JPH02101037A

JPH02101037A - ３−ヒドロキシ−４−フエニル−２−ブタノンの製法

Info

Publication number: JPH02101037A
Application number: JP63250776A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Takagi; 恵一高木; Yasuhiro Katsuta; 泰裕割田; Naoto Yamamoto; 直人山本
Original assignee: T Hasegawa Co Ltd
Current assignee: T Hasegawa Co Ltd
Priority date: 1988-10-06
Filing date: 1988-10-06
Publication date: 1990-04-12
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPH0753679B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は既知の化合物である３−ヒドロキシ４−７エニ
ルー２−ブタノンの製法に関する。

更に詳しくは、本発明は、香料物質として有用な下記式
（１）キル基を示す）を示すで表される２−置換−３−フェニルプロピオニトリルを
メチルマグネシウムハライドまたはメグールリチウムと
反応させ、次いで酸の存在下に加水分解することを特徴
とする下記式（１）で表される３−ヒドロキシ−４−７
エニルー２ブタノンの新規な製法に関する。

（従来の技術）本出願人は、２−メチル−１，３−ジチアンをアルカリ
触媒の存在下にフェニルアセトアルデヒドと縮合反応さ
せて、２−メチル−２−（１’ヒドロキシー２′−フェ
ニルエチル）−１，３ジチアンを形成せしめ、次いで、
該化合物を加水分解して、前記式（１）の化合物を合成
する方法を開発し先に提案している（特開昭６３−８３
０１８号公報参照）。

（発明が解決しようとする課題）上述の先に提案した合成方法は、出発原料に硫黄原子を
含む２−メチル−１，３−ジチアンを使用しているため
、いかなる精製手段を用いても生成物である式（１）の
化合物の中にごく微量の原料が残り、これに由来するか
すかな硫黄臭が存在する。従って、先に提案した方法に
より合成された式（１）の化合物を調合香料成分として
使用した場合、調合香料にかすかな硫黄臭がつき、この
硫黄臭のために、式（１）の化合物を調合香料として使
用することが制限され、香気的に解決すべき課題があっ
た。

本発明者らは、出発原料に硫黄原子を含む２メチル−１
，３−ジチアンを使用しない方法で上記式（１）の化合
物を合成する方法について鋭意研究した結果、後記式（
２）の２−置換−３−フェニルプロピオニトリルを出発
原料に選ぶことにより好収率でしかも硫黄臭のない式（
１）の化合物を合成できることを発見して本発明を完成
した。

従って、本発明の目的は、好収率でしかも硫黄臭のしな
い式（１）の化合物の製造方法を提供するにある。

（課題を解決するための手段）本発明によれば、式（１）の化合物は、下記式（２）式中、Ｒは水素原子、２−テトラヒドロピラニル基また
は１−アルコキシエチル基キル基を示す）示す＝３で表される２−Ｒ換−３−フェニルプロピオニトリルを
メチルマグネシウムハライドまたはメチルリチウムと反
応させ、次いで酸の存在下に加水分解することにより容
易に合成することができる。

本発明に従う式（１）の化合物の合成法を反応工程図で
示すと、例えば、以下のように表すことができる。

本発明の出発原料である式（２）の化合物は既知の化合
物である。該式（２）に包含される２−ヒドロキシ−３
〜７エニルプロピオニトリル［Ｒが水素原子である式（
２）の化合物］の合成は、例えば、フェニルアセトアル
デヒドを亜硫酸ナトリウムと反応させて得た亜硫酸ナト
リウムの付加物をシアン化ナトリウムなどのシアン化物
と反応させることにより行うことができる。また、式（
２）に包含される２−（１−アルコキシエトキシ）＝３
−フェニルプロピルニトリル［Ｒが１−アルコキシエチ
ル基である式（２）の化合物］および２−（２−テトラ
ヒドロピラノキシ）−３−７エニルプロビオニトリル［
Ｒが２−テトラヒドロピラニル基である式（２）の化合
物Ｊは、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピ
オニトリルをリン酸、塩酸などの酸の存在下にそれぞれ
アルキルビニルエーテルおよびジヒドロピランと反応さ
せることにより容易に合成することができる。

上記工程図において、上述のようにして得ることのでき
る式（２）の化合物からの式（１）の化合物の合成は、
式（２）の化合物を有機溶媒中、メチルマグネシウムハ
ライドまたはメチルリチウムと反応させ、次いで酸の存
在下に加水分解することにより容易に行うことができる
。

反応は、例えば、約−５０℃〜約８０℃、より好ましく
は約−２０°Ｃ〜約５０℃程度の範囲内の温度で、通常
約１時間〜約１０時間、より好ましくは約３時間〜約５
時間程度で行うことができる。

この反応に使用しうるメチルマグネシウムハライドの具
体例としては、例えば、メチルマグネシウムクロライド
、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウム
クロライドなどを好ましく例示できる。メチルマグネシ
ウムハライドまたはメチルリチウムの使用量は、式（２
）の化合物１モルに対して、約０．５モル〜約５モル、
より好ましくは約１モル〜約３モル程度の範囲内を例示
することができる。また、上記反応に使用する有機溶媒
としては、例えば、エーテル、テトラヒドロフラン、ベ
シセン、トルエンなどを挙げることができる。これら有
機溶媒の使用量は、臨界的ではないが、式（２）の化合
物に対して、約１〜約５０重量倍程度の範囲をより好ま
しく例示することができる。

上述の加水分解反応は、例えば、約１０’Ｏ〜約１００
℃程度、より好ましくは約り０℃〜約５０℃程度の範囲
内の温度で、例えば、約０．５時間〜約１０時間、より
好ましくは約２時間〜約５時間程度で行うことができる
。

