JPH02103237A - アクリロニトリル系フイルム状物 - Google Patents

アクリロニトリル系フイルム状物

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JPH02103237A
JPH02103237A JP63257679A JP25767988A JPH02103237A JP H02103237 A JPH02103237 A JP H02103237A JP 63257679 A JP63257679 A JP 63257679A JP 25767988 A JP25767988 A JP 25767988A JP H02103237 A JPH02103237 A JP H02103237A
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Japan
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film
polymer
acrylonitrile
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stretching
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JP63257679A
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Hiroshi Takahashi
洋 高橋
Teruhiko Sugimori
輝彦 杉森
Kunihiro Aoki
青木　邦廣
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08J2333/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はバリヤー性、耐候性、耐熱性、耐薬品性、透明
性に優れ、しかも非常に高強度を有する新規なアクリロ
ニトリル系フィルム状物に関する。
〔従来の技術〕
従来、アクリロニトリル系フィルム状物としては、メチ
ルアクリレート、ブタジェン、スチレンその他の七ツマ
−と共重合されたポリマーを周込たフィルムが広く知ら
れている。
またアクリロニトリルホモポリマーのフィルムはＵＳＦ
４０６６７５１号明細書く提案されている。
しかしながら、前記共重合体を用いたフィルムは一般に
機械的強度が充分ではなく、また共重合成分の割合が高
すものではガスバリヤ−性、耐候性、耐熱性、耐薬品性
、透明性が低下するという問題があった。
また前記Ｕ８Ｆ４０６６７５１号明細書のホモポリマー
フィルムは機械的強度が充分ではないという問題があっ
た。
〔本発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は上記の問題点を解決し、アクリロニトリ
ル系ポリマーが木来備えているバリヤー性、耐候性、透
明性、耐熱性、耐薬品性を最大限に発揮させ、かつ非常
に高強度表フィルム状物を提供するとと忙ある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは上記目的を達成するために種々検討の結果
、アクリロニトリル系ポリマーで非常に高い強度を有す
るフィルム状物が得られることを見出し本発明を完成す
るに至った。
すなわち本発明はアクリロニトリル単位８゜重ｔＳ以上
、分子量３０万以上、ポリマー末端に結合する重合開始
剤断片のモル分率Ｎθが下式を満足するポリマーよりな
るポリアクリロニトリル系フィルム状物忙ある。
Ｎｗ×Ｎｅ≦４００ 本発明に用−るアクリロニトリル系ポリマーは、アクリ
ロニトリルの単独重合体、共重合体あるいはこれらと他
のポリマーとの混合物であり、共重合成分としては例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
等のビニｙｖ　力ｔｖ　７Ｎン酸類及びそれらのエステ
