JPH0794518B2

JPH0794518B2 - 複合重合法

Info

Publication number: JPH0794518B2
Application number: JP8722188A
Authority: JP
Inventors: 靖郎服部; 裕一北川
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1988-04-11
Filing date: 1988-04-11
Publication date: 1995-10-11
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: JPH01259016A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は優れた物性と加工性を有する原料ゴムである複
合重合体の製造方法に関する。更に詳しくは70％以上の
トランス結合を有するポリブタジエンブロックと60％以
下のトランス結合を有するポリブタジエンブロックより
なるブロック重合体及び60％以下のトランス結合を有す
るポリブタジエンとを主成分とする複合重合体の製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

高いトランス結合、例えば70％以上がトランス結合であ
るポリブタジエン及びその製造方法として、次の３種類
の方法が知られている。（１）遷移金属化合物と有機金
属化合物とからなるギグラー触媒を使用する方法（２）
アルカリ土類金属化合物を主成分とするアニオン重合触
媒を使用する方法（３）希土類金属化合物を主成分とす
る触媒を使用する方法である。

上記した第（１）の方法は、ニッケル、コバルト、チタ
ン、バナジウム等の遷移金属化合物を主成分とするもの
で高度に立体規則性重合が行なわれることが知られてお
り、例えば、チタン金属を用いるブタジエンの重合法と
して、四価のチタン金属化合物のハロゲン化マグネシウ
ムとの担体を用いる方法（特開昭51-67387号）がある。
また、バナジウム化合物を主成分とする場合、トランス
結合含率の極めて高い重合体を得ることができる。例え
ば、四価のハロゲン化バナジウムと有機アルミニウムと
の複合触媒を用いてイソプレンを重合する方法（特開昭
50-36585号）、更には、三価或いは四価のバナジウム化
合物と有機アルミニウム及び四価のチタン化合物とで成
る複合触媒を用いてイソプレンを重合する方法（特開昭
49-29386号、特開昭50-122586号）等が知られている。

また、第（２）の方法に属するものとしては、バリウ
ム、ストロンチウム、カルシウム化合物を主成分とする
もので、バリウム−ジ−tert−ブトキシドと有機リチウ
ム（特開昭47-3728号）、或いはバリウム−ジ−tert−
ブトキシドと有機マグネシウム（特開昭52-48910号）等
を用いてブタジエンの重合を行う例があり、更にはバリ
ウム或いはストロンチウムの有機化合物と有機リチウム
及びII_B或いはIII_Aの金属の有機金属化合物を用いて共
役ジエンの重合を行なう方法（特開昭52-30543号）等も
知られている。

更に、第（３）の方法に属するものとしては、希土類金
属化合物を主触媒とし、助触媒として有機マグネシウム
化合物を用いる複合触媒が知られいる。例えば、特開昭
59-1508号であり、Di、Nd、Pr等のバーサチック酸塩、
或いは特殊なα、γ−ジケトン錯体を用いる方法が提案
されている。

また、特開昭61-19611号ではセリウム、ユーロピウムの
化合物、特開昭61-97311号ではランタン化合物を主触媒
とする同類の触媒系を用いる重合が提案され、高いトラ
ンス結合を有するブタジエン重合体が効率良く得られて
いる。

更に、有機リチウム化合物を触媒として60％以下のトラ
ンス結合にブタジエン重合することも公知であり、その
詳細は、例えば「ザ・ステレオラバー」ウィリマム,
M,サルトマン編,1977年刊行の第４章に詳述されてい
る。ここでは、非極性溶剤下、リチウム金属あるいは有
機リチウム化合部によるブタジエン重合することにより
トランス結合48〜50％の重合体が得られること及びこの
系への極性化合物の添加が1,2結合の上昇と1,4結合の低
下をもたらすことが報告されている。

又、高トランス結合のブタジエン共重合体と高ビニル結
合のブタジエン共重合体のブロックポリマーを成分の一
つとする複合ポリマーとその製造方法に関する提案もあ
る（特開昭61-238845号）。その明細書（特許請求の範
囲１）によれば、「以下のものからなる群から選ばれるゴム重合体を含む
組成物。

