JPH02105148A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に
「感光材料」ということもある）の処理方法及び該処理
方法の実施に用いて好適な漂白液に関し、更に詳しくは
短時間に十分な脱銀が行え、漂白刃ブリも少なく、銀ス
ラツジの生成が少ない処理方法及び漂白液に関するもの
である。

〔発明の背景〕

感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処理
、安定処理等が加えられる。

感光材料の脱銀工程に用いられる漂白能を有する処理液
には、画像銀を漂白するための酸化剤として、赤血塩、
重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く用いられていた。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘すれている
。例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白刃とい
う点では比較的すぐれているが、光により分解して人体
に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成する
恐れがあり、゛　公害防止上好ましくない性質を有して
いる。更にこれらの無機の酸化剤を含む処理液は、処理
後の廃液を捨てることなく再生使用することが困難であ
るという欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素、化、及び廃液の再生使用可能等の要請にかなうもの
として、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金
属錯塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになって
きた。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、
酸化力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀（
金属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有
している。例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩の中
で漂白刃が強いと考えられているエチレンジアミン四酢
酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、一部で漂白液及び漂白定着液と
して実用化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体
とする高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハ
ロゲン化銀としてヨウ化銀を含有し、高銀量の撮影用カ
ラーペーパー及び撮影用ノカラーネガティブフィルム、
カラーリバーサルフィルムでは、漂白刃が不足し、漂白
工程に長時間を要するという欠点を有している。

又、多量のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機等に
より連続処理する現像処理方法においては、成分濃度の
変化による漂白液の性能の悪化を避けるために、処理液
の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要である
。かかる手段として近年では経済上及び公害上の観点か
ら、これらの補充液を濃厚化し少量補充する所謂濃厚低
補充方式や、又別にはオーバーフロー液に再生剤を加ん
再び補充液として用いる方法も提案されてきている。

特に漂白液においては、現像銀を漂白することによって
生じた有機酸第１鉄錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸鉄（ＩＩ）！塩をエアレーションによってエチレンジ
アミン四酢酸鉄Ｃｍ）ｍ塩、すなわち有機酸第２鉄錯塩
に酸化して戻し、さらに不足成分を補うための再生剤を
加えて再び補充液として使用する方法が実用化されてい
る。

しかしながら近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
短時間処理化、集配コストの低減のためにいわゆるコン
パクトラボ（別名、ミニラボ）が台頭して来ており、こ
のようなラボにおいては、処理の簡易化及び現像機の設
鐙面積の減少化のニーズが高く、煩雑な手間と管理が必
要で、処理スペースも必要とする再生処理は好ましくな
い。

従って再生処理を行わず、低補充を行う濃厚低補充方式
が好ましいが、漂白液の補充量を極端に減少させると漂
白液中に持ち込まれる発色現像液成分の濃度が上昇し、
また蒸発による濃縮の影響も受は易くなり、ますます発
色現像液成分の蓄積が増加する。このように、漂白液中
の発色現像液成分の濃度が上昇すると、還元成分である
発色現像主薬や亜硫Ｍ塩等の感光材料に付着して混入す
る比率が高まり、漂白反応が抑制されたり、更に重大な
問題としては漂白カプリが発生しゃすい欠点が生じる。

近年、新規な漂白剤としてプロピレンジアミン四酢酸第
２鉄錯塩を用いる技術が特開昭６３−６５４４１号、同
６３−１４１０５６号、同６３−１３９３４８号明細書
等で知られてきている。しかしながらプロピレンジアミ
ン四酢酸第２鉄錯塩は銀漂白能カは極めて優れているも
のの、いくつかの欠点を有していることが判った。一つ
は銀の漂白反応及び前記のことき感光材料等により持ち
込まれた還元成分により生じた第１鉄錯塩が極めて第２
鉄錯塩に酸化されにくいということである。このため生
じた第１鉄錯塩が漂白液中に蓄積し色素をロイコ化して
しまったり、脱銀不良を発生してしまう。又、別の欠点
はその強い酸化力の故に漂白工程の中で発色現像主薬を
酸化し、無差別なカップリング反応を生じ、いわゆる漂
白刃ブリを生じてしまうことである。

更に別の欠点として漂白液中に銀スラツジが発生しやす
いことが判明した。これはハロゲン化銀（大部分は臭化
銀）が漂白液中で沈積し、自動現像機の内壁に付着した
りフィルターの目づまりを生じる。

これらの問題点は近年の傾向である低補充化、或いは高
再生使用の際には、強調され、益々大きな問題となって
しまう。

〔発明の目的〕

そこで本発明の第一の目的は、迅速でかつ安定した低補
充処理が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白
液及び処理方法の提供にある。

更に、第二の目的は、漂白刃ブリの発生がなく、脱銀性
が優れ、銀スラツジの発生もなく、長期にわたり安定な
処理が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液
及び処理方法の提供にある。

〔発明の構成〕

上記本発明の目的は、画像銀を漂白するための酸化剤と
して有機酸第２鉄錯塩を含有し、該有機酸第２錯塩の５
０モル％以上が下記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される
化合物の第２鉄錯塩であって、少なくとも０．１モル／
ｌの酢酸又は酢酸塩を含有し、かつｐＨが２．０〜５．
５であるハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液、及
び発色現像後、直ちに漂白液で処理を行い、引き続き定
着能を有する地理液による処理を行うハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法における漂白液として前記漂
白液を用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法によって達成される。

〔発明の具体的構成〕

次に一般式〔Δ〕で示される化合物について詳述する。

Ａ、〜Ａ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、−
ＣＩｌ、Ｏｌｌ、−Ｃ００Ｍ又バー　ＰＯｓＭ＋Ｍ＊を
表し、ＭｌＭ、及びＭ、はそれぞれ水素原子、ナトリウ
ム原子、カリウム原子又はアンモニウム基を表す。Ｘは
炭素数３〜６の置換もしくは未置換のアルキレン基（例
えばトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン等
）を表す。

置換基きしては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキル基
が挙げられる。

以下に、前記−数式 （Ａ）で示される化合物の好ましい具体例を示す。

（Ａ−１） （Ａ−２） （Ａ−３） （Ａ−４） （Ａ−５） （Ａ−６） （Ａ−７） （Ａ−８） （Ａ−９） （Ａ　−１０） （Ａ−１１） （Ａ　−１２） これら（Ａ−１）〜（Ａ　−１２）の化合物以外に、こ
れらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を
同様に好ましく用いることができる。

本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第
２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用い
られるものは、（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−７）及
び（Ａ−９）であり、とりわけ特に好ましいものは（Ａ
−１）及び（Ａ−９）である。

次に一般式（Ｂ）で示される化合物について詳述する。

Ａ１−Ａ４は面記一般式（Ａ）のＡ、−Ａ、と同義であ
り、ｎは１〜８の整数を表す。Ｂ１及びＢ、は同一でも
異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜５の置換もし
くは未置換のアルキレン基（例えばエチレン、トリメチ
レン、テトラメチレン、ペンタメチレン等）を表す。

置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキル基
（メチル甚、エチル基、プロピル基等）が挙げられる 以下に、前記−数式（Ｂ）で示される化合物の好ましい
具体例を示す。

（Ｂ−１） （Ｉｎ　−２） （Ｂ−３） （Ｂ−４） （Ｂ−５） これら（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の化合物以外に、これら
のナトリウム塩、カリリム塩又はアンモニウム塩を同様
に好ましく用いることができる。

本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第
２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

前記化合物の中では、本発明において特に好ましく用い
られるものは、（Ｂ−１）、（Ｂ−４）及び（Ｂ−７）
であり、とりわけ特に好ましいものは（Ｂ−１）である
。

これら、−数式〔Ａ〕及びＣＢ）で示される化合物の第
２鉄錯塩は、その銀漂白性の観点から漂白液ｌＱ当り少
なくとも０．１モルの使用が好ましく、より好ましくは
０．１５〜０．６０モル／ｌの範囲であり、最も好まし
くは０．２〜０．５モル／ｌの範囲である。

本発明の漂白液には、前記−数式（Ａ）又はＣＢ’ｌで
示される化合物の第２鉄錯塩に、その他のアミノポリカ
ルボン酸第２鉄錯塩に（例えば、エチレンジアミン四酢
酸第２鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩
、■、２−シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、
グリコールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯塩等）を組
合せて使用できる本発明においては、本発明の漂白液中
の有機酸第２鉄錯塩の５０％（モル換算）以上が、前記
−数式（Ａ）又はＣＢ）で示される化合物の第２鉄錯塩
であることが必須であるが、本発明の目的の効果をより
良好に奏するという点から７０％（モル換算）以上が好
ましく、より好ましくは８０％（モル換算）以上であり
、特に好ましくは９０％（モル換算）以上であり、最も
好ましくは９５％モル換算以上（１００％を含む）であ
る。

本発明に係わる漂白液には、イミダゾール及びその誘導
体又は下記−数式（１）〜（Ｉりで示される化合物の少
なくとも一種を含有する際に、本発明の目的の効果をよ
り良好に奏し、更に漂白液中の銀に起因する沈澱も改善
する別なる効果もあるため、本発明においては、より好
ましく用いられる一般式（１） 一般式（Ｉ）において、Ｑは含窒素へテロ環（５゜　〜
６員の不飽和環が縮合しているものも含む）を形成する
に必要な原子群を表し、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１
〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
ヘテロ環基（５〜６Ａの不飽和環が縮合しているものも
含む）またはアミノ基を表す。

一般式［１１）において、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素
原子、炭素原子数ｌ〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アミノ基、炭素原子数ｌ〜３のアシル基
、アリール基またはアルケニル基を表す。

Ａは 入− 又はｎ１価のへテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合
しているものも含む）を表し、Ｘは−５１＝０まにｚｌ
ま＝ＮＲ“を表す。ここでＲおよびＲ′はそれぞれＲ，
およびＲ１と同義、Ｘ′はＸと同義、２は水素原子、ア
ルカリ金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素へ
テロ環残基、アルキル基、を表し、Ｒ＃は水素原子、炭
素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合して
いるものも含む）またはアミノ基を表し、ｎｌ〜ｎ、お
よびｍ　ｌ　＝　ｍ　ｌはそれぞれ１〜６の整数を表す
。

