JPH0543692B2

JPH0543692B2 -

Info

Publication number: JPH0543692B2
Application number: JP61209116A
Authority: JP
Inventors: Masakatsu Matsumoto; Emiko Ejiri; Tamotsu Fujimoto
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1986-09-05
Filing date: 1986-09-05
Publication date: 1993-07-02
Also published as: JPS6363632A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、香料、医薬、農薬及びそれらの合成
中間体として広範囲に利用されるカルボニル化合
物を効率的に製造するための方法に関する。

従来の技術従来、カルボニル化合物の製造方法として数多
くの合成法は知られており、それらのうち重要な
方法の一つとして、いわゆるアシロイン縮合によ
りカルボン酸エステルからアシロインを合成し、
次いでこれを還元的に脱水してカルボニル化合物
を得る方法がある。

このアシロインを還元することからなる代表的
方法としては、化学量論的にヨウ化水素を存在さ
せて上記還元を行なう方法〔W.Reusch and Le
Mahieu，「ジヤーナルオブアメリカンケミ
カルソサエテイ」（J.Am.Chem.Soc.，）86，
3068（1964），V.V.DHEKNE，et al.「インデイア
ンジヤーナルオブケミストリイ」（Indian
J.Chem.）Vol ５，353−356（1967）〕が知られて
いる。

しかし、上記方法では、高価なヨウ化水素を化
学量論的量もしくはそれ以上の量を用いる必要が
あり、また、反応終了後大量に生成するヨウ素を
処理するために還元操作など種々の工夫をするこ
とが必要となる等、コスト上及び操作上の問題が
ある。

発明が解決しようとする課題本発明は、アシロインの還元によるカルボニル
化合物の製造にみられる叙上の問題点に鑑みなさ
れたものであつて、アシロインを効率良く、かつ
高選択的に還元してカルボニル化合物を高収率で
製造し得る方法を提供することを課題とする。

以下本発明を詳しく説明する。

発明の構成本発明の構成上の特徴は、一般式（式中、Ｒ及びR′はアルキル基又はアリール
基であり、ＲとR′は一体となつて環を形成して
もよい）で表わされるアシロインを、ヨウ化水素
の存在下に、一般式 XSH （）（式中、Ｘは水素原子、アルキル基もしくは置
換アルキル基またはアリール基である）で表わさ
れる二価イオウ化合物により還元して、一般式（式中、ＲとR′はアルキル基もしくはアリー
ル基であり、ＲとR′は一体となつて環を形成し
てもよい）で表わされるカルボニル化合物を製造
することにある。

課題を解決するための手段本発明において出発物質として用いられる前記
一般式（）で表わされるアシロインとして、ブ
チロインに代表される鎖状α−ヒドロキシケト
ン、ベンゾインに代表される芳香族アシロイン及
びセバコイン、２−ヒドロキシシクロドデカノ
ン、２−ヒドロキシシクロトリデカノン、２−ヒ
ドロキシシクロテトラデカノン、２−ヒドロキシ
シクロペンタデカノン等の脂環式α−ヒドロキシ
ケトン等を例示し得る。なお、これらのアシロイ
ンには不純物としてのα−ジケトンが混在してい
ても良い。

また、上記アシロインの還元に用いる前記一般
式（）で表わされる二価イオウ化合物として
は、硫化水素、メタンチオール、エタンチオー
ル、プロパンチオール、ブタンチオール、チオフ
エノール、チオクレゾール、チオサリチル酸、チ
オグリコール酸等を例示し得る。

本発明では、上掲の各アシロインを、ヨウ化水
素を存在させた系で上掲の各二価イオウ化合物で
還元するものであるが、ここで用いるヨウ化水素
の使用量はアシロインに対し0.1〜50モル％であ
る。反応及び操作の効率化からすれば１〜５モル
％の使用量が好ましい。

また、ヨウ化水素は無水の形体であつてもよい
が、市販の水溶液形体のヨウ化水素酸が使用上好
適である。

上記還元のための反応は有機酸溶媒中で行うこ
とが好ましく、また、有機酸としては経済上の観
点から酢酸が好ましい。反応は室温以上であれば
進行するが、効率的には120℃付近で行うことが
好ましい。また、反応の実施に際しては、アシロ
インの酢酸溶液を、ヨウ化水素の存在する二価イ
オウ化合物の酢酸溶液中に滴下させて行うとよ
い。

以上述べたごとく、本発明は、アシロインを、
ヨウ化水素の存在下に、二価イオウ化合物を用い
て還元することにより、この還元を高選択的に行
つてカルボニル化合物を高い収率で製造し得るの
で、実用化の高い方法といえる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１酢酸３mlにヨウ化水素酸（57％）0.024mlとチ
オグリコール酸768mg（8.3m mol）を加え、加熱
還流を行つた溶液中に、２−ヒドロキシシクロペ
ンタデカノン1.0ｇ（4.17m mol）の酢酸溶液５
mlを１時間かけて滴下し、滴下後、更に30分間加
熱還流を行い、次いで室温で冷却した。得られた
反応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に注ぎ、エー
テルで抽出し、その有機層を重炭酸ナトリウム水
溶液、飽和食塩水で順次洗浄後、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。溶媒除去後、得られた粗生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフイーにより分
離、精製し、シクロペンタデカン−１，２−ジオ
ン54mg（5.4wt％）、シクロペンタデカノン797mg
（85wt％）及び２−アセトキシシクロペンタデカ
ノン82mg（7wt％）を得た。得られたシクロペン
タデカノンの物性値は標品のそれと一致した。