I.高トランス共重合体／高ビニル重合体のジブロック共
重合体。

II.高トランス共重合体と高ビニル重合体とのブレン
ド。

III.高トランス共重合体／高ビニル重合体のジブロック
共重合体、高トランス共重合体、及び高ビニル重合体の
ブレンド又は混合物。

ａ）．ここで、高トランス共重合体はブタジエン−1,3
−と、スチレン及びイソプレンからなる群から選ばれる
少なくとも一つの共重合可能な単量体との共重合体であ
り、約−70℃未満のTgをもち、ブタジエンセグメント中
に約75ないし85％のトランス単位と約８％までのビニル
単位の全含有量をもち組成物の25ないし80重量％を占め
ている。

ｂ）．高ビニル重合体はホモポリブタジエンとスチレン
及びイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも一つ
の単量体とブタジエン−1,3−との共重合体とからなる
群から選ばれる少なくとも一つの重合体であり、約−70
℃より大きく約−35℃を越えないTgをもち、ブタジエン
セグメント中に約40ないし80％のビニル単位をもつ。

ｃ）．また組成物中で、スチレン及び／又はイソブレン
の全体量は約５ないし約20重量％であり、ビニル基の全
体量は約30ないし60％である。」が提案され、また、この重合体組成物を製造する方法
が、その特許請求の範囲９に示され、その要点は、明細
書中に以下のように示される。

「HTSBR−ｂ−HVSBR共重合体類の製法は、約60ないし95
％、好ましくは約85％の転化率までシクロヘキサン中で
ブタジエンとスチレンを共重合させるのに、有機マグネ
シウム化合物と有機アルミニウム化合物、又は有機マグ
ネシウム／有機アルミニウム錯体に組み合わせたアルコ
ールのバリウム塩を使用してHTSBR（ブロックＡ）を形
成させ、続いてナトリウム（好適）、カリウム又はルビ
ジウムのアルコラート、又はその混合物、及び強ルイス
酸、さらに所望により追加単量体を添加してHVSBR（ブ
ロックＢ）を形成させることからなる。生ずるSBRは各
ブロックに優勢的にランダム分布のスチレン単位をも
つ。ブロックＡにおけるトランス−1,4配置の高い含有
量はDSC（differential scanning calorimetyy.差動走
査熱量測定）と結晶融点から観察されるように、幾分の
結晶温度を生じさせるが、結晶融点はトランス−1,4含
有量とスチレン水準の調整によって室温（約25℃）近く
又はそれより低くに下げることができる。生ずる重合体
類は低下した常温流れと優れた加工性をもつ。」〔発明が解決しようとする課題〕しかし、上記の方法は、得られるポリマーの第１ブロッ
クが高トランス共重合体であることより、単独重合体に
比してTg値が高目のものとなり、Tm値（結晶融点）も低
目ないしは存在しないものとなり、高トランスブロック
部分のもたらすゴムとしての優れた物性（コールドフロ
ー性の改良、硬さ、モジュラスの改良、耐摩耗性の改良
等）の発現が不十分である。逆に、その効果と発現する
ために必要以上に高い割合の高トランス共重合体部分の
増加は発熱性、低温性能の低下をもたらし好ましいもの
でなかった。

また、第２ブロックもこのブロックを形成させる第２段
階の重合をナトリウムのアルコラート等を添加して実施
することにより、必然的にビニル含量の高い重合体であ
るHVSBRとなり、一般的にコールドフロー、硬さ、モジ
ュラス、強度の改良を最も必要としているビニル含量の
低いBR（ポリブタジエンゴム）ないしはSBR（スチレン
−ブタジエン共重合ゴム）に適用することができないも
のであった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上述の問題点を一挙に解決する優れた物性と加
工性を有する70％以上のトランス結合を有するポリブタ
ジエンブロックと60％以下のトランス結合を有するポリ
ブタジエンブロックよりなるブロック共重合体及び60％
以下のトランス結合を有するポリブタジエンとを主成分
とする複合重合体の製造方法を提案するものである。す
なわち、本発明は、（ａ）ブタジエンと不活性溶剤からなるモノマー混合
液を調合する工程、（ｂ）バリウム、ストロンチウム、カルシウム化合物
と有機リチウム化合物又は有機マグネシウム化合物を含
有する触媒にて０〜150℃の温度下にブタジエンを70％
以上のトランス結合に重合する工程、（ｃ）引き続き、上記触媒に更に有機リチウム化合物
を加え、30〜200℃の温度下にブタジエンを60％以下の
トランス結合に重合する工程、（ｄ）得られた複合重合体より不活性溶剤を除去する
工程よりなる複合重合体の製造方法である。