Ｂは炭素ｊｆ１子数ｌ〜６のアルキレン基を表し、を表
し、Ｒ４及びＲ，はそれぞれＲ２およびＲ１と同義であ
る。但し、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ−ｎ　−ｓｚを表
してもよく、またＲ２とＲ１、ＲとＲ′、Ｒ４とＲ，は
それぞれ結合して環を形成してもよい。

なお、該式で表される化合物はエノール化体およびその
塩も含む。

一般式（ｎｌ） 一般式（Ｉ［［）において、Ｒａ及び！セ、はそれぞれ
水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシ
ル基、アリール基、アルケニル基またはＢ＋　　Ｓ　　
Ｚｓを表す。但し、Ｒ，とＲ１は結合しレン基を表し、
ｚｌは水素原子、アルカリ金ｇ＆原子、アンモニウム基
、アミノ基、含窒素へテロ環Ｒ・ ／ ｎ、は１〜６の整数を表す。

一般式（ＩＶ） 一般式（ＴＶ）において、ＲＩ及びＲ１は、それぞれを
表し、Ｒ８，はアルキル基または−（ＣＨ！　）ｎ　ａ
　Ｓ　Ｏ３”を表す。（但し、Ｒ１，が−（Ｃ１ｌｌ）
ｎ、ｓｏ、”のとき、ａは０を表し、アルキル基やとき
ｌを表す。）Ｇｅはアニオンを表す。ｎ、は１〜６の整
数を表す。

一般式（Ｖ） −＋− 一般式（Ｖ）において、Ｑ、は含窒素へテロ環（５〜６
員の不飽和環または飽和環が縮合しているものも含む）
を形成するに必要な原子群を表し、またはアルキル基を
表す。但し、ｑ′はＱ、と同義である。

一般式（Ｖｌ） 一般式（Ｖｌ）において、Ｄ　、、Ｄ　、、Ｄ　、及び
り、は、それぞれ単なる結合手、炭素原子数１〜８のア
ルキレン基またはビニレン基を表し、Ｑ　＋＋Ｑ　＊＋
Ｑ　ｓ及びｑ、は、それぞれ０．ｌまたは２を表す。

又、硫黄原子と共に形成する環は更に５〜６員飽和また
は不飽和の環と縮合してもよい。

−数式〔■〕 ＲＩ２　　Ｒ１１ＲｌＩ 一般式〔■〕ニおイテ、Ｘ、は−ＣＯＯＭ’　、　−０
１ｌ。

−５０３Ｍ’　　、−ＣＯＮＩＩ２．−５ＯＪＩ１１．
−Ｎｌ＋！、−５１１，−ＣＮ。

−ＣＯＪｔ＊、、−５Ｏ！Ｒｔａ、−ＯＲ＋ｉ、−ＮＲ
＋ａＲｔ７．−５Ｒ＋ｓ。

−５ＯＪ＋ｓ、　−ＮＩＩＣＯＲ＋ａ、　−ＮＨ５Ｏ！
Ｒ＋ｓ、　−０ＣＯＲＩ＠又は−５Ｏ！Ｒ＋ａを表し、 Ｒｒｓ　　Ｒｒｓ　　　ＲｌＩ 又は水素原子を表し、■、及びｎ、は、それぞれ１〜１
０の整数を表す。Ｒ＋ｔ、Ｒ１２，Ｒｔｘ、Ｒ１４，Ｒ
ＩＩ。

Ｒ１７及びｌり、は、それぞれ水素原子、低級アルキル
基、アンル基または 畳 Ｒ１，は低級のアルキル基を表し、ＲＩＩは−ＮＲ１＠
Ｒ１１，−ｏＲ，，又は−３Ｒ０を表し、Ｒ８゜及びＲ
ｌＩは、それぞれ水素原子または低級アルキル基を表し
、Ｒ１！はＲ１１と結合して環を形成するのに必要な原
子群を表す。Ｒ１゜またはＲｏはＲ４と結合して環を形
成してもよい。Ｍ′は水素原子またはカチオンを表す。

一般式〔■〕 一般式〔■〕において、Ａｒは２価のアリール基または
アリール基と酸素原子および／もしくはアルキレン基と
を組合わせた２価の有機基を表し、Ｂ２およびＢ３は、
それぞれ低級アルキレン基を表し、Ｒｏ、Ｒ２４、Ｒ□
およびＲ１，は、それぞれヒドロキシ置換低級アルキル
基を表し、Ｘおよびｙは、それぞれ０またはｌを表す。

Ｇ′はアニオンを表し、２は０、ｌまたは２を表す。

一般式ＣＩりにおいて、Ｒ１，及びＲ１゜は、それぞれ
水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表
し、Ｒ３１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３２
は水素原子またはカルボキシ基を表す。

前記−数式（１）〜（Ｉりで示される化合物及びイミダ
ゾールとその誘導体の代表的具体例としては特顆昭６３
−３２５０１号の１７ページ〜３９ページ記載の（１−
１）〜（Ｉ−１０）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２７）、
（ＩＩＩ−１）〜（Ｉｌｌ　−１５）、（ＩＶ−１）　
〜（ＩＶ−３）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−２３）、（Ｖｌ　
−１）　〜（Ｖｌ　−１７）、（■−１）〜（■−１５
）、（■−１）〜（■−７）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ　
−５）、（Ａ−１）〜（Ａ　−８）が挙げられる。

これらの化合物は一般に漂白促進剤として用いられる化
合物であり、以下本発明の漂白促進剤という。

これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２１１以
上を併用してもよく、添加量は一般に漂白液ｌＱ当り約
０．０１−１００ｇの範囲で好結果が得られる。しかし
ながら、一般には添加量が過小の時には漂白促進効果が
小さく、また添加量が必要以上に過大の時には沈澱を生
じて処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料を汚染し
たりすることがあるので、漂白液ｌＱ当り０．０５〜５
０ｇが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１５ｇであ
る。

漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解して
もよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加
するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エタ
ノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加す
ることもでき颯。

本発明の漂白液はｐＨ’２から５．５で使用でき、好ま
しくは３．０以上５．０以下で用いられる。処理の温度
は２０℃〜４５℃で使用されるが、望ましくは２５℃〜
４２℃である。

本発明の漂白液には、臭化アンモニウムの如きハロゲン
化物を通常添加して用いる。

なお本発明の漂白液には、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウｌ１
、Ｉｎ炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、水酸化アンモ
ニウム、等の各種の塩からなるｐＨ緩衝剤を単独で或い
は２種以上組合せて含有せしめることができる。更に又
、各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤や防ばい
剤を含有せしめることもできる。

本発明の酢酸塩の具体例としては、酢酸ナトリウム、酢
酸アンモニウム、酢酸カリウム、酢酸トリエタノールア
ンモニウム、酢酸トリメチルアンモニウム等が挙げられ
る。

又、これら本発明の酢酸塩及び酢酸は、漂白液ｌＱ当り
、少なくとも０．１モル用いられるが、好ましくは０．
２５〜２．０モル／ｌの範囲であり、更に好ましくは０
．４〜１．５モル／ｌの範囲であり、最も好ましくは０
．５〜１．２モル／ｌの範囲である。

本発明に係る漂白液の好ましい補充量はハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料１．を当り２０＋ａ（２ないし５００
ａ１２であり、特に好ましくは３０ｍ（！ないし３５０
ｍ（２であり、更に特に好ましくは４０ＩＩＩＱないし
３００■ａであり、最も好ましくは５０１ＩＩＱないし
２５０ＩＩＩＱである。

本発明方法においては迅速処理の観点から、好ましくは
漂白液で処理された後引き続き定着液ないし漂白定着液
で処理される。

本発明に係わる処理方法の好ましい具体的処理工程を以
下に示す。

（１）発色現像−漂白一定着一水洗 （２）発色現像−漂白一定着−第１安定（３）発色現像
−漂白一定着一安定 （４）発色現像−漂白一定着−第１安定−第２安定（５
）発色現像−漂白一漂白定着一水洗（６）発色現像−漂
白−漂白定着−第１安定（７）発色現像−漂白一漂白定
着一安定（８）発色現像−漂白−漂白定着−第１安定−
第２安定 これらの工程の中でもとりわけ（３）、（４）、（５）
。

（７）、（８）が好ましく、とりわけ特に（３）、（４
）。

（５）が好ましい。最も好ましくは（３）である。

本発明に係る定着液及び漂白定着液には、いわゆる定着
剤が必須である。

定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶液の錯塩
を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、あるいは
チオ尿素、チオエーテル等が挙げられる。

これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液には、亜
硫酸アンモニウム、亜硫Ｍカリウム、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜
硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウＡ　、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
Ｄ）Ｉ緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができる
。

更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させ
ることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のｐｌ！緩衝剤、アルキルアミン類、ポリ
エチレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液に
添加することが知られているものを適宜添加することが
できる。

前記定着剤は地理液ｌＱ当り０．１モル以上で用いられ
、本発明の目的の効果の点から好ましくは０．６モル〜
４モルの範囲、特に好ましくは０．９モル〜３．０モル
の範囲とりわけ特に好ましくは１．１モル〜２．０モル
の範囲で用いられる。

本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高め
る為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、
あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、
過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明の方法を実施する際には、定着液又は漂自定着液
から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解法
（仏画特許２，２９９．６６７号明細書記載）、沈澱法
（特開昭５２・７３０３７号公報記載、独国特許２，３
３１．２２０号明細書記載）、イオン交換法（特開昭５
１−１７１１４号公報記載、独国特許２，５４８．２３
７号萌ＨＪＪ１！Ｊ記載）及び金属置換法（英国特許１
，３５３．８０５号明細書記載）等が有効に利用できる
。

これら銀回収はタンク液中からインラインで銀回収する
と、迅速処理適性がさらに良好となるため、特に好まし
いが、オーバーフロー廃液から銀回収し、■１使用して
もよい。

本発明に係わる定着液及び漂白定着液はその補充量が感
光材料１　ｍ２当り８００ｍ１２以下の際に、本発明の
目的の効果をより良好に奏する。とりわけ感光材料１ｍ
２あたり２０ｍ（２−６５０ｍ（２，とりわけ特に３０
ｍＱ〜４００ｍ１２の際に良好な結果を得る。