ル類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビ
ニル類、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのビニ
ルアミド類、酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエス
テル類、スチレン、ビニルヒリジン々どの芳香族ビニル
化合物、了りルスルホン酸、メタリルスルホン酸などの
ビニルスルホン酸類、エチレン、プロピレンなどのオレ
フィン類などが挙げられ、これらの共重合成分は単独で
用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また該ポリアクリロニトリル系ボ１７−は前記共重合成
分から成るポリマーとの混合物であってもよい。
このようなアクリロニトリル系ポリマーのアクリロニト
リル単位の含有′ｆｋはバリヤー性、耐候性、耐熱性、
耐薬品性、透明性に大きな影響をおよぼし、高含有にな
るほどこれらのアクリロニトリルポリマーの備える性質
が向上するため、アクリロニトリル単位の含有量は好ま
しくけ８０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上
、さらに好ましくけアクリロニトリルホモポリマーであ
ることが望ましい。
本発明で用いるアクリロニトリル系ポリマーの重量平均
分子量は３０万以上であり、より好ましくＦｉＳ　Ｏ万
以上である。分子量の低いものけ機械的物性、特に引張
強度や衝撃強度が低い。
また分子量が前記範囲より低いものは特に延伸による高
強度の発現が困難である。
本発明で用いるアクリロニトリル系ポリマーはポリマー
末端に結合する重合開始剤断片のモル分率Ｎｅ　が下式
を満足する本のである。
Ｍｗ×Ｎｅ≦４００ 本指榛は分子の枝分れの割合を示しておシ、Ｍｗ×Ｎｅ
の値が４００を越えるとフィルムの延伸性が低下して高
強度の発現が容易ではない。
本発明で用する枝分れの少ない高分子愈のポリマーの製
法としては特願昭６３−１０！１４８２号明細書に記載
の重合法、即ち、重合媒体として水と有機溶剤の混合溶
媒を用すて、重合開始時にアクリロニトリル系重合体を
種ポリマーとして添加しておく方法が好ましく採用され
る。
本発明のフィルム状物の厚みは使用する目的忙応じて適
宜選択すればよいが、α５〜５００μｍの範囲にあるこ
とが好ましく、１〜１００μｍの範囲にあることが特に
好ましい。
フィルムの厚みが前記範囲より薄いとフィＶムに腰がな
く、取り扱い性が悪ｂ６また厚込場合には、フィルムの
しなやかさが失われて用途が限定される。
本発明のフィルムの少なくとも一つの特定方向の破断強
度は好ましくは２０　’に９７ｕｓ”以上、より好まし
くは２５　ｋｇ７ｍ２以上である。
本発明のフィルムの強度の方向性については一つの特定
方向にのみ高強度を有する場合にはその方向に引き裂け
やすい性質のために易カット性のフィルムとして使用す
ることができ、このようなフィルムは一軸方向に延伸す
ることにより得ることができる。
また任意の方向に高強度を有する場合′には、異方性の
ない高強度フィルムとして、バリヤーフィルム、各種基
材フィルムと１−で使用することができ、このようなフ
ィルムは同時二軸延伸等の方法により得ることができる
。
本発明のフィルムは単層で使用してもよりし使用する目
的に応じて他の樹脂層あるいは金属薄膜層等と積層した
り成型して使用することができる。
本発明のフィルムの製法としては、公知のキャスト−延
伸法を挙げることができる。
キャスト時に用いる溶媒としては、例えばジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ
）、ジメチＶスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等のポリアクリロ
ニトリルの良溶媒を挙げることができる。
ポリマーの分子量が高いとドープが高粘度になるが、製
膜加工性の優れたドープのポリマー濃度としては、分子
量７０万で約５〜１５　ｗｔ％、分子量１６０万で約３