本発明における第１段階はブタジエンと不活性溶剤から
なるモノマー混液を調合する工程であり、用いる不活性
溶剤としては、使用触媒を失活させるものでなければ特
に制限されないが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が好まし
い。又これらは２種以上の混合物であっても、あるいは
少量の不純物を含むものであっても良い。モノマー混液
はモノマー濃度１〜50重量％、好ましくは５〜30重量％
に調合され、その中には有機リチウム化合物に対してモ
ル比で１以下のアレン類、例えばプロパジエン、1,2−
ブタジエン、1,2−ペンタジエン、1,2−オクタジエン等
が含まれるものであっても良い。更に混液中にはブタジ
エン以外の重合体成分として少量の他のブタジエンと共
重合可能な単量体成分としてイソプレン、2,3−ジメチ
ル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキ
サジエン、２−フエニル−1,3−ブタジエンの共役ジエ
ン、あるいは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、１−
ビニルナフタリン等の芳香族ビニル炭化水素を含むもの
であっても良い。

本発明の第２の工程は、バリウム、ストロンチウム、カ
ルシウム化合物と有機リチウム化合物または有機マグネ
シウム化合物を含有する触媒にて０〜150℃の温度下に
ブタジエンを70％以上のトランス結合に重合する工程で
ある。この工程に用いることのできる触媒としては、以
下の高トランスにブタジエンを重合することができるバ
リウム、ストロンチウム、カルシウム化合物と有機リチ
ウムまたは有機マグネシウム化合物を含有する触媒であ
り、その例として（イ）バリウムジ第３プトオキシドと有機リチウムよ
りなる触媒（特公昭47-3728号）（ロ）バリウムジ第３アルコキシドとジブチルマグネ
シウムよりなる触媒（特公昭52-48910号）（ハ）下式バリウム化合物と有機リチウムよりなる触
媒（特開昭52-9090号）（ニ）バリウムまたはストロンチウム化合物と有機リ
チウム化合物及びIIBまたはIIIAの有機金属化合物から
なる触媒（特公昭52-30543号）（ホ） Me（MR¹R²R³R⁴)₂またはMe（Ｍ′Ｒ′₄）（式中Meはバリウム、カルシウム、ストロンチウム、Ｍ
はホウ素または亜鉛を表わす）と有機リチウムよりなる
触媒（特開昭52-17591号）（ヘ）バリウム、ストロンチウム、またはカルシウム
の化合物と有機リチウムおよびIIBまたはIIIAの有機金
属化合物、アルカリ金属のアルコラート等からなる触媒
（特開昭52-98077号）（ト）バリウムの有機化合物と有機リチウム・マグネ
シウム化合物からなる触媒、あるいはこれらに更に有機
アルミニウム化合物からなる触媒（特開昭55-38827号，
特開昭56-112916号）が挙げられる。

本発明で用いるられるバリウム、ストロンチウムおよび
カルシウム化合物として好ましいものはバリウムの有機
化合物であり下式で表現することができ、特に好ましい
ものはバリウムのアルコラートまたはフェノール塩であ
る。

（ａ） BaＹ−Ｒ）₂ （式中Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基か
ら選択されたものであり、Ｙは酸素または硫黄原子であ
る）。

これらの例としては、下記化合物のバリウム塩が挙げら
れる。

すなわち、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコー
ル、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコー
ル、アリルアルコール、シクロペンテニルアルコール、
ベンジルアルコール、フェノール、カテコール、１−ナ
フトール、２・６−ジ−tert−ブチルフェノール、２・
４・６−トリ−tert−ブチルフェノール、ノニルフェノ
ール、４−フェニルフェノール、エタンチール、１−ブ
タンチール、チオフェノール、シクロヘキサンチオー
ル、２−ナフタレンチオール、カプリル酸、ラウリル
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リノール酸、リノレイン酸、ナフトエ酸、安息
香酸、ヘキサンチール酸、デカンチール酸、トリデカン
チオノール酸、チオ安息香酸、酸性炭酸tert−ブチル、
酸性炭酸ヘキシル、酸性炭酸フェニル、チオ酸性炭酸te
rt−ブチル、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−ブチルアミン等である。