また、本発明に係わる定着液及び漂白定着液中に、沃化
物（沃化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム
、沃化リチウム等）をＯ，１ｇ／（２−１０ｇ／ｌ含有
する際には本発明の効果をより助長する。

特に０．３ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌ１　とりわけ特に０．５ｇ
、ｌ〜３　ｇ　／　（ｌ　ｓ最も好ましくは０．８ｇ／
ｌ〜２ｇＩＱの際に良好な結果を得る。

本発明に係わる定着液又は漂白定着液には下記−数式Ｃ
ＦＡ）で示される化合物又は下記化合物群（Ｆ　Ｂ）の
化合物を添加して使用する際には本発明の目的の効果を
より良好に奏するばかりでなく、定着液又は漂白定着液
を用いて、少量感材を長期間にわたって処理する際に発
生するスラッジが極めて少ないという別なる効果も付加
されるため、本発明においては、より好ましく用いられ
る。

−数式（Ｆ　Ａ） 〔式中、Ｒ′及びＲ“は、それぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基又は含窒素複素環を示す
。ｎ′は２又は３を表す。〕一般数式ＦＡ）で示される
具体的例示化合物をこれら、−数式（ＦＡ）で示される
化合物は米国特許３，３３５．１６１号明細書及び米国
特許３，２６０．７１８号明細書に記載されであるが如
き一般的な方法で合成できる。

化合物群（１？　１３　） Ｖ　ｎ　−１チオ尿素 ＦＢ−２沃化アンモニウム ＦＢ−３メチルチオ尿素 ＦＢ−４チオシアン酸アンモニウム ＦＤ−５チオシアン酸カリウム ＦＢ−６チオシアン酸ナトリウム ＦＢ−７チオシアノカテコール これら、前記−数式（Ｆ　Ａ）で示される化合物及び化
合物群（Ｆ　Ｂ　）の化合物は、それぞれ単独で用いて
もよく、また２種以上組合せて用いてもよい。例えば、
チオ尿素とチオシアン酸アンモニウムと沃化アンモニウ
ム、チオ尿素とチオシアン酸アンモニウム、（ＦＡ−１
２）とチオ尿素、（ＦＡ−１２）とチオシアン酸アンモ
ニウム、（ＦＡ−１２）と沃化アンモニウム、（Ｆ　Ａ
　−１２）と（ＦＡ−３２）、（Ｆ　Ａ　−１２）と（
Ｆ　Ａ　−３８）等が好ましい例として挙げられる。こ
れらの中で、最も好ましいものは（ＦＢ−１）、（ＦＢ
−４）である。

また、これら−数式（Ｆ　Ａ）で示される化合物及び化
合物群（Ｆ　Ｂ）の化合物の添加量は地理液ＩＱ当り０
．１ｇ〜２００ｇの範囲に好結果がＰＪられる。

とりわけ０．２〜ｌ００ｇの範囲が好ましく　、０．５
〜５０ｇの範囲が特に好ましい。

本発明に係る定若液及び漂白定若液には、本発明の目的
の効果の点から、亜硫酸付加物が好ましく用いられる。

前記亜硫酸イオンと安定な亜硫酸付加物を形成するよう
な化合物としては例えば、アルデヒド基を有する化合物
、環状へミアセタールを含有するような化合物、α−ジ
カルボニル基を有する化合物、ニトリル基ををする化合
物などが上げられるが、好ましくは一般式（Ａ−１）〜
（Ａ−１１）で示される化合物が特に好ましく用いられ
る。

以下に一般式（Ａｄ）〜（Ａ−１１）で示される化合物
以外の好ましい具体例を示す。

一般式（八−夏） ゛へ２ 一般式（Ａ−１１） Ａ　！、Ａ　ｓ、ｌ’−ｓ、Ａ　ｓは水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、ホルミル基、アシル基またはアル
ケニル基を表す。炭素数ｌ〜６のアルキル基としては、
直鎖あるいは分岐のものを含み、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−メチ
ル基、ｎ−／（レルｇ、１ｓｏ−バレル基、ヘキサン基
、イソヘキサン基等が挙げられ、又置換されていてもよ
く、具体的にはホルミルＩ＆（例えばホルミルメチル、
２−ホルミルエチル等の各法）、アミノＩＪｓ（例えば
アミノメチル、アミノエチル等の各法）、ヒドロキシル
基（例えばヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、
２−ヒドロキシプロピル等の各法）、アルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ等の各法）、ハロゲン原子（例
えばクロロメチル、トリクロロメチル、ジブロモメチル
等の各法）等の置換基が挙げられる。

アルケニル基としては、置換、未置換の基があり、未置
換の基としてはビニル、２−ズロペニル等の各法があり
、置換されたものとしては例えば１゜２−ジクロロ・２
−カルボキシビニル、２−フェニルビニル等の基が挙げ
られる。

以下に上記亜硫酸イオンと安定な亜硫酸付加物を形成す
る化合物の具体的な例を記載するが、本発明がこれによ
って限定されるわけではない。

（例示化合物） １＋ Ｃ１ｈ　　Ｎ＋ＣＩＩＪ「Ｃｌｌ０　　　　Ｉ０Ｃ１１
。

Ａ　Ｏ−ＩＩ　　ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
Ａ　Ｏ−＋２　　アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
Ａ　Ｏ−１３プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ａ　Ｏ−１４ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＡＯ
−２１コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ａ　Ｏ−２２グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム ＡＯ−２３β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸
ナトリウム Ａ　Ｏ−２４マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナト
リウム これら、亜硫酸付加化合物は、処理液ＩＱあたり、０−
１ｇ〜８０ｇの範囲で好ましく用いられ、より好ましく
は０．５ｇ〜４０ｇの範囲である。

本発明に係わる漂白液及び定着能を有する処理液（定着
液又は漂白定着液）の処理時間は合計３分４５秒以下で
あることが好ましく、合計時間はより好ましくは２０秒
〜３分２０秒以下、特に好ましくは４０秒〜３分、とり
わけ特に好ましくは６０秒〜２分４０秒の範囲である際
に本発明の目的の効果を良好に奏する。

また、漂白時間は上記合計時間の範囲で任意に選択でき
るが、本発明の目的の効果の点からとりわけ１分３０秒
以下が好ましく、特に１０秒〜７０秒、とりわけ特に２
０秒〜５５秒が好ましい。定着能を有する処理液の処理
時間は、任意に選択できるが、本発明の目的の効果の点
から好ましくは３分ｌＯ秒以下であり、特に好ましくは
、１０秒〜２分４０秒の範囲であり、とりわけ特に好ま
しくは２０秒〜２分ｌＯ秒の範囲である。

本発明の地理方法においては、漂白液、定着液及び漂白
定着液に強制的液撹拌を付与することが好ましい。この
理由は本発明の目的の効果をより良好に奏するのみなら
ず、迅速処理適性の観点からである。

ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動ではなく
、撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味する
。

強制的撹拌手段としては、以下の方法が挙げられる。

１、高圧スプレー処理法又は吹きつけ撹拌法２、エアー
バブリング処理法 ３、超音波発振処理法 ４、バイブレーション旭理法 高圧スプレー処理法とは、吐出圧力０．１ｋｇ／ｃｍ”
以上の圧力をかけてスプレーノズルから処理液を直接処
理液中で感光材料に吹きつけて処理を行う方式を指し、
吹きつけ撹拌法とは、ノズルから吐出圧力０．１ｋｇ／
ｃｏ＋’以上の圧力をかけて処理液を直接処理液中で、
感光材料に吹きつけて処理を行う方式を指し、圧力源と
しては一般に圧カボンプや送液ポンプが用いられる。圧
力ポンプには、プラントジャーポンプ、ギャーポンプ、
マグネットポンプ、カスケードポンプがあり、例えば先
山製作所製の１５−ＬＰＭ型、１０−ＢＦＭ型、２０−
ＢＦＭ型、２５−ＢＦＭ型等がその一例として知られて
いる。

まｔ；送液ポンプとしては例えば、イッキ社製のＭＤ−
３０型、ＭＯ−５６型、ＭＤＩ−２５型、ＭＤＫ−３２
型がある。

一方ノズル及びスプレーノズルには、直進型、扇型、円
型、全面型、円環型等があって、衝撃力が強く、処理さ
れる感光材料に微振動を与えるほど効果がある。スプレ
ーの衝撃力は主として流量（＋２／＋５ｉｎ）ｓスプレ
ー圧力（Ｋｇ／ｃｍ”）によって決定される。従って、
効果を充分に発揮するようスプレーノズルの数に比例し
て圧力が調整できる加圧装置が必要とされる。最も好ま
しい圧力は０．３〜１０ｋｇ／ｃＩＩ！で、これより小
さいと効果が得られず、大き過ぎると感光材料に傷をつ
けたり破損したりすることがある。

次に、エアーバブリング処理法とは、処理液槽の下部搬
送ローラの底部にスパージャ−を設置し、スパージャ−
に空気又は不活性ガスを送り、その口から吐出された気
泡によ−）て感光材料を振動させ、さらに感光１４料の
表面、裏面、サイド面に処理液を効果的に接触させる方
法である。

スパージャ−の材質としては、硬質塩ビ、ポリエチレン
でコートしたステンレス、焼結金属等の如き耐腐蝕性の
ものが適し、また穿孔直径は吐出された気泡が２ミリか
ら３０ミリになるように穿孔し、これを５ミリから１５
ミリになるようにすれば更によい効果が得られる。空気
を送る方法としてはエアーコンプレッサー、例えば日立
製作所社製ベビコン（０，４ＫＷ、ＢＵ７ＴＬ）や、エ
アーポンプ、例えばイッキ社製エアーポンプ（Ａｐ２２
０型）等が挙げられる。空気量としては、自動現像機の
搬送ｌラック当り２Ｑ／分から３０Ｑ／分が必要であり
、５Ｑ／分から２０ａ１分では更に好ましい結果が得ら
れる。そして処理液槽の大きさ、感光材料の量によって
空気又は不活性ガスの量を調整しなければならないが、
気泡による感光材料の振動幅が０　、２ｍｍから２０ｍ
ｍになるように空気又は不活性ガスの量を送ることが好
ましい。