〜１０ｗｔ％程度が好適である。
キャストしたフィルムの脱溶媒は乾式法、湿式法のいず
れの方法でもよいが、フィルムの失透を未然に防ぐ点か
らは乾式法が好ましい。
乾燥温度が高込はど乾燥時間を短くすることができ、８
０℃では約２０分、２００℃では約２分である。乾燥温
度が２００℃を越えるとフィルムが着色するため好まし
くない。
本発明のフィルムの延伸方法としては、公知の方法を利
用することができるが、強度に異方性をもたせたい場合
は一軸延伸を、そうでなり場合は二軸延伸を採用するこ
とができる。また軸 二鎖延伸を行なう場合は、逐次二軸延伸では最初の延伸
方向にフィブリル化が起こり、次の直交する方向の延伸
が行えなかったり、あるいは延伸後に異方性が残るため
、同時に二軸方向に延伸することが好ましい。
延伸を行う際は、フィルムに若干の溶媒が残存した状態
の方が延伸が容易である。残存溶媒量は溶媒の種類によ
っても異なるが、対ポリマー比で１００　ｗｔ％以下程
度が好ましい。
延伸雰囲気は乾熱、湿熱いずれでもよく、温度条件は残
存溶媒量、乾熱、湿熱の場合でそれぞれ異なるが、ガラ
ス転移点以上であることが好ましい。通常湿熱延伸では
９０〜１００℃、乾熱延伸では１２０〜２００℃の範囲
で行うことができる。
延伸倍率は高い程高強度を発現するが、−軸延伸では３
倍以上、より好ｉ　Ｌ、　＜　ｔｄ　４倍以上、二軸延
伸では１．５倍以上、より好ましくは２倍以上である。
延伸はフィルムが所定温度に昇温したら直ちに行うこと
が好ましく、延伸速度は均一な延伸フィルムが得られる
範囲で速くすることができる。
フィルムに厚み斑があると延伸時に延伸斑や引き裂けが
発生するため均一なフィルムであることが好ましい。
延伸後は必要に応じて熱セット、洗浄、乾燥等を行えば
よい。熱セットを行わなＡフィルムは熱収縮フィルムと
して使用することができ、熱セットを行ったフィルムは
高温下でも高い寸法安定性を有するフィルムとなる。
〔実施例〕
以下実施例によって本発明を具体的に説明する。
重量平均分子量Ｍｗ：ＤＭＦを溶媒として２５℃で〔η
〕を測定して 〔η〕＝五３５　Ｘ　１０−４　（Ｍｗ）α７２から算
出した。
ポリマー末端に結合する重合開始剤断片のモル分率Ｎｅ
：ポリマーを重水素化ジメチルスルホキンドに溶解し５
％の溶液とし１２０ ℃におりて核磁気共鳴スペクトル （ＮＭＲ）を測定した。測定装置は 日本電子■製　ＪＮＭＧ８Ｘ４００ （４００ＭＨ２）を使用した。
図中、ピーク（Ａｌはアクリロニトリルポリマー主鎖中
のメチレン基に由来するプロトン、ピーク（Ｂｌは重合
開始剤断片であシ、下記の構造ＯＨ，ＯＨ，＊ ＋　　　　　　　　　　１ ｃＨ，−ｃ−ｃｕ！−ｃ　− ＨＯＮ Ｋ含まれる＊を付したメチル基に由来するビーりである
。
各々のピークの面積をＳＡ、　ｓＢとしてＮｅを下式に
従って算出した。
Ｓ直／２ 種ポリマー：特開昭６１−１１１３０３号洗開示しだ方
法で得られたＭｗ＝２５ 万のアクリロニトリル系重合体を 使用した。
フィルム状物の破断強度：　ＡＥＩＴＭ　　Ｄ６５Ｂに
準じて測定した。
実施例１ 攪拌機、温度計、還流用冷却管および窒素導入管を備え
た２ｔの四ツロフラスコＨ１ｏ分間窒素を導入し、窒素
置換を行った。引き続きアクリロニトリル／３００Ｐ％
ＤＭＡｃ３００り、水６ＤＯ９，開始剤α３９（アゾビ
スイソブチロバレロニトリル）、種ポリマー６０２を仕
込み６０℃で３時間重合を行った。得られた重合体を洗
浄、乾燥しＭｗ、　ＭＷＸＮ１３を測定したところ、そ
れぞれ７１万、２５０であった。
得られたポリマー７重量部をジメチルアセトアミド９．
３重量部に９０℃で加熱溶解しドープを調整した。
次いでドクターブレードでガラス板上に塗布膜厚３５０
μｍでキャストし、８０℃、２０分真空乾燥した後ガラ
ス板より剥離して未延伸フィルムを得た。
次いでフィルムの両端を把持し手回しで一軸延伸する簡
易型延伸装置にフィルムを装着し、９５℃温水中で一軸
４倍延伸した。得られたフィルムの評価結果を第１表に
示した。
実施例２ 実施例１で得られた未延伸フィルムをフィルム延伸機（
