後の成形品の加熱処理、温水処理或
いは特定の化合物を含有した溶液への浸漬処理等である
。かかるエツチング後の処理はエツチング液の中和、洗
浄、乾燥等の工程と兼ねることもできる。
公知の方法で成形品を処理することも可能である。例え
ばエツチング前又は後の成形品の加熱処理、温水処理或
いは特定の化合物を含有した溶液への浸漬処理等である
。かかるエツチング後の処理はエツチング液の中和、洗
浄、乾燥等の工程と兼ねることもできる。
以上述べた様に、本発明の液晶性ポリエステル樹脂成形
品の表面処理法によれば、当該樹脂の表層剥離を起こさ
ず、均一で緻密な表面構造を持ち、塗料、接着剤との結
合性が高く、更にはメツキの密着力を強め、これまで一
般の熱可塑性樹脂では解決困難であった金属との熱膨張
係数の差による高温剥離を生じることもなく、ハンダ浸
漬（処理時間約１０秒）も可能となり、外装部品はもと
より、プリント配線基板を対象とした用途への展開が可
能となった。
品の表面処理法によれば、当該樹脂の表層剥離を起こさ
ず、均一で緻密な表面構造を持ち、塗料、接着剤との結
合性が高く、更にはメツキの密着力を強め、これまで一
般の熱可塑性樹脂では解決困難であった金属との熱膨張
係数の差による高温剥離を生じることもなく、ハンダ浸
漬（処理時間約１０秒）も可能となり、外装部品はもと
より、プリント配線基板を対象とした用途への展開が可
能となった。
以下、実施例及び比較例をもって本発明の処理法を更に
具体的に説明するが、本発明にこれに限定されるもので
はない、。
具体的に説明するが、本発明にこれに限定されるもので
はない、。
実施例１〜８、比較例１〜４
後述の液晶性ポリエステル樹脂Ａと表−１に示した充填
材とを押出機による溶融混練方法により混線分散させ、
ペレット化し、１４０℃で３時間の乾燥をした後、成形
機により１５０〜１６０℃に温調された金型を用いて試
験片を成形し、成形した平板を以下の要領で種々の表面
特性を試験した。結果を表−１に示す。
材とを押出機による溶融混練方法により混線分散させ、
ペレット化し、１４０℃で３時間の乾燥をした後、成形
機により１５０〜１６０℃に温調された金型を用いて試
験片を成形し、成形した平板を以下の要領で種々の表面
特性を試験した。結果を表−１に示す。
（１）表面の配向から生じる表層の剥離性成形した平板
の上にセロハンテープにチバン側製、１３ｍｍ巾）を貼
りつけ、指で加圧（約５００ｇ） した後、テープを
９０°の角度で引き剥がし表層のビーリング性を目視に
て判定した。
の上にセロハンテープにチバン側製、１３ｍｍ巾）を貼
りつけ、指で加圧（約５００ｇ） した後、テープを
９０°の角度で引き剥がし表層のビーリング性を目視に
て判定した。
評 価 ◎・・・表層剥離全くなしＯ・・・表層剥
離始どなし △・・・部分的に表層剥離 Ｘ・・・テープ面に殆ど付着して表 層剥離を起こす （２）成形品のフローマーク又は不均一フローの程度 成形品表面を目視にて評価した。
離始どなし △・・・部分的に表層剥離 Ｘ・・・テープ面に殆ど付着して表 層剥離を起こす （２）成形品のフローマーク又は不均一フローの程度 成形品表面を目視にて評価した。
評 価 ◎・・・均一表面
○・・・はぼ均一表面
△・・・部分的に７０−マークあり
Ｘ・・・全体にフローマーク発生
（３）エツチング処理による表面粗度のバラツキ成形品
をアルカリ脱脂液（奥野製薬工業■製ニースクリンＡ２
２０）中に６０℃にて５分間浸漬し、十分脱脂した後水
洗し、９８重量％硫酸溶液中で６０℃にて２０分間エツ
チング処理した。
をアルカリ脱脂液（奥野製薬工業■製ニースクリンＡ２
２０）中に６０℃にて５分間浸漬し、十分脱脂した後水
洗し、９８重量％硫酸溶液中で６０℃にて２０分間エツ
チング処理した。
エツチング処理した成形品は水洗浸水酸化ナトリウムの
５重量％溶液で室温にて３分間浸漬処理することにより
、表面に付着した酸成分を中和し水洗した上、８０℃で
１５分間熱風循環炉で乾燥した。エツチング前処理を終
えた成形品の表面の粗度を調べる目的で表面粗度計（小
板研究所製５ｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ５８３Ｃ）でニー／
チング面の３ケ所について最大粗度を測定した。
５重量％溶液で室温にて３分間浸漬処理することにより
、表面に付着した酸成分を中和し水洗した上、８０℃で
１５分間熱風循環炉で乾燥した。エツチング前処理を終
えた成形品の表面の粗度を調べる目的で表面粗度計（小
板研究所製５ｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ５８３Ｃ）でニー／
チング面の３ケ所について最大粗度を測定した。
（４）表面処理した成形品の接着性
成形したＡＳＴＭ引張試験片を（３）項と同様にエツチ
ング処理した後、エポキシ系接着剤（セメダインＢＰ−
００７，２液型）をダンベル試験片の中央で二分した各
々の先端部（重なり部の長さｌ ｃｍ） に塗布して貼
り合わせ、室温で２４時間放置後、万能試験機により引
張荷重を測定し、１ｃｍ２当たりの剪断強さを求め、引
張剪断強さとして示した。