次に超音波発振処理法とは、自動現像機の処理液槽内の
底部または側壁の空間に超音波発振機を設置して感光材
料に超音波を照射して現像促進効率を高める方法である
。超音波発振機としては、例えば超音波工業社製の磁歪
型ニッケル振動子（ホーン型）、磁歪型チタン酸バリウ
ム振動子（ホルダ型）等が用いられる。

超音波発振機の振動子周波数としては、５〜１０００Ｋ
）１ｚのものが用いられるが、特に１０〜５０ＫＩｌｚ
のものが、本発明の目的の効果及び自動現像機の機材の
損傷の点でも好ましい。超音波の感光材料への照射方法
としては、感光材料に直接照射させても反射板を設けて
間接的に照射させてもよいが、照射距離に比例して超音
波が減衰するので、直接照射させる方が好ましい。照射
時間は少なくとも１秒以上がよい。部分的に照射させる
場合は、処理工程の初期段階、中期段階、後期段階いず
れでもよい。

さらにバイブレーション処理法とは、自動現像機処理液
槽中の上部ローラと下部ローラの中間で、感光材料に振
動を与えて効果的に浸漬処理を行う方法である。振動源
のバイブレータ−としては、例えば伸銅電機社製のＶ−
２８，Ｖ−４１１型等が一般に使用される。

バイブレータ−の設置方法は自動現像機の浸漬処理槽の
上部にバイブレータ−を固定し、振動子を感光材料の裏
側からあてるように設置する。振動子の振動数は１００
−１００００回／分が好ましい。最も好ましい範囲は５
００〜６０００回／分である。処理される感光材料の振
幅は０．２−１〜３０ｍ５＋、好ましくは１ｍｍ〜２０
ｓｖｅである。これ以上低いと効果がなく、また大き過
ぎると感光材料に傷がついたりする。

振動子の設置数は自動現像機の大きさによって異なるが
、処理槽が多槽からなる場合には、最低処理槽の１槽毎
にｌケ所以上設置すれば好ましい効果が得られる。

本発明においては、該発色現像液で上記ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を処理する時間は１８０秒以下が好ま
しく、更に好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは２
０〜１５０秒、更に好ましくは３０〜１２０秒、更に好
ましくは４０〜１００秒の範囲である。

本発明では、上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
上記の短時間で処理することにより、驚くべきことに、
本発明の効果を奏するばかりでなく得られる色素画像の
粒状性をも改良できる。

更に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法において、発色現像液は、芳香族第１級アミン系発色
現像液主薬を該処理液１０当たり好ましくはｔ、ｓｘ　
ｔｏ−”モル以上含む発色現像液である。更に好ましく
は２．ＯＸ　１０−”モル７０以上であり更に好ましく
は２．５Ｘ　１０−”〜２Ｘ　１０−’％　ル／　Ｑ（
１’）上記現像液主薬を含ｒ丁する発色現像液がよい。

最も好ましくは３ＸＨ１−’〜ｌＸ　１０−’モルの範
囲の含有である。

このような発色現像主薬を高濃度にして上記写真感光材
料を活性化すると、上述の如き短時間処理によって鮮鋭
性に優れ、粒状性の向上した画像を得ることができる。

特にマゼンタ色素画像において顕著である。

以下、本発明において好ましく用いることができる発色
現ｖｉ！、液の発色現像主薬について説明する。

上記好ましい発色現像液に用いられる芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが含有される。

これらの現像剤にアミノフェノール系およびｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定のため一般的に塩の形、例えば塩酸塩ま
たは硫酸塩の形で使用される。

アミノフェノール系現像剤としては例えば、　０−アミ
ンフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエ
ン、２−才キキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル・ベ
ンゼン等が含まれる。

本発明においては、目的の効果をより良好に奏し、かつ
自動現像機の発色現像層内壁への結晶析出性が改良され
るため本発明において、特に有用な芳香族第１級アミン
発色現像剤は少なくとも１つの水溶性基を有するアミノ
基を有した芳香族第１級アミン発色現像剤であり、特に
好ましくは下記−数式（Ｅ）で示される化合物である。

−数式（Ｅ）において　Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子
またはアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖または分
岐の炭素数１〜５のアルキル基を表し、置換基を有して
いてもよい。

Ｒ８およびＲ３は水素原子またはアルキル基またはアリ
ール基を表すが、これらの基は置換基を有していてもよ
い。モしてＲ３およびＲ３の少なくとも１つは水酸基、
カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホンアミ
ド基等の水溶性基が置換したアルキル基または一ヒ（ｃ
ｕｔ−ｉｏ　１″′７Ｒ４である。

このアルキル基は更に置換基を有してもよい。

尚、ｔ＜　’は水素原子またはアルキル基を表し、アル
キル基としては直鎖または分岐の炭素数１〜５のアルキ
ル基を表し、ｐおよびｑは１〜５の整数を表す。

次に上記−数式（Ｅ）で示される化合物を挙げ（例示化
合物） ＮＨ。

ＮＨ。

（Ｅ−３） ＮＨ。

（Ｅ−４） Ｈｔ （Ｅ−５） ＮＨ。

（Ｅ−６） （Ｅ−７） （Ｅ−８） （Ｅ−９） （Ｅ　−１０） ＮＨ２ （Ｅ　−１１） ＮＨ。

（Ｅ　−１２） ＮＨ。

（Ｅ　−１３） ＮＨ。

（Ｅ　−１４） ＮＨ。

（Ｅ　−１５） ＮＨ。

（Ｅ　　−１６） これら−数式〔■〕で示されるｐ−フ二二レンジアミン
誘導体は有機酸および無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−）ルエンスル
ホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホン
酸塩等を用いることができる。

本発明においては、上記−数式（Ｅ）で示されるｐ−７
工ニレンジアミン誘導体の中でもＲ２および／またはＲ
３が　（（Ｃ１１り４０）　ｅＲ’　（ｐ、　ｑおよび
Ｒ’は前記と同義）で示されるものである際に、とりわ
け本発明の効果を良好に奏する。

本発明に用いる発色現像液に使用して好ましい化合物と
しては亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、現像抑制剤があ
る。上記亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水
素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム等
があり、Ｏ０ｌ〜４０９／（２の範囲で使用することが
好ましく、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／（２の範囲
で使用することである。

上記ヒドロキシルアミンは塩酸塩、硫酸塩等に対置とし
て用いられ、０．１〜４０ｙ／ｌの範囲で使用すること
が好ましく、更に好ましくは０．５〜ｌＯｇ／ｌの範囲
で使用する。更に上記発色現像液に好ましく用いられる
現像抑制剤としては臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃
化ナトリウム、沃化カリウム等のハロゲン化物の他、有
機抑制剤があり、それらの添加量は０．００５〜２０ｇ
／ｌの範囲で使用することが好ましく、更に好ましくは
０．Ｏ１〜５ｇ／１２の範囲である。

本発明の実施の際に好ましく用いられる上記有機抑制剤
としては、含窒素複素環化合物、メルカプト基を含有す
る化合物、芳香族化合物、オニウム化合物及び置換基に
沃素原子を有する化合物等を挙げることができ、これら
を具体的に示したものが下記例示化合物である。

但し、使用できる化合物は、下記化合物に限定されるも
のではない。

（例示化合物） （Ｚ−１）　　　　　　　　（Ｚ−２）（Ｚ−３）　　
　　　　　　　（Ｚ−４）（Ｚ−５） （、Ｚ−６）　　　　　　　　（Ｚ−７）（Ｚ−３＞　
　　　　　　　　　　　　（Ｚ−９）（Ｚ−１０）　　
　　　　　　　　　　　Ｃ２−１１）（Ｚ　−１２）　
　　　　　　　　　　　（Ｚ　−１３）（Ｚ　−１４）
　　　　　　　　　　　　　（Ｚ−Ｉｓ）ＣＯＯＣ＝　
Ｈ＊　（ｔ　） 更に本発明を実施する際には、特願昭６１・１２７８１
号明細Ｖ第９６頁〜第１００頁に記載された一般式〔Ｒ
−１〕〜（Ｒ−Ｘｌｌｌ）で表す有機抑制剤を用いるこ
とができ、該有機抑制剤を本発明における上記有機抑制
剤と併用することによって、本発明の効果が一層有効に
奏し得られる。

また、本発明における有機抑制剤は上記の如くであるが
、更に具体的なものとしては、上記特願昭６１−１２７
８１号明細書中第１旧頁〜第１１３頁の（Ｚ−１）〜（
Ｚ　−３）、（Ｚ　−６）、（Ｚ−１１１）〜（Ｚ−１
３）、（Ｚ−１５）〜（Ｚ　−１７）、（Ｚ　−１９）
、（Ｚ−２２）〜（Ｚ　−２５）、（Ｚ　−２’ｌ）、
（Ｚ−３１）〜（Ｚ　−３８）、（Ｚ　−４０）、（Ｚ
　−４１）、（Ｚ−４３）〜（Ｚ　−６４）及び（Ｚ−
６６）〜（Ｚ−７３）が挙げられる。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール
、水軟化剤及び濃厚化剤及び現像促進剤等を任意に含有
させることもできる。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、スティン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効果
促進剤、キレ−・ト剤等がある。

本発明の発色現像液は、ｐＨ９以上、特にｐ）［’ｌ〜
１３で用いられることが好ましい。

また発色現像液の処理温度としては、本発明の目的にか
なった効果をより良好に奏するために、３５℃以上が好
ましく、特に３８℃〜６０°Ｃの範囲が好ましく、最も
好ましいのは４０℃〜５０℃の範囲である。

上記の他、本発明の写真感光材料の処理方法については
特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。

本発明に係わる感光材料はハロゲン化銀含有層の少なく
ともｌｊｍｌの沃化銀含有率は０．５モル％以上である
が、好ましくは１モル％〜１５モル％の範囲であり、よ
り好ましくは１．５モル％〜ｌＯモル％の範囲である。