ＴｏＭ、　Ｌｏｎｇ社製）で乾熱１４０℃雰囲気下で二
軸同時４倍延伸を行った。得られたフィルムの評価結果
を第１表に示しだ。
実施例３ 実施例１と同様の重合装置にアクリロニトリル６００２
、ＤＭＡｃ　３００　ｔ、水６００　ｆ。
開始剤（２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル））ＣＬＯ５ＢＦ、種ポリマー
６０９を仕込み、５０℃で２時間重合を行った。その結
果Ｍｗ＝１６０万、ＭＷＸＮＱ　＝３１０の重合体が得
られた。得られた重合体５重量部をＤＭＡＣ９５重量部
に９（）℃で加熱溶解し、ドープを調整した。
次いでドクターブレードでガラス板上に塗布膜厚２５０
μｍでキャストし、８０℃乾熱雰囲気下で２０分間脱溶
媒した後、ガラス板より剥離し、厚さ２０μｍの未延伸
フィルムを得た。
次いで実施例１と同様の方法で一軸４倍延伸を行った。
得られたフィルムの評価結果を第１表に示した。
実施例４ 化ツマ−としてメチルアクリレ−）　（ＭＡ）ｔ”加え
た他は実施例１と同様にして重合を行った。
その結果、Ｍｗ＝５８万、ＭＷＸＮＱ　＝　２７０、Ａ
Ｎ／ＭＡ＝９７．５／２．５の重合体が得られた。得ら
れた重合体７重量部をＤＭＡｃ　９３重量部に、９０℃
で加熱溶解し、ドープを調整した。
次すでドクターブレードでガラス板上に塗布膜厚４００
μｍでキャストし、８０℃乾熱雰囲気下で２０分間脱溶
媒した後、ガラス板より剥離し厚さ２７μｍの未延伸フ
ィルムを得た。
次いで実施例１と同様の方法で一軸６倍延伸を行った。
得られたフィルムの評価結果を第１表に示した。
実施例５ モノマーとして酢酸ビニル（ｖＡ）とメタリルスルホン
酸ソーダ（ＭＳ）を加えた他は実施例１と同様にして行
った。その結果、Ｍｗ＝６１万。
ＭｗｘＮｅ　＝　２８５、Ａ　Ｎ／Ｖ　Ａ／Ｍ　１３　
＝　９３７＆　５／α５の重合体が得られた。
得られた重合体７重量部をＤＭＡｃ　９３重量部に９０
℃で加熱溶解し、ドープを調整した。
次いでドクターブレードでガラス板上に塗布膜厚４００
μｍでキャストし、８０℃乾熱雰囲気下で３５分間脱溶
媒した後、ガラス板より剥離し、厚さ２８μｍの未延伸
フィルムを得た。
次いで実施例１と同様の方法で一軸７倍延伸を行った。
得られたフィルムの評価結果を第１表に示した。
〔発明の効果〕 本発明の７クリロニトリＶ系フイルム状物はポリアクリ
ロニトリルが木来備えているバリヤー性、耐候性、耐熱
性、耐薬品性、透明性等を発現し、しかも非常に高強度
を有しており、包装材料、印刷用フィルム、被覆材、合
板や鋼板のラミネート用フィルム、その他の保護フィル
ム、透明導電性フィルム基材、熱線反射フィルム基材等
に広く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図はモル分率を測定したＮＭＲスペクト〃を示す。 特許出願人　　三愛レイヨン株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、アクリロニトリル単位８０重量％以上、分子量３０
    万以上、ポリマー末端に結合する重合開始剤断片のモル
    分率Ｎｅが下式を満足するポリマーよりなるポリアクリ
    ロニトリル系フィルム状物。 Ｍｗ×Ｎｅ≦４００ ２、少なくとも一つの特定方向の破断強度が２０ｋｇ／
    ｍｍ＾２以上である請求項１記載のフィルム状物。
JP63257679A 1988-10-13 1988-10-13 アクリロニトリル系フイルム状物 Pending JPH02103237A (ja)

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EP19890118984 EP0363960A3 (en) 1988-10-13 1989-10-12 Acrylonitrile polymer film and process for preparing same

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