また、有機リチウム化合物の例としては次のようなもの
があげられる。すなわち、エチルリチウム、ｎ−プロピ
ルリチウム、イソ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、イソアミルリチウム、sec−アミルリチウム、ｎ
−ヘキシルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、アリルリ
チウム、ｎ−プロペニルリチウム、イソ−ブテニルリチ
ウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、1,1−ジ
フェニルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタ
メチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ジフ
ェニルエチレンジリチウム、テトラフェニルエタンジリ
チウム、1,5−ジリチウムナフタリン、1,4−ジリチオシ
クロヘキサン、ポリブタジェニルリチウム、ポリイソブ
テニルリチウム、ポリスチリルリチウム等である。

更に、有機マグネシウム化合物は、下式で表現すること
ができる。

R₂Mg （式中Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基か
ら選択されたものである）。

有機マグネシウム化合物の例としては次のものがあげら
れる。すなわちジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピ
ルマグネシウム、ジ−イソ−プロピルマグネシウム、ジ
−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−tert−ブチルマグネシ
ウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピ
ルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等である。

本発明において上記の有機リチウム化合物と有機マグネ
シウム化合物を併用する場合、これをあらかじめ混合、
反応させ有機リチウム・マグネシウム化合物として利用
することは触媒の重合溶剤に対する溶解性を高め、好ま
しい実施形態である。また、この実施形態において更に
有機アルミニウム化合物をも併用するのも有用な方法で
あり、その例として下式で表現する有機アルミニウム化
合物があり、特に好ましいものはトリアルキルアルミニ
ウムである。

R₃Al （式中Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基か
ら選択されたものである）。

有機アルミニウム化合物の例としては次のものがあげら
れる。すなわち、トリ−iso−ブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−iso−プロピル
アルミニウム等である。

本発明で使用する触媒量はバリウム、ストロンチウム、
またはカルシウム化合物でモノマー100グラムに対して
0.005〜50あるいは0.01〜10ミリモルであることが好ま
しい。

重合は上記の触媒を用いて０℃〜150℃、好ましくは30
〜120℃で実施され、その重合形式は回分法であっても
連続法であってもよい。重合はブタジエンを70％以上の
トランス結合に重合するものであって、この（ｂ）段階
で重合される高トランス重合体の全複合重合体中におけ
る割合が１〜70重量％、好ましくは３〜60重量％、更に
好ましくは５〜50重量％になるよう重合を進行させる。

次の（ｃ）工程では、引き続き、上記触媒に更に有機リ
チウム化合物を加え、30〜200℃の温度下にブタジエン
を60％以下のトランス結合に重合する。追加添加する有
機リチウム化合物はその好適な例として、メチルリチウ
ム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチ
ウム、tert−ブチルリチウム、イソアミルリチウム、se
c−アミルリチウム−ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−オク
チルリチウム、アリルリチウム、ペンジルリチウム、フ
ェニルリチウム、1,1−ジフェニルリチウム、チトラメ
チレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、1,2−
ジリチオ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,3−ビス
（１−リチオ−1,3−ジメチルペンチル）ベンゼン等が
挙げられる。好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、sec−
ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、1,3−ビス
（１−リチオ−1,3−ジメチルペンチル）ベンゼン等の
有機リチウム化合物が挙げられる。

その添加量はモノマー100グラムに対して0.1〜10ミリモ
ル、好ましくは0.3〜５ミリモルである。また、この後
から加わる有機リチウム化合物と同時に触媒の重合活性
を高める、或いは1,2ビニル結合を高め、トランス結合
を更に低いものとする目的でルイス塩基を用いることが
できる。好適に用いることができるルイス塩基として
は、エチル、チオエーテル類、アミン類があり、その様
な例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジグライム等のエーテル類、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジ
−ｎ−ブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、Ｎ
−エチルアニリン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレ
ンジアミン、ジピペリジノエタン等のアミン類、更に
は、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、2,5−ジヒ
ドロチオフェン等のチオエーテル類を挙げることができ
る。好ましくは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、トリエチルアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエ
チレンジアミンである。使用する電子供与性化合物の量
は、化合物のもつルイス塩基としての強さにより異なる
が、一般的に言って、塩基性の強い化合物は、塩基性の
弱い化合物に比べて、少量でよい。好ましい使用量は、
有機リチウム化合物１モル当たり0.01〜50モル程度であ
る。重合は上記の有機リチウムを追添した触媒にて、30
〜200℃、好ましくは50〜150℃の温度下に実施される。
この段階において、工程（ａ）で調合されたモノマー混
液ないしは、他の組成に調合されたモノマー混液を重合
系内へ導入してもよい。