ング処理した後、エポキシ系接着剤（セメダインＢＰ−
００７，２液型）をダンベル試験片の中央で二分した各
々の先端部（重なり部の長さｌ ｃｍ） に塗布して貼
り合わせ、室温で２４時間放置後、万能試験機により引
張荷重を測定し、１ｃｍ２当たりの剪断強さを求め、引
張剪断強さとして示した。
（５）表面処理した成形品のメツキ密着強さエツチング
処理した平板（５０ｘ７０ｘ釦ｍ）を下記要領にてメツ
キした後、カッターナイフで１ｃｍ巾の帯状カットを入
れ先端を９０°の角度にめくり上げ、先端部をバネばか
りでつかみ引き剥がす力をメツキ密着強さ（ｋｇ／ｃｍ
） として示した。
処理した平板（５０ｘ７０ｘ釦ｍ）を下記要領にてメツ
キした後、カッターナイフで１ｃｍ巾の帯状カットを入
れ先端を９０°の角度にめくり上げ、先端部をバネばか
りでつかみ引き剥がす力をメツキ密着強さ（ｋｇ／ｃｍ
） として示した。
くメツキ処理法〉
（水 洗） １
（湯洗又は水洗） １
（水 洗） １
（水 洗） １
（水 洗） １
（希硫酸） １
（希硫酸） １
０木＝１可マロ］ （厚み４０μｍ）
実施例９〜１３
実施例２において液晶性ポリエステルＡの代わりに液晶
性ポリエステルＢ−Ｆを用いた他は同様にして平板を成
形し、同様の評価をして表−２の結果を得た。
性ポリエステルＢ−Ｆを用いた他は同様にして平板を成
形し、同様の評価をして表−２の結果を得た。
実施例１４〜１７、比較例５〜８
実施例４で用いた材料について５０ Ｘ７０ Ｘ ３ｍ
ｍの平板を成形し、各種エツチング液を使って表面処理
性を評価したところ、表−３の結果を得た。
ｍの平板を成形し、各種エツチング液を使って表面処理
性を評価したところ、表−３の結果を得た。
実施例１８
実施例１５で得られたメッキ品のメツキ部をｌ Ｑｍｍ
巾の帯状にカットし、２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸
漬した後、メツキの密着性を評価したところ、密着力は
１．５ｋｇ／ｃｍあり殆ど密着力の低下がなかった。
巾の帯状にカットし、２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸
漬した後、メツキの密着性を評価したところ、密着力は
１．５ｋｇ／ｃｍあり殆ど密着力の低下がなかった。
実施例１９〜２２、比較例９〜１０
液晶性ポリエステル樹脂Ａと表−４に示した充填材とを
実施例１と同様にしてペレット化し試験片を成形した。
実施例１と同様にしてペレット化し試験片を成形した。
成形した試験片について、実施例１と同様に表層の剥離
性を、又その他の試験については下記の要領で測定した
。結果を表−４に示す。
性を、又その他の試験については下記の要領で測定した
。結果を表−４に示す。
（６）材料強度
成形した試験片の引張強度をＡＳＴＭ Ｄ ６３８によ
り測定した。
り測定した。
（７）表面処理した成形品の塗装性
成形品を（３）項と同様にエツチング処理した後、市販
のウレタン塗料（関西ペイント■製、レタンＰＧ６０）
を乾燥膜厚で３０±ｌＯμｍになるように塗布し、１０
０℃で６０分間乾燥した後、室温にて１日放置し、塗膜
の付着強さをゴバン目セロハンテープ剥離による方法で
評価した。ゴバン目の大きさは１ｍｍ角×１００個とし
、評価結果はゴバン目残存数／ゴバン目総数で表した。
のウレタン塗料（関西ペイント■製、レタンＰＧ６０）
を乾燥膜厚で３０±ｌＯμｍになるように塗布し、１０
０℃で６０分間乾燥した後、室温にて１日放置し、塗膜
の付着強さをゴバン目セロハンテープ剥離による方法で
評価した。ゴバン目の大きさは１ｍｍ角×１００個とし
、評価結果はゴバン目残存数／ゴバン目総数で表した。
比較例１１．１２
実施例２において液晶性を示さない通常の熱可塑性ポリ
エステルとしてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
Ｃポリプラスチックス■製「ジュラネックス」）を用い
、同等処方材料について同等の評価をした。また、比較
例１２として充填材を含まないＰＢＴについても同等に
比較評価した。結果を表−５に示す。
エステルとしてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
Ｃポリプラスチックス■製「ジュラネックス」）を用い
、同等処方材料について同等の評価をした。また、比較
例１２として充填材を含まないＰＢＴについても同等に
比較評価した。結果を表−５に示す。
ＰＢＴの場合は無充填では表面に強い配向もなく、容易
に硫酸で表面エツチングを受け、ガラス繊維を含む充填
材により逆に配向性が生じ、エツチング面は液晶性ポリ
エステルより粗化が速く表面の荒れが大きくなり、良好
な外観の塗装品、メッキ品は得られなかった。
に硫酸で表面エツチングを受け、ガラス繊維を含む充填
材により逆に配向性が生じ、エツチング面は液晶性ポリ
エステルより粗化が速く表面の荒れが大きくなり、良好
な外観の塗装品、メッキ品は得られなかった。
尚、実施例で使用した液晶性ポリエステルは下記の構成
単位を有するものである。
単位を有するものである。
＝６０／２０／２０
＝７０／１５／１５