実施例２酢酸３mlにヨウ化水素酸（57％）0.05mlとチオ
グリコール酸769mg（8.3m mol）を加え、加熱還
流下の溶液中に、２−ヒドロキシシクロペンタデ
カノン1.0ｇ（4.17m mol）の酢酸溶液５mlを１
時間で滴下し、滴下後、更に1.5時間加熱還流を
行つた。反応終了後、反応液をチオ硫酸ナトリウ
ム水溶液に注ぎ、エーテルで抽出し、それを重炭
酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した
後、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒除去
後、得られた粗生成物985mgをシリカゲルカラム
クロマトグラフイーにより分離、精製し、シクロ
ペンタデカン−１，２−ジオン73mg（7.4wt％）
とシクロペンタデカノン805mg（86wt％）を得
た。

実施例３酢酸３mlにヨウ化水素酸（57％）0.01mlとチオ
グリコール酸769mg（8.3m mol）を加え、加熱還
流下の溶液中に、２−ヒドロキシシクロペンタデ
カノン1.0ｇ（4.17m mol）の酢酸溶液５mlを１
時間かけて滴下し、その後、更に１時間加熱還流
を行つた。得られた反応混合物を実施例２に記載
と同様の手順により処理した。得られた生成物を
ガスクロマトグラフイー（内部標準法）で定量し
たところ91％収率でシクロペンタデカノンの生成
が確認できた。

実施例４実施例３においてチオグリコール酸に代えてチ
オフエノール917mg（8.3m mol）を用いることを
除いては実施例３に記載と同様の手順で反応を行
つた。得られたシクロペンタデカノンの収率は94
％である。

実施例５酢酸３mlにヨウ化水素酸（57％）0.05mlを加え
た溶液に硫化水素を吹き込みながら、加熱還流
し、その溶液に２−ヒドロキシシクロペンタデカ
ノン1.0ｇ（4.17m mol）の酢酸溶液５mlを2.5時
間で滴下した。滴下後、更に1.5時間加熱還流を
行い、反応終了後、反応液をチオ硫酸ナトリウム
水溶液に注ぎ、エーテルで抽出した。その有機層
を重炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗
浄後、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒除去
後、得られた粗生成物990mgをシリカゲルカラム
クロマトグラフイーにより分離し、シクロペンタ
デカン−１，２−ジオン36mg（3.6wt％）、シクロ
ペンタデカノン736mg（79wt％）及び２−アセト
キシシクロペンタデカノン46mg（3.9wt％）を得
た。

を得た。

実施例６酢酸３mlにヨウ化水素酸（57％）0.02mlとチオ
グリコール酸769mg（8.3m mol）を加えて加熱還
流し、その溶液にブチロイン600mg（4.17m mol）
の酢酸溶液５mlを１時間かけて滴下し、滴下後、
更に２時間加熱還流を行つた。反応終了後、反応
液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に注ぎ、エーテル
で抽出し、その有機層を重炭酸ナトリウム水溶
液、飽和食塩水で順次洗浄後、硫酸マグネシウム
上で乾燥した。溶媒除去後、得られた粗生成物
435mgを得た。これの¹H−NMRスペクトルを測
定し、その積分比により、ブチルプロピルケトン
423mg（88wt％）と未反応のブチロイン12mg
（12wt％）の生成が確認された。

実施例７酢酸３mlにヨウ化水素酸（57％）0.02mlとチオ
グリコール酸769mg（8.3m mol）を加えて加熱還
流し、その溶液にベンゾイン885mg（4.17m mol）
を20分毎に４回に分けて加えた。その後、更に
2.5時間加熱還流した。反応終了後、反応液をチ
オ硫酸ナトリウム水溶液に注ぎ、エーテルで抽出
し、その有機層を重炭酸ナトリウム水溶液、飽和
食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。溶媒除去後、得られた粗生成物をシリカゲル
カラムクロマトグラフイーにより分離、精製して
ベンジルフエニルケトン500mgを得た。収率61％。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｒ及びR′はアルキル基又はアリール
基であり、ＲとR′は一体となつて環を形成して
もよい）で表わされるアシロインを、ヨウ化水素
の存在下に、一般式 XSH （式中、Ｘは水素原子、アルキル基もしくは置
換アルキル基またはアリール基である）で表わさ
れる二価イオウ化合物により還元して、一般式（式中、ＲとR′はアルキル基もしくはアリー
ル基であり、ＲとR′は一体となつて環を形成し
てもよい）で表わされるカルボニル化合物の製造
方法。