この場合、（ｂ）の工程で未反応であった残存モノマー
と、（ｃ）の工程で導入されるモノマーの両方が（ｃ）
工程で重合される。（ｃ）工程で重合されるモノマー
は、ブタジエン単独又はブタジエンと共重合可能なモノ
マーとブタジエンの混合物であり、ブタジエンと共重合
可能なモノマーとしては、イソプレン、2,3−ジメチル
−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサ
ジエン、２−フェニル−1,3−ブタジエン等の共役ジエ
ン、或いはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニ
ルナフタリン等の芳香族ビニル炭化水素である。

本段階における重合はブタジエンを60％以下、好ましく
は55％以下のトランス結合に、好ましくはシス結合40％
以下、ビニル結合10〜85％に重合するものであって、こ
の（ｃ）段階で重合される低トランス重合体の全複合重
合体中における割合は30〜99重量％、好ましくは40〜97
重量％、更に好ましくは50〜95重量％となるよう重合を
進行させる。

重合反応は所定の重合率に達したのち、公知の重合停止
剤を反応系に加えて停止させ、共役ジエン重合体の製造
における通常の脱溶剤、乾燥の工程をとることができ
る。

本発明の方法によって得られる複合重合体は、70％以上
の高トランス結合に重合したゴム状ないしは樹脂状のポ
リブタジエンブロックと60％以下のトランス結合に重合
したゴム状のポリブタジエンブロックからなるブロック
ポリマー及び60％以下のトランス結合を有するポリブタ
ジエンを主成分とするものであり、重合体の分子量は用
いる触媒の組成もしくは濃度等を調整することにってコ
ントロールでき数千〜数十万の範囲である。更に重合体
の分子量分布は用いる触媒の組成等を調整することによ
ってコントロールできMw/Mnが1.1〜5.0の範囲である
が、好ましい物性を得る為には、1.1〜4.0の範囲のもの
とすべきである。また公知のカップリング反応技術例え
ばエステル化合物、ポリエポキシ化合物、ハロゲン化炭
化水素合物、ハロゲン化硅素化合物及びハロゲン化スズ
化合物等リビングポリマーの反応性末端を利用したカッ
プリング剤またはジビニルベンゼン等多官能性モノマー
を重合の途中または終了後重合系に添加する方法等よに
ってポリマー類に分岐構造をもたせたり、分子量分布を
拡大したりすることも、必要により可能である。

本発明の方法によって得られる重合体の用途はそのポリ
マー構造及び性質によって広範である。例えば、タイヤ
トレッド、カーカス、サイドウォール等のゴム状重合体
としての用途に利用でき加工性、耐摩耗性、発熱性等に
優れた性質を示す。

又、ポリスチレン等の衝撃性を改良する強靱化剤しとし
てもコールドフロー性をまったく示さずかつ粒径コント
ロール性、剛性と衝撃性のバランス、油に対する耐環境
応力クラック性（ESCR）に優れる耐衝撃性ポリスチレン
（HIPS）を提供するものである。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜３充分に乾燥した700ml耐圧ガラスボトル３本を打栓し、
更に乾燥窒素で内部を３時間パージした。60gの1,3−ブ
タジエンを含む300gn−ヘキサン混液をボトル内に封入
した後、各々にバリウムストロンチウム及びカルシウム
ジノニルフェノキシド0.1ミリモル、ｎ−ブチルリチウ
ム0.15ミリモル、ジブチルマグネシウム、0.15ミリモル
を添加し、60℃で２時間重合を行なった。一部をサンプ
リングした後このものに更にｎ−ブチルリチウム、1.0
ミリモルを追添し、100℃で更に１時間重合を行なっ
た。重合後メタノールを添加して反応を停止させ更に多
量のメタノールで重合体を沈澱、分離した後、50℃で真
空乾燥し、複合重合体を得た。この複合重合体及び途中
のサンプリングしたものの分析値を第１表に示す。