＝６０／２０／２０
出願人代理人 古 谷 馨
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステル
に、周期律表II族元素及びその酸化物、硫酸塩、リン酸
塩、珪酸塩、炭酸塩、又はアルミニウム、珪素、スズ、
鉛、アンチモン、ビスマスの元素及びその酸化物からな
る群より選ばれた１種又は２種以上の無機充填材を、成
形品組成物全量に対して５〜８０重量％含有せしめてな
る液晶性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品を、８
０重量％以上の硫酸を含む酸性溶液に接触処理せしめる
ことを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂成形品の表面
処理法。 ２ 無機充填材が平均粒径０．０１〜１００μｍの範囲
の微粉状である特許請求の範囲第１項に記載の液晶性ポ
リエステル樹脂成形品の表面処理法。 ３ 成形品が、上記無機充填材の他に更に直径が１〜３
０μｍ、長さ５μｍ〜１ｍｍの範囲にある繊維状無機物
を、成形品組成物全重量に対して１〜６０重量％配合し
た組成物からなる特許請求の範囲第１項又は第２項に記
載の液晶性ポリエステル樹脂成形品の表面処理法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62255915A JP2513728B2 (ja) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | 液晶性ポリエステル樹脂成形品の表面処理法 |
| KR1019880011506A KR910004339B1 (ko) | 1987-10-09 | 1988-09-06 | 액정 폴리에스테르 수지로 이루어진 성형품의 표면처리 방법 |
| US07/249,691 US4950360A (en) | 1987-10-09 | 1988-09-27 | Method of treating the surface of a molded article comprising liquid crystal polyester resin |
| EP88309424A EP0312268A3 (en) | 1987-10-09 | 1988-10-07 | Method of treating surface of molded article comprising liquid crystal polyester resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62255915A JP2513728B2 (ja) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | 液晶性ポリエステル樹脂成形品の表面処理法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0198637A true JPH0198637A (ja) | 1989-04-17 |
| JP2513728B2 JP2513728B2 (ja) | 1996-07-03 |
Family
ID=17285334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62255915A Expired - Fee Related JP2513728B2 (ja) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | 液晶性ポリエステル樹脂成形品の表面処理法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4950360A (ja) |
| EP (1) | EP0312268A3 (ja) |
| JP (1) | JP2513728B2 (ja) |
| KR (1) | KR910004339B1 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2718957B2 (ja) * | 1988-10-05 | 1998-02-25 | ポリプラスチックス株式会社 | 結晶性熱可塑性樹脂成形品の静電塗装方法並びに塗装プラスチックス成形品 |
| US5085807A (en) * | 1989-05-15 | 1992-02-04 | Toray Industries, Inc. | Flame-retardant liquid crystal polyester composition, process for preparation thereof and injection-molded article composed thereof |
| JPH0724328B2 (ja) * | 1989-07-03 | 1995-03-15 | ポリプラスチックス株式会社 | 精密細線回路用成形品の製造方法 |
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