本発明に係わる感光材料は、カプラーが感光材料中に含
まれている内式現像方式（米国特許２，３７６．６７９
号、同２．８０１，１７１号参照）のほか、カプラーが
現像液中に含まれている外式現像方式（米国特許２，２
５２，７１８号、同２．５’ｌ１２，２４３号、同２，
５９０，９７０号参照）のものであってもよい。またカ
プラーは当業界で一般に知られている任意のものが使用
できる。例えばシアンカプラーとしては本発明外のもの
が併用されてもよく、該併用されるシアンカプラーはナ
フトール或はフェノール構造を基本とし、カップリング
によりインドアニリン色素を形成するものが挙げられ、
マゼンタカプラーとしては活性メチレン基を有する５−
ピラゾロン環を骨格構造として有するもの及びピラゾル
アゾール系のもの、イエローカプラーとしては活性メチ
レン環を有するベンゾイルアセトアニリド、ビバリルア
セトアニリド、アンルアセトアニライド構造のものなど
でカップリング位置に置換基を有するもの、有しないも
ののいずれも使用できる。このようにカプラーとしては
、所謂２当量型カプラー及び４当量型カプラーのいずれ
をも適用できる。

本発明に於いては本発明の目的の効果をより良好に奏す
ることから、特願昭６３−３２５旧号明細書１４８ペー
ジ〜１９６ページ記載の一般式（Ｃ−Ａ）　〜（Ｃ−Ｃ
）で示されるシアンカプラーが好ましく用いられ、これ
らシアンカプラーの具体的例示化合物としては特願昭１
３３−３２５０１号明細Ｗ１５９ページ〜１７３ページ
記載の（Ｃ−１）−（Ｃ−４６）及び、同明細書１７８
ページ〜１９６ページ記載の（Ｃ−５１）〜（Ｃ−１１
８）が挙げられる。

次に本発明において好ましく用いられるマゼンタカプラ
ーとしては、特願昭６３−３２０５１号明細書１９７ペ
ージ〜２０７ページ記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表される
マゼンタカプラーが挙げられ、これらマゼンタカプラー
の具体的例示化合物としては特願昭６３−３２５０１号
明細書の２０８ページ〜２２７ページ記載の（Ｍ−１）
〜（Ｍ−７６）、及び特願昭６１−９７９１号明細書、
６６ページ〜１２２ページ記載のＮｏ、　ｌ　＝　Ｎｏ
。

２２３のマゼンタカプラーが挙げられる。

本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に発色現象主薬の酸化
体と反応して漂白促進剤を放出する化合物（以下１３　
Ａ　Ｒ化合物と称する）を含有する際に本発明の目的の
効果をより良好に奏する。

好ましく用いられるＢＡＲ化合物としては、特願昭６３
−３２５０１号明細書、２３３ページ〜２５２ページ記
載の一般式（ＢＡＲ−Ａ）及び（ＢＡＲ−Ｂ）で表され
る化合物が挙げられ、これらＢＡＲ化合物の具体的例示
化合物としては特願昭６３−３２５０１号明細書２５２
ページ２７４ページ記載の（１）〜（７７）の化合物が
挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、用いられるハロゲン化銀乳剤として沃化銀含有
率の異なる２相以上の相から構成されているハロゲン化
銀粒子であって、該平均沃化銀含有率が該粒子の外縁相
の沃化銀含有率よりも高いハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
Ｊｉいて粒子の平均沃化銀含有率が粒子の外縁相の沃化
銀含有率よりも高いことは以下の方法によって測定でき
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤が、粒径／粒子の厚さの平均
値が５未満であるハロゲン化銀粒子を含む乳剤の場合、
蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率（Ｊ、
）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀含有率
（Ｊ２）を比べｊ；ときＪｌ＞　Ｊｘなる関係を満足す
るものである。

ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大となる面の外接
円の直径である。

Ｘ線光電子分光法について説明する。

Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下の
ように前処理する。まず、乳剤にゾロナーゼ溶液を加え
、４０℃で１時間攪拌してゼラチン分解を行う。次に遠
心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後
、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチン
分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を除
去した後、蒸留水を加え乳剤粒子を蒸留水中に再分散さ
せ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作を
３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散させ
る。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布し
て測定試料とする。

Ｘ線光電子分光法による測定には、装置としてＰ１１１
社製ＥＳＣＡ／　ＳＡＭ５（３０型を使用し、励起用Ｘ
線にＭ９−Ｋａ線、Ｘ線源電圧１５ＫＶ、Ｘ線源電流４
０ｍＡ　、パスエネルギー５０ｅ　Ｖの条件で行う。

表面ハライド組成を求めるためにＡｇ５ｄ。

ｌ３ｒ３ｄ、　　Ｉ　３ｄ３／　２電子を検出する。

組成比の算出は各ピークの精分強度を用いて、相対感度
係数法により行う。Ａｇ５ｄ、　Ｂｒ５ｄ。

１３ｄ３／２相対感度係数としてそれぞれ５．１０゜０
．８＋、　／１．’、）９２を使用することにより、組
成比を原子パーセントを１１１２位として与えられる。

本発明に才ｉいて用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／
粒子の厚さの平均値が５未満である粒子を含む場合には
粒子サイズ分布が単分散性であることが好ましい。単分
散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径γを中心に１２０
％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲ
ン化銀粒子ｙｆＬｆｆｉの６０％以上であるものを言い
、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上で
ある。

ここに、平均粒径Ｙは、粒径γ１を有する粒子の頻度ｎ
ｉ　とγｉ３との積ｎｉＸγｉ３が最大となるときの粒
径γｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５
人する）。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実２Ｉｌ１１することによって得ることができ
る（測定粒子的数は無差別に１０００個以上ある事とす
る。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は艷見貝Ａ 平均ネ立径　×１０〇−分布の広さ（％）によって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義の１１から
求めるものとする。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚
さの平均値か５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤の場
合、前述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含
有率（Ｊｌ）とＸ線マイクロアナリシス法を用いハロゲ
ン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より８０％以上離
れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の測定
値の平均値（Ｊ３）を比べたときＪｌ＞Ｊｓなる関係を
満足するものである。

Ｘ線マイクロアナリシス法について説明する。

エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置した
電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散し
、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るように倍
率を設定し、一定時間ＡｇＬσ。

ＩＬ（Ｆ線の強度を積算する。ＩＬα／ＡｇＬαの強度
比とあらかじめ作成しておいて検量線を用いて沃化銀含
有率を算出することができる。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲ
ン化銀乳剤において粒径／粒子の厚さの平均値は６以上
１００以下がより好ましく７以上５０以下が特に好まし
い。

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満である本発明に係る
ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線光電子分光法による粒子
表面の沃化銀含有率（Ｊ、）は６乃至０モルであること
が好ましく、より好ましくは５乃至０モル％であり、特
に好ましくは４乃至０．０１モル％である。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である本発明に係る
平板状ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線マイクロアナリシ
ス法によるハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部
より８０％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃
化銀含有率の測定値の平均値（Ｊ、）は６ないし０モル
％であることが好ましく、より好ましくは５乃至０モル
％であり、特に好ましくは４乃至０．０１モル％である
。平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．５〜０．旧
μｌが好ましく、特に好ましくは０．３〜０．０５μｌ
である。平板状ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒径は０．５〜３０μｍが好ましく、より
好ましくは１．０〜２０μＩである。

本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚さの
平均値が５未満であるハロゲン化銀乳剤は単分散性であ
ることが好ましく、コア／シェル型であることが好まし
い。本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚
さの平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤は沃
化銀が粒子中心部に局在したものであることが好ましい
。

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満であるコア／シェル
型ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率の異なる２相以上
の相から構成されている粒子構造からなり、沃化銀の含
有率が最高である相（コアと称する）が最表面層（シェ
ルと称する）以外であるハロゲン化銀粒子から成るもの
である。

最高の沃化銀含有率を有する内部相（コア）沃化銀含有
率は６〜４０モル％のものを好ましく用い得るが、より
好ましくは８〜３０モル％、特に好マしくは１０〜２０
モル％である。最表面層の沃化銀含有率は６モル％未満
が好ましく、さらに好ましくは０〜４．０モル％である
。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める割
合は体積で１０〜８０％が好ましく、より好ｔＬ＜ｌ：
ｔ１５〜７０％、特に好ましくは２０〜６０％である。

またコア部の占める割合は体積で粒子全体の１０〜８０
％とするのが好ましく、２０〜５０％が更に好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高
いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シャ
ープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずしも
明白でない連続して変化するものであってもよい。また
コア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間相
をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられる。

前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜６０％更に
は２０〜５５％がよい。シェルと中間層、中間層とコア
の沃化銀含有率差はそれぞれ３モル％以上あることが好
ましく、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モル％以上
であることが好ましい。

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀であること
が好ましく、その平均沃化銀含有率は４〜２０モル％が
好ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。また
本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有してもよ
い。

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は特開昭５９−１７７
５３５、同１３０−１３８５３８、同５９−５２２３８
、同６０−１４３３３１゜同Ｃ１０−３５７２６及び同
６０−２５８５３６号等に開示された公知の方法によっ
て製造することができる。

特開昭６０−１３８５３８号実施例記載の方法のように
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して
成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン
組成領域をもつことがありうる。

このような場合種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のも
のを用いうるが、沃化銀含有率が１０モル％以下の沃臭
化銀又は臭化銀が好ましい。

また種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合は体積で５０
％以下が好ましく１０％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会、昭和５６年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体
、８面体のような正常晶でもよく、双晶から成っていて
もよく、またこれらの混合物であってもよいが正常晶で
あることが好ましい。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上であって沃化銀が粒
子中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤におい
て、中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の８０％以下
が好ましく、特に６０％〜１０％が好ましい。中心部の
沃化銀含有率は５〜４０モル％が好ましく、特に１０〜
３０モル％が好ましい。中心部の高沃度含有相をとりま
く低沃度含有相（周辺部）は沃化銀の含有率が０〜１０
モル％、より好ましくはＯ０１〜６．０モル％である沃
臭化銀から成ることが好ましい。

沃化銀が中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤
は特開昭５９−９９４３３号等に開示された公知の方法
によって得ることができる。　本発明のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法において、ハロゲン化銀写
真感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均の沃化銀含有
率は０．１乃至１５モル％であることが好ましく、より
好ましくは０．５乃至１２モル％であり特に好ましくは
ｌ乃至６モル％である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー感光材料中の全ハロゲン化
銀乳剤の平均粒径は２．０μ哨以下が好ましく、より好
ましくは０．１μ厘乃至１．０μｍ以下、特に好ましく
は０．２μｍ乃至０．６μ偽である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全親水性コ
ロイド層の乾燥膜厚の総和（以下乳剤面の膜厚と記す）
の下限は、含まれるハロゲン化銀乳剤、カプラー、油剤
、添加剤などにより限界があり、好ましい乳剤面の膜厚
は５μｍ＝　１８μｍであり、更に好ましくは１０μｍ
−１６μｍである。