実施例４内容積10lで、高さ対内径の比が（L/D）４であるステン
レス鋼製の、攪拌機及びジャケット付反応器を２基直列
に接続し、１基目の底部から1,3−ブタジエンのｎ−ヘ
キサン溶液及び触媒としてバリウムジノニルフェノキシ
ド、ジブチルマグネシウム、ブチルリチウム及びトリエ
チルアルミニウムを連続的にフィードし、内温を70℃に
保って重合を行なわせた。モノマー混合液の濃度は18重
量％とし、モノマーのフィード速度は0.67kg/hrとし
た。触媒のフィード量はモノマー100g当り、バリウムノ
ニルフェノキシドは0.15ミリモル、ジブチルマグネシウ
ムは0.20ミリモル、ブチルリチウムは0.20ミリモル、ト
リエチルアルミニウム0.30ミリモルとした。

１基目の反応器出口よりサンプリングを行ないコンバー
ジョンを測定した結果33.4％であり、得られた重合体の
ミクロ構造は、トランス85％、ビニル４％、シス11％で
あった。GPCによる平均分子量はMw＝5.5万、Mn＝2.2万
であり、GPC形はなだらかな１山であった。

１基目から出た重合体溶液を２基目底部に導入し、更に
２基目底部より追加の1,3−ブタジエンのｎ−ヘキサン
溶液及びｎ−ブチルリチウムを導入した。２基目に導入
したモノマー混合液の濃度は18重量％、モノマーのフィ
ード速度は0.67kg/hrとした。２基目に導入したブチル
リチウム量は、２基目に導入したモノマー100g当り、2.
0ミリモルとした。２基目の反応器内温を120℃に保って
重合を行なわせた後、２基目の反応器を出たポリマー溶
液に、2,4−ジタ−シャリ−ブチル−ｐ−クレゾールを
0.6phr（100重量部のゴム当たりの重量部）連続的に混
合し、熱水中に導入してスチームストリッピングを行な
って溶媒を除去した。得られたゴムは熱ロールにて乾燥
した。

２基目出口でのコンバーションは99.8％であつた。得ら
れたゴムのミクロ構造は、トランス57％、ビニル11％、
シス32％であり、ムーニー粘度はML₁₊₄（100℃）30、GP
Cによる平均分子量はMw＝16万、Mn＝6.7万であり、GPC
形はなだらかな１山であった。

この実施例４の最終ポリマーと実施例４の途中サンプリ
ングポリマーとｎ−ブチルリチウム単独で重合したトラ
ンス含量52％、重量平均分子量10万のポリマーの1/1ブ
レンド物の分別を試みた。各ポリマー2gをｎ−ヘキサン
／シクロヘキサン混合溶剤100mlに加熱溶解後これを０
℃まで冷却、遠心分離して沈澱と溶液に分離した。この
ものの分析値を表２に示す。第２表より実施例１の最終
ポリマーである複合重合体は、高トランス樹脂状ポリブ
タジエンホモポリマーをほとんど含まず、主成分はブロ
ックポリマーであることが示唆される。

以上のように、得られたゴムは、トランス85％のポリブ
タジエンブロック15重量％とトランス50％のポリブタジ
エンブロック85重量％からなるブロック重合体を主成分
とする複合重合体であった。

得られたゴムのコールドフローを測定したところ、実質
的にコールドフローしなかった。

実施例４のゴム:3日後もコールドフロー無しジエン35（市販品）：半日で倒れる。

（30°の傾斜した台の上に3cm×3cm×10cm（高さ）の直
方体のゴム試料を固定し、傾斜状況を観察した。）実施例５実施例４と同じ反応器を用い、同様にして１基目の重合
を行なった。

同様に１基目から出た重合体溶液を２基目底部に導入
し、更に２基目底部より追加の1,3−ブタジエン、スチ
レン、ｎ−ヘキサンからなるモノマー混合液とｎ−ブチ
ルリチウムを導入した。モノマー混合液の濃度は26重量
％、1,3−ブタジエンのフィード速度は0.69kg/hr、スチ
レンのフィード速度は0.46kg/hrとした。また、２基目
の反応器の高さの下から2/3の位置から1,3−ブタジエ
ン、ｎ−ヘキサンからなる追加のモノマー混合液を導入
した。このモノマー混合液の濃度は26重量％、1,3−ブ
タジエンのフィード速度は0.41kg/hrとした。