この反応に使用しうる酸としては、例えば、塩酸、硫酸
、リン酸などを挙げることができる。これらの酸の使用
量には、特別な制約はなく適宜選択することができ、例
えば、式（２）の化合物１モルに対して、約１モル〜約
ｌＯモル程度の範囲内、より好ましくは約２モル〜約５
モル程度の範囲内を挙げることができる。

反応終了後は常法に従って水洗浄、乾燥、濃縮後、必要
により、例えば、蒸留のごとき手段で精製して式（１）
の化合物を好収率、好純度で得ることができる。

以下に、本発明を参考例および実施例を挙げてさらに詳
細に説明する（実施例）参考例１成フラスコに亜硫酸ナトリウム５７ｇ　（０，５５モル）
および水２００ｍ１を仕込み、氷水冷却下（１０〜１５
℃）に３０分間でフェニルアセトアルデヒド６０ｇ　（
０，５モル）を滴下する。滴下後、シアン化ナトリウム
２８ｇ　（０，５５モル）と水１２５ｍ１の水溶液を氷
冷却下（１０〜１５℃）に３０分で滴下し反応させる。

滴下後、更に、室温（２０〜２５℃）で３時間撹拌して
反応を終了させる。反応終了後、反応生成物をトルエン
で抽出し、抽出物を水洗浄、濃縮、乾燥などの処理を行
うことにより、純粋な白色結晶物の２−ヒドロキシル３
−フニニルプロピオニトリル６９ｇ（収率：９４％）を
得た。

参考例２フラスコに２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオニト
リル７３．５ｇ　（０，５モル）、８５％リンｒｊ１１
．０ｇ８よびトルエン１００　ｍ　ｌを仕込む。この中
に、水冷却下、約０．５時間を要してエチルビニルエー
テル４３ｇ（０，６モル）を滴下する。滴下終了後、さ
らに室温で３時間撹拌して反応を終了させる。反応終了
後、反応生成物を炭酸ナトリウム水溶液に注入し、トル
エン層を分離する。このトルエン層を水洗浄、乾燥、濃
縮して２−（１−エトキシエトキシ）−３−７エニルク
ａビオニトリルをＩ　ｌＯｇ　（収率：１００％）を得
る。

実施例１マグネシウム２３．３ｇ　（０，９６モル）およびエー
テル１００ｍ１を仕込んだフラスコに、メチルブロマイ
ド９０．８ｇ　（０，９６モル）とエーテル９０．８ｇ
の溶液を氷水冷却下（１５〜２０℃）に撹拌しながら滴
下し、メチルマグネシウムブロマイドを調製する。次に
、この中へ２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオニト
リル５５゜９ｇ　（０，３８モル）のエーテル１００ｍ
１溶液を氷水冷却下（１５〜２０℃）に１．５時間を要
して滴下し反応させる。滴下後、更に、室温で２時間撹
拌して反応を終了する。反応終了後、２規定の塩酸水溶
液１．２リツトルを仕込んだフラスコの中に反応生成物
を注入し、室温で２時間撹拌した後エーテル層を分離す
る。エーテル層を水洗浄、乾燥、濃縮した後、蒸留して
純粋な式（１）め化合物３６ｇ（収率：５８％）を得た
。

那点：１０５−１０６°Ｏ／２ｍｍＨｇ実施例２ルマグネシウムブロマイドと反応させる。滴下後、さら
に２時間撹拌して反応を終了させる。反応終了後、反応
生成物を氷水で冷却した塩酸水溶液の中に注入し、２時
間撹拌する。撹拌終了後、生成物をエーテル抽出し、エ
ーテル層を水洗浄、乾燥、濃縮、蒸留することにより純
粋な式（１）の化合物５９ｇ（収率ニア２％）を得た。

実施例３フラスコにマグネシウム１５．０ｇ　（０，６モル）、
テトラヒドロフラン１００ｍ１を仕込む。

この中にメチルブロマイド６０ｇ　（０，６２５モル）
のテトラヒドロフラン１７０ｍ１の溶液を氷冷却下に１
．５時間で滴下する。滴下終了後、更に０．５時間撹拌
してメチルマグネシウムブロマイドを調製する。次に、
水冷却下でこのフラスコｊ、：２−（１−エトキシエト
キシ）−３−７工ニルプロビオニトリルｌｌＯｇ（０，
５モル）のテトラヒドロフラン２００　ｍ　ｌの溶液を
滴下し、メチフラスコに２−（２−テトラヒドロピラノ
キシ）−３−７エニルプロピオニトリル２３．１ｇ　（
０゜１モル）および乾燥エーテル２００ｍ１を仕込む。

アルゴン雰囲気下に氷水で冷却しながら、メチルリチウ
ムのエーテル溶液（１モル溶液）１２０ｍｌを２時間で
滴下する。滴下後、更に、同じ温度で２時間撹拌し反応
させる。反応終了後、反応生成物を氷水で冷却した２規
定の硫酸水溶液１２０ｍ１中に注入し、室温で５時間撹
拌する。撹拌終了後、エーテル層を分離し、中和、洗浄
、乾燥、濃縮、蒸留などの処理をおこなうことにより純
粋な式（１）の化合物１２．３ｇ　（収率ニア５％）を
得た。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）式中、Ｒは水素原子、２−テトラヒドロピラニル基また
は１−アルコキシエチル基（▲数式、化学式、表等があります▼、ここでＲ＿１は
Ｃ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基を示す）を示すで表される２−置換−３−フェニルプロピオニトリルを
メチルマグネシウムハライドまたはメチルリチウムと反
応させ、次いで酸の存在下に加水分解することを特徴と
する下記式（１）▲数式、化学式、表等があります▼（
１）で表される３−ヒドロキシ−４−フェニル−２−ブタノ
ンの製法。