又、乳剤面の最表面から支持体に最も近い乳剤層の下端
までは１４μｍ以下が好ましく、該乳剤層と感色性が異
なり該乳剤層の次に支持体に近い乳剤層の下端までは１
０μｍ以下が好ましい。

本発明のカラー感光材料の薄層化の方法としては、バイ
ンダーである親水性コロイドを減量する方法がある。ハ
ロゲン化銀や高洲点溶剤中に溶解されているカプラー微
小油滴等を保持し、また機械的なストレスによるカブリ
上昇を防ぐ、また層間の現像主薬酸化体の拡散による色
濁りを防ぐ等の目的で親水性コロイドが添加されている
ため、それらの目的を損なわない範囲で減量する事が出
来る。

薄層化の他の方法として、高発色性のカプラーを使用す
る方法がある。゛ 薄層化の他の方法として、高佛点溶剤を減量する方法、
異なる感色性を有する層間の中間層に現像主薬酸化体の
スカベンジャーを添加する事により中間層を薄層化する
方法等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全乳剤層中
に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲ
ン化銀の総和は６．５ｇ／ｌ”以下が好ましく、より好
ましくは２．５〜６．０ｇ／ｓ”、より好ましくは３．
０〜５．５ｇ／　＠”１特に好ましくは３．５〜５．０
９／１１”である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体上の
乳剤層側に塗設された全親水性保護コロイド層現像時の
膨潤膜厚が乾燥時の膜厚の１８０％乃至３５０％である
ことが好ましく、特に好ましくは２００％〜３００％で
ある。

この膨潤膜厚を調節する技術は当業者ではよく知られて
おり、例えば硬膜剤の量、種類を適宜選択することによ
り、行うことができる。

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例えば
、ＰＢレポート１９，９２１．米国特許２，９５０．１
９７号、同２，９６４．４０４号、同２，９８３．３１
１号、同３，２７１．１７５号の各明細書、特公昭４６
−４０８９８号、特開昭５０−９１３１５号の各公報に
記載のもの）、インオキサゾール系（例えば、米国特許
３３１，６０９号明細書に記載のもの）、エポキシ系（
例えば米国特許３，０４７，３９４号、西独特許１，０
８５，６６３号、英国特許１，０３３，５１８号の各明
細書、特公昭４８−３５４９５号公報に記載のもの）、
ビニールスルホン系（例えば、ＰＢレボ−１−１９，９
２０、西独特許１，１００，９４２号、同２，３３７，
４１２号、同２，５４５゜７２２号、同２，６３５．５
１８号、同２，７４２．３０８号、同２，７４９゜２６
０号、英国特許１，２５１．０９１号、特願昭４５−５
４２３６号、同４８−１１０９９６号、米国特許３，５
３９，６４４号、同３，４９０゜９１１号の各明細書に
記載のもの）、アクリロイル系（例えば、特願昭４８−
２７９４９号、米国特許３，６４０，７２０号の各明細
書に記載のもの）、カルボジイミド系（例えば、米国特
許２，９３８．８９２号、同４，０４３．８１８号、同
４，０６１，４９９号の各明ｍ書、特公昭４６−３８７
１５号公報、特願昭４９−１５０９５号明細書に記載の
もの）、トリアジン系（例えば、西独特許２，４１０．
９７３号、同２゜５５３．９１５号、米国特許３，３２
５．２８７号の各明細書、特開昭５２−１２７２２号公
報に記載のもの）、高分子型（例えば、英国特許８２２
．０６１号、米国特許３，６２３．８７８号、同３．３
９Ｇ、０２９号、同３．２２（ｉ、２３４号の各明細書
、特公昭４７−１８５７８号、同１８５７９号、同４７
−４８８９６号の各公報に記載のもの）、その他マレイ
ミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、
（Ｎ−メチロール系）の硬膜剤が単独または組合せて使
用できる。有用な組合せ技術として、例えば西独特許２
．４４７．５８７号、同２，５０５．７４６号、同２，
５１４．２４５号、米国特許４，０４７，９５７号、同
３，８３２．１８１号、同３，８４０゜３７０号の各明
細書、特開昭４８−４３３１９号、同５０−６３０６２
号、同５２−１２７３２９号、特公昭４８−３２３６４
号の各公報に記載の組合せが挙げられる。

本発明において現像時の膨潤膜厚とは、３８℃に保温さ
れた下記の溶液中に３分間浸漬した後の厚さと定義され
る。

膨潤度測定用溶液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩４．７５９ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロ
キシルアミン・１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　３７．５９臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　１．３　ｙニトリロトリ酢酸・３ナ
トリウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５９水酸
化カリウム　　　　　　　　　　１．０９水を加えてｌ
Ｑとする。

膨潤膜厚の測定は例えばエイ・グリーン・アンド・ジー
・アイ・ビー・レーベンソン、ジャーナル・オプ・フォ
トグラフィック・サイエンス（Ｊ。

Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、）、２０．２０５　（１９７
２）記載の方法により測定できる。

本明細書における乾燥膜厚とは、２３°Ｃ１５５％調湿
下で測定した膜厚を意味する。また、各膜厚については
、乾燥試料の断面を走査型電子顕＠鏡で拡大撮影し、各
層の膜厚を測定する。

上述の全親水性保護コロイド層としては、前記の少なく
とも１層ずつある青感性、緑感性及び赤感性のハロゲン
化銀乳剤層がある他、必要に応じて塗設される保護層、
ハレーション防止層、イエローフィルター層、中間層な
どが含まれる。

本発明による効果を特に発揮しうるハロゲン化銀ｈラー
写真感光材料の層構成は支持体から順次コロイド銀ハレ
ーション防止Ｐ：！Ｊ　（中間層）赤感性層（中間層）
緑感性層（中間層）コロイド銀黄色フィルター層青感性
層（中間層）保護層を塗布したもの更には支持体から順
次コロイド銀ハレーション防止層（中間層）赤感性層（
中間層）緑感性層（中間層）青感性層（中間ＷＪ）赤感
性ＮＪ（中間層）緑感性層（コロイド銀黄色フィルター
層）青感性層（中間層）保護層を塗布した層構成である
。

なお、（）中の層は省略してもよい。上記赤感性層、緑
感性層及び青感性層の各層は低感度と高感度の層に各々
分割されていることが好ましい。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されている様
な赤感性層、緑感性層、青感性層の少なくとも１つを３
つの部分層に分けた層構成、特開昭５１−４９０２７号
公報に記載されている様な高感度乳剤層単位と低感度乳
剤層単位を分けた層構成並びに西独公開公報２，６２２
．９２２号、同２，６２２，９２３号、同２，６２２．
９２４号、同２，７０４．８２６号及び同２，７０４．
７９７号に記載されている様な層構成等が挙げられる。

まｔ；本発明においては、特開昭５７−１７７５５１号
、同５９−１７７５５２号、同５９−１８０５５５号の
各公報記載の層構成を適用することも可能である。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン：硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１
スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤
、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシア
ネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ・
３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例
えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジ
ウム等の水溶性基の増感剤、具体的にはアンモニウムク
ロロバラデート、カリウムクロロオーレ−ト及びナトリ
ウムクロロバラデート（これらの成る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、ま、
たは熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザイン
デン及びメルカプト基を有する含窒素ヘテ１７環化合物
の少なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５Ｘ　１０−’〜３Ｘ　１０−
’モル添加して光学増感させてもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
１種または２種以上組合せて用いることができる。本発
明において有利に使用される増感色素としては、例えば
次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許９２９．０８０号、米国特許２
，２３１，６５８号、同２，４９３．７４８号、同２，
５０３．７７６号、同２，５１９．０旧号、同２，９１
２．３２９号、同３，６５６．９５９号、同３，６７２
，８９７号、同３，６９４．２１７号、同４，０２５゜
３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１，２４
２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−２
４８４４号等に記載されたものを挙げることができる。

また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素とし
ては、例えば米国特許１，９３９，２０１号、同２，０
７２，９０８号、同２，７３９゜１４９号、同２．’１
４５．７６３号、英国特許５０５．９７９号等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロンアニン色素または複
合シアニン色素をその代表的なものとして挙げることが
できる。更に、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増
感色素としは、例えば米国特許２，２６９，２３４号、
同２，２７０．３７８号、同２，４４２゜７１０号、同
２，４５４．６２９号、同２．７７（３，２８０号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。更にまた米国特許２．２１３゜９９５号
、同２，４９３．７４８号、同２，５１９，００１号、
西独特許９２９，０８０号等に記載されている如きシア
ニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を
緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤
に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明に係わる写真感光材料は必要に応じてシアニン或
いはメロシアニン色素の単用または組合せによる分光増
感法にて所望の波長域に光学増感がなされていてもよい
。

特に好ましい分光増感法として代表的なものは例えば、
ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロカ
ルボ・シアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３
６号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、
同４７−３７４４３号、同４ｇ−２８２９３号、同４９
−６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−２
３９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０１１
８号、同５Ｂ−１５３９：２６号、同５９−１１１３６
４６号、同５９−１１６６４７号等に記載の方法が挙げ
られる。

また、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと
他のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関するも
のとしては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−
１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４
０６号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号
、同５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同
５０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１
−１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−
１０．１９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げら
れる。

更にベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カルボ
シアニン）と他のカルボシアニンとのＪｉ１９せに関す
るものとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４
６−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシア
ニンに関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０
８号、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、
特開昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５３号、同
５Ｌ’１１４４５号、同５９−１１６６４５号、同５０
−３３８２８号等が挙げられる。

また、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組
合せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２
号、同４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４
６−１８１０７号、同４７−８７４ｊ号、特開昭５９−
１１４５３３号等があり、更にゼロメチンまたはジメチ
ンメロシアニン、モノメチンまたはトリメチンシアニン
及びスチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号に
記載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、メチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミ
ド、或いは特公昭５０−４０６５９号記載のフッ素化ア
ルコール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構
成層には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（Ａ
　Ｉ染料）を添加することができ、該Ａｌ染１１として
は、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
等が有用である。用い？りるＡｌ染料の例としては、英
国特許５８４．６０’１号、同１，２７７．４２９号、
特開昭４８−８５１３０号、同４’１）−ＱＱ（３２０
号、同４９−１１４４２０号、同４９−１２９５３７号
、同５２１０８１１５号、同５９−２５８４５号、同５
９−１１１６４０号、同５９−１１１６４１号、米国特
許２，２７４．７８２号、同２，５３３．４７２号、同
２，９５６．０７９号、同３．１２５．４４８号、同３
．１４８．１８７号、同３．１７７．０７８号、同３，
２４７．１２７号、同３，２６０゜６０１号、同３，５
４０．８８７号、同３，５７５．７０４号、同３；６５
３゜９０５号、同３，７１８．４７２号、同４，０７０
，３５２号に記載されているものを挙げることができる
。

これらのＡｌ染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
Ｘ　ＩＱ−３〜５Ｘ　ｔｏ−’モル用いることが好まし
い。

更にＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤
を放出する化合物も本発明に用いることができ、例えば
米国特許３，２９７．４４５号、同３，３７９．５２９
号、西独特許出願（ｏ　Ｌ　Ｓ　）２，４１７．９１４
号、特開昭５２−１５２７１号、同５３−９１１６号、
同５９−１２３８３８号、同５９−１２７０３８号等に
記載のものが挙げられる。

本発明において用いられるＤＩＲ化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。

このようなりＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成しｔする基をカプラーの活性点に導入ｌしめたｌ）　
ｌ　Ｒカプラーがあり、例えば英国性、ＹＴ’！Ｊ３’
、＋、４５４号、米国特許３　、２２７　、５５４号、
同４，０９５゜９８４号、同４，１４９．８８（３号等
に記載されている。

上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許３，６５２．３４５号、同３，９２８．０
旧号、同３，９５８．９９３号、同３，９６１．９５９
号、同４，０５２．２１３号、特開昭５３−１１０５２
９号、同５４−１３３３３号、同５５−１（３１２３７
号等に記載されている本うな発色現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応しｆ−トキに、現像抑制剤を放出するが
、色素は形成しない化合物も含まれる。

更にまた、特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１１
４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のある如
き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色素
あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイミ
ング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によって
現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングＤＩ
Ｒ化合物も本発明に用いることができる。

また特開昭５８・１００９５４号、同５８−１６２９４
９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングＤＩ
Ｒ化合物も用いることができる。

感光材料に含有されるＤＩＲ化合物の量は、銀１モルに
対してｌ　Ｘ　１０−’モル〜ＩＯＸ　１０−’モルの
範囲が好ましく用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる
。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号
に記載されているカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤
、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電
防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用い
ることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、ツノゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、
ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親
水性高分子・等の１［意のものが包含される。

本発明に用いられる）＼ロゲン化銀カラー写真感光材料
の支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被
覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、また
は反射体を併用する透明支持体、例えはガラス板、セル
ロースアセテート、セルロースナイトレートまたは、ポ
リエチレンテレフタレ−１・等のポリエステルフィルム
、ポリアミドフィルノ４、ポリカーボネートフィルチレ
ンフィル１．等が挙げらＪＬ、その他通常の透明支持体
であってもよい。

これＣノの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選
択される。

〔実施例〕

次に、本発明について、実施例をもって、更に具体的に
説明するが、本発明は、これに限定されるものではない
。

実施例１ 全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１ｍ’当りのｇ数を示す。

また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した
。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
写真要素の試料ｌを作製した。

試料−１ ＠　ｌ　ＰＦＪ　：ハレーション防止層黒色コロイド銀
　　　　　　　　・・・０．１８紫外線吸収剤（　ＵＶ
−１）　　　　　　・０．２０カラードカプラー（ＣＣ
−１）　　　　・・・０．０５カラードカプラー（ＣＭ
−２）　　　　・・・０．０６高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１
）　　　　　　・・・０．２０ゼラチン　　　　　　　
　　　・・・１．５第１Δ：中間層 紫外線吸収剤（　ＵＶ−１）　　　　　　・・・０．０
１高沸点溶媒　（　Ｏｉ　ｌ−１）　　　　　−　０．
０１ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１．２第３
層：低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅ＋−１）　　　　　　・・・０．９ｔ
ｔ　　（Ｆ．ｍ−２）　　　　　　−　０．６増感色素
（Ｓ−１）・・・２．２ＸｌＯ−’（モル／銀１モル）
ｔｔ　　（　Ｓ　−　２　）・・・２．５ＸｌＯ−’（
　　　／／　　　）ｔｔ　　（　Ｓ　−　３　）・・・
０．５ＸｌＯ−’（　　　／／　　　）ンアンノＪブラ
ー（Ｃ　’−４）　　　　　　・・・１．２／／　　　
　　（Ｃ’−２）　　　　　・・・０．３カラードシア
ンカプラー（ＣＣ−１）・・・０．０５ＤＩＲ化合物（
Ｄ−１）　　　　　　　　・・・０．００２高沸点溶媒
（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　・・・０．５ゼラチン　
　　　　　　　　　　・・・１．２第４層：高感度赤感
性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　・・・２．０増
感色素（Ｓ−１）＝　２．２Ｘ１０−’（％　ル／銀１
モル）／／　　（　Ｓ　−　２　）・・・２．ＯＸＩＯ
−’（　　　ｔｔ　　　）増感色素（Ｓ−３）＝　０．
１ｘｌＯ−’（−ｔ−　ル／銀１モル）シアンカプラー
（Ｃ’−１）　　　　　・・・０．２０ｔｔ　　　　　
　（Ｃ”２）　　　　　　　・・・０．０３／／　　　
　　（Ｃ’−３）　　　　　　　・・・１．１５カラー
ドシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・０．０１５ＤＩＲ
化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　・０．０５高沸点溶
媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　・＝　０．５ゼラチン
　　　　　　　　　　・・・１．３第５層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．５第６層：低
感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　・・・１．１増
感色素（Ｓ−４）・・・５ＸｌＯ−’（モル／銀１モル
）〃（Ｓ−５）・・２ｘｌＯ−’（　　　ｔｔ　　　　
）マゼンタカプラー（Ｍ’−１）　　　　・・・０．４
５カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・０．０
５ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　・・・口．
Ｏ１５／／　　　（　Ｄ　−　４　）　　　　　　　　
・・・０．０２０高沸点溶媒（０ロー２）　　　　　　
・・・０．５ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１
．０第７層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．９高沸点溶
媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　・・・０．２第８層：
高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｌｍ−３）　　　　　　・・・１．２
増感色素（Ｓ−６）’・１．５ＸｌＯ−’（モル／銀１
モル）ｔｔ　　（Ｓ−７）−２，５Ｘ１０−’（／／　
　　　）ｔｔ　　（Ｓ　−８）・・・０．７Ｘ１０−’
（／／　　　’）マゼンタカプラー（Ｍ　’−２）　　
　　・・・０．０８ｔｔ　　　　　　（Ｍ’−３）　　
　　・・・０．１８カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−
２）・・・０．０５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　・・・０．Ｏ
１１高沸溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　・・・０．
５ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１．３第９層
：イエローフィルター層 黄色コロイド銀　　　　　　　　・・・０．１２色汚染
防止剤（ＳＣ−１）　　　　　　・・・０．１高沸点溶
媒　（Ｏｉｌ３）　　　　　　・・・０．１ゼラチン　
　　　　　　　　　　・・・０．８第１θ層：低感度青
感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅ＋−１）　　　　　　−・、０．３０
ｔｔ　　　（Ｅ　ｍ　−２）　　　　　　・・・０．２
５増感色素（Ｓ−１０）−７ＸｌＯ−’（モル／銀１モ
ル）イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　・・・０．
６／Ｉ　　　　（Ｙ　−２）　　　　　・・・０．２Ｄ
ＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　・・・０．Ｏ１
１高沸溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　・・・０．１
５ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１．２第１１
層：高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４）　　　　　　・・・０．５０
ｔｔ　　　（Ｅｌｍ−１）　　　　　　・・・０．２２
増感色素（Ｓ−９）・・・１．３ＸｌＯ−’（モル／銀
１モル）ｔｔ　　（Ｓ−１０）・・・３Ｘ１０−’（Ｉ
Ｉ　　　）イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　・・
・０．３６ｔ＞　　　　　（Ｙ　−２）　　　　　・・
・０．１２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　・
・・０．０７ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１
．２第１２層：第１保護層 微粒子沃臭化銀乳剤　　　　　・・・０．４０（平均粒
径０．０８７７　ｍ　　Ａｇ＋　　２．５モル％）紫外
線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　・・・０．１Ｏｔｔ
　　　　（Ｕ　Ｖ　−２）　　　　　　　　　・・・０
．０５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　・・・
０．１／／　　　　　（Ｏｉ　　監−４）　　　　　　
　　　　　　　　　　　・・・　０．１ホルマリンスカ
ベンジャ−（ｕｓ−１）・・・０，５／／　　　　　　
　　　　（ＨＳ−２）・・０．２ゼラチン　　　　　　
　　　　　・・・１．２第１３層：第２保護層 界面活性剤（Ｓｕ−１）　　　　　　　”・０．００５
アルカリで可溶性のマット化剤・・・０．ＩＯ（平均粒
径２μ肩） シアン染料　（＾ＩＣ−１）　　　　　　・・・０．旧
マゼンタ染料（＾１トｌ）　　　　　　・・・０．０１
スベリ剤　　（ＷＡＸ−１）　　　　　　−０，０４ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　・・・０．７尚、各層に
は上記組成物の他に、塗布助剤５ｕ−２、分散助剤５ｕ
−３、防腐剤ＤＩ−１、安定剤５ｔａｂ−１，カブリ防
止剤ＡＦ−１％ＡＦ−２を添加した。

ＥＩｌｌ−１平均粒径０．４６μ謂、平均沃化銀含有率
７．０モル％、 単分散性の表面紙沃化銀含有型乳剤 Ｅａ＋−２平均粒径０．３２μｍ１平均沃化銀含有率２
．５モル％、 単分散性で均一組成の乳剤 Ｅ＋−３平均粒径０．７８μ票、平均沃化銀含有率６．
０モル％、 単分散性の表面紙沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−４平均粒径０．９５μｍ１平均沃化銀含有率７．
５モル％、 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅ−一１．Ｅｓ＋−３３よびＥｓ−４は特開昭６０−１
３８５３８号、同６１−２４５１５１号の各公報を参照
に調整した多層構造を有し、主として８面体から成る沃
臭化銀乳剤である。

またＥｍ　−１〜Ｅ霞−４はいずれも、粒径／粒子の厚
さの平均値は１．０であり、粒子の分布の広さはそれぞ
れ１４％、１０％、１２％および１２％であった。

６蟲Ｎ白 −Ｉ Ｓ−２ Ｃ’−３ Ｃ′−４ Ｍ’−１ ＣＱ Ｍ−１ ２Ｈ８ ｒｃｃＨ２−ＣＨ３０２ＣＨ２）　５ｃｃＨｚｓＯｚ　
（ＣＨ２）２］　：Ｎ（ＣＨ：　）：５Ｏ３ＫＷ　、へ
　Ｘ−１ ＩＣ−１ Ａ　　ＩＭ−１ Ｓｔａｂ−Ｉ　　　　　　　　　　　ＡＦ−１Ｄ　１−
１ ａｌｌ−１Ｏ１ｌ　　２ Ｈ Ｏｉヒ３　　　　　　　　０ｉｌ　４ このようにして作製したフィルム試料にカメラを用いて
実写露光を与えた後、下記の条件でランニングテストを
行っｔ；。

ただし、安定化処理は２槽カウンターカレントで行い、
安定化液の最終槽に補充されその前槽にオーバーフロー
が流入する方式で行った。更に、定Ｒ槽に続く安定化槽
のオーバーフローの一部（２７５ｍＱ／ｍ”）を定着槽
に流し込んだ。

使用した発色現像液の組成は次の通りである。

炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇ度酸水素
ナトリウム　　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　３．０ｇ臭化すトリウム　　　
　　　　　　　　１．２ｇ沃化カリウム　　　　　　　
　　　　　１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　　２．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　０
．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　４．６ｇジエチレ
ントリアミン五酢Ｍ　　　　　３　、０　ｇ水酸化カリ
ウム　　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加えてｌＱと
し、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐｏｌｏ
、０１に調整する。

使用した発色現像補充液の組成は、次の通りである。

炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　４０ｇ炭酸水素
ナトリウム　　　　　　　　　３ｇ亜硫酸カリウム　　
　　　　　　　　　７ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　
　　　　０．５ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　
　３．１ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　６．０ｇジエト
レントリアミン五酢酸　　　　　３．０ｇ水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えてｌＱとし、水
酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０，１２に
調整する。

使用した漂白液の組成は、次の通りである。

有機酸第２鉄錯塩（表１に記載）　　　０．３２モルエ
チレンジアミンテトラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１０ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　１００ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　（表１に記載）給酸アンモニウム　　　
　　　　　　　４０ｇ水を加えてｌＱとし、アンモニア
水を用いてｐＨを表１の如く適宜調整する。

使用した漂白補充用液の組成は、次の通りである。

有機酸第２鉄錆塩（表１に記ａ）　　　０．３５モルエ
チレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウムｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１２０ｇ硝酸ア
ンモニウム　　　　　　　　　　５０ｇ氷酢＠　　　　
　　　　　　　　　　　　２１　ｍ　Ｑ水を加えてｌＱ
とし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて９１１表１記載
の漂白タンク液のｐＨが保てる様に適宜調整する。

使用した定着液及び定着補充液の組成は、次の通りであ
る。

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　２００ｇ無水重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　２０ｇメタ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　４．０ｇエチレンジアミンテトラ
酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　ｌ・０ｇ水を加
えて７００ｍ１２とし、氷酢酸とアンモニア水を用いて
ｐＨ６，５に調整する。

使用した安定化液及び安定化補充液の組成は次の通りで
ある。

５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ２−
メチル−４−インチアゾリン−３−オン　　０．０２ｇ
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム ２．５ｇ 水を加えてＩＱとし、水酸化カリウム及び５０％硫酸を
用いてｐＨ７，０に調整した。

ランニング処理は、漂白タンク槽の容量の２倍の量の漂
白補充液が補充されるまで自動現像機で行った。

ランニング処理終了後の処理済フィルム試料の未露光部
マゼンタスティン及び最高濃度部の残留ｔＲ量を測定し
ｊ：。

更に、自動現像機漂白タンク槽中の銀スラツジの発生状
況を観察した。

結果をまとめて表１に示す。

１中、ＥＤＴ＾・Ｆｅはエチレンジアミン四酢酸第２鉄
アンモニウム、ＮＴＡ−Ｆｅはニトリロ三酢酸第２鉄ア
ンモニウム、ＣｙＤＴＡ−Ｆｅは１．２−シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、　ＥＤＴＭＰ・
Ｆｅはエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸第２
鉄アンモニウム、ＮＴＭＰ−Ｆｅはニトリロトリメチレ
ンホスホン酸第２鉄アンモニウム、（Ａ−１）・Ｆｅ　
ハ（Ａ　−１）の第２鉄アンモニウム塩を意味する。

（Ａ−４）・Ｆｅ、（Ａ−７）・Ｆｅ及び（Ａ−９）−
Ｆｅ、（Ａ　−１０）・Ｆｅ、　　（Ｂ　−１）・Ｆｅ
、（Ｂ−４）・Ｆｅ及び（Ｂ　　７）・Ｆｅも同様に、
それぞれ（Ａ−４）、（八−７）、（Ａ−９）、（Ａ−
１０）、（Ｂ−１）、（Ｂ−４）及び（Ｂ−７）等の第
２鉄アンモニウム塩を意味する。

さらに表中、（Ａ　　ｌ）・Ｆｅ／（Ａ　　ｌ）・Ｆｅ
＋ＥＤＴ＾・Ｆｅ−３／１０は漂白液中に（Ａ−１）・
ＦｅとＥＤＴ＾・Ｆｅが混合して添加されており、モル
換算で全体の３／１０が（Ａ−１）・Ｆｅであることを
意味する。

さらに、表中○は銀スラツジの発生が全くないこと、Δ
は若干の発生があること、×は銀スラツジの発生が明ら
かに認められること、×の数が多い程その程度が著しい
ことを意味する。

上記表１により、有機酸第２鉄錯塩が本発明の前記一般
式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表わされる化合物の第２鉄錯塩を
全有機酸第２鉄錯塩の５０％以上含有し、酢酸を０．１
モル／ｌ以上含有し、かつｐｉが２．０〜５．５の範囲
にある際に、未露光部のマゼンタカブリも少なく、脱銀
性も良好であり、銀スランジの発生もなくいづれの性能
も良好であることが判る。

しかるに前記３項目のいづれかの一つでも条件からはず
れる際にはどれかの性能が劣り実用に供し得ない。

実施例２ 実施例１１実験Ｎｏ、　ｌ　−１３使用のフィルム試料
中のマゼンタカプラーＭ’−２及びＭ′−３にかえ同一
モルの上記表２記載のマゼンタカプラーにかえた以外は
実施例１１実験Ｎｏ、！−６と同様のランニング処理及
び評価を行った。

結果をまとめて表２に示す。

ただし、使用した表２記載のマゼンタカプラーは特願昭
６３−３２５０１号明細書、２０８頁〜２２７頁記載の
ものを用いた。

表２ Ｒ−４ しＵ Ｒ−５ しμ 上記表２より、前記−数式（Ｍ−１）で示されるピラゾ
ロアゾール型マゼンタカプラーを使用することで本発明
の目的の効果をより良好に奏することが判る。

実施例３ 実施例１１実験Ｎｏｔ−６の漂白処理槽及び定着処理槽
に直径０．５ミリに穿孔した塩化ビニル製ノズルを設置
し感光材料乳剤面にイッキマグネットポンプＭ　Ｄ−１
５を用いて処理液を吹きつけながら、他は同様にして実
験を行なった。その結果、未露光部マゼンタ濃度は０．
０２低下し、残留銀量はｌ／２に減少した。

実施例４ 実施例１．実験Ｎｏ、１−３８で、漂白タンク液のオー
バー７０−液を全て次の処理工程である定着槽に流し込
むようにして、他は同様の実験を行った。その結果、残
留銀量は０．４＋＊ｇ／１００ｃｍ”より、０−１ｍｇ
／　１００ｃｍ”に低減した。

その他の性能は実施例１１実験Ｎｏ、１−３８とほぼ同
一であった。

実施例５ 実施例４において、安定化槽のオーバーフロー液の定着
槽への流入を止めて、他は実施例４と同一のままで実験
を行った。

その結果、残留銀量は０．１ｓｇ／１００ｃｍ”より、
０．３ｍｇ／１００ｃｆｆｉ”と若干悪化した。

その他の性能は実施例４と同一であった。

実施例６ 実施例１１実験Ｎｏ、ｌ−５の漂白補充液に表−３に示
す漂白促進剤を１．５ｇ＃ｌ添加し、他は実施例１と同
様にして実検を行った。

結果をまとめて表３に示す。

ただし、使用した漂白促進剤剤は、特願昭６３−３２５
０１号明細書１７頁〜３９頁記販のものを使用した。

表３中の漂白促進剤のＮｏ、は特願昭６３−３２５旧号
明表３ 上記表３より、特定の漂白促進剤を組合せて用いること
により、本発明の効果がより助長されることがｒ１かる
。

実施例７ 実施例１、実験Ｎｏ、　ｌ　−６で使用したフィルム試
料の第３層及び第４層に用いた沃臭化銀乳剤の平均沃化
銀含有率を上記表４に示すごとく変化させ、実験用フィ
ルム試料を作成した。この試料を用いて他は実施例１１
実験Ｎｏ、１−（３と同様にして処理を行い未露光部シ
アン濃度を測定した。

結果を表４に示す。

表４ 上記表４より、平均沃化銀含有率が０．５モル％以上の
際にシアン漂白刃ブリが良好となることが判る。

実施例８ 実施例１１実験Ｎｏ、１−〇使用のシアンカプラーＣ’
−２及びＣ′−３に代えＣ′−２