２基底部に導入したｎ−ブチルリチウムの量は、２基目
に導入した全モノマー100g当たり、2.0ミリモルであっ
た。２基目の反応器内温を120℃に保って重合を行なわ
せた後、２基目の反応器を出たポリマー溶液に、実施例
５と同様に2,4−ジタ−シャリ−ブチル−ｐ−クレゾー
ルを加え、同様にしてゴムを得た。

２基目出口でのコンバーションは1,3−ブタジエンが99.
5％、スチレンが98.5％であった。得られたゴムのミク
ロ構造は、赤外分光光度計を用い、ハンプトンの方法で
測定した結果、結合スチレン20.5重量％、ポリブタジエ
ン部のミクロ構造はトランス57％、ビニル11％、シス32
％であり、ムーニー粘度はML₁₊₄（100℃）40、GPCによ
る平均分子量はMw＝17万、Mn＝7.3万であり、GPC形はな
だらかな１山であった。また、ブロックスチレン含量は
全ゴム当たり0.1重量％であった。なお、ブロックスチ
レンの測定はオスミウム酸分解法により行なった（J.Po
ly.Sci.1,429（1946）。）得られた複合重合体を実施例４と同様に分別を行ったと
ころ、沈澱は複合重合体に対し1.3重量％であり、本ポ
リマーもブロックポリマーであることが示唆される。

以上の様に、得られたゴムは、トランス85％のポリブタ
ジエンブロック10重量％と結合スチレン25重量％、ポリ
ブタジエン部のトランス52％のランダムSBRブロック90
重量％からなるブロックポリマーを主成分とする複合重
合体であった。

比較例１充分に乾燥した700ml耐圧ガラスボトルを打栓し、更に
乾燥窒素で内部を３時間パージした。23gの1,3−ブタジ
エンと4gのスチレンを含む135gシクロヘキサン混液をボ
トル内に封入した後、Ba-Mg-Al開始剤（Ba/Mg/Al＝0.18
/0.57/0.04単位ミリモル/100gモノマー、米国特許4,29
7,240号に記載のもの）を添加し、60℃で１時間重合を
行なった。一部をサンプリングした後、このものに更に
33gの1,3−ブタジエンを含む165gシクロヘキサン混合液
及び、Ma第３アミレートとTMEDAのシクロヘキサン溶液
（Na/Mgモル比＝0.77、TMEDA/Mgモル比0.61になるよう
にした。）を追添し、50℃で１時間重合を行なわせた。
その後、メタノールを添加して反応を停止させ、実施例
１と同様にして重合体を得た。得られた重合体及び途中
のサンプリングしたものの分析値を第３表に示す。

比較例２比較例１と同様にして行なった。

ただし、Ba-Mg-Al開始剤を添加し、60℃で５時間重合を
行ない、これにNa第３アミレート及びTMEDAを追添し、5
0℃で１時間重合を行なわせた。結果を第３表に示す。

途中サンプリングしたTSBR重合体は、実施例１と同じ、
ｎ−ヘキサン／シクロヘキサン混合溶剤を用いる方法か
らはトランスによる結晶化は起らず、沈澱物を分解する
ことが出来なかった。また、最終的に得られた重合体も
同様であった。また、得られた重合体のコールドフロー
性は実施例４に示す方法で評価して「１日で倒れる。」
ものであって好ましいものでなかった。

〔発明の効果〕以上の実施例、比較例より明らかなように、本発明の複
合重合法はコールドフロー性が優れる比較的ビニル含量
の低い複合重合体BR（ポリブタジエンゴム）ないしはSB
R（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）を得る極めて効
率の良い方法を提供するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ブタジエンと不活性溶剤からなる
モノマー混合液を調合する工程、（ｂ）バリウム、ストロンチウム、カルシウム化合物
と有機リチウム化合物又は有機マグネシウム化合物を含
有する触媒にて０〜150℃の温度下にブタジエンを70％
以上のトランス結合に重合する工程、（ｃ）引き続き、上記触媒に更に有機リチウム化合物
を加え、30〜200℃の温度下にブタジエンを60％以下の
トランス結合に重合する工程、（ｄ）得られた複合重合体より不活性溶剤を除去する
工程よりなる複合重合体の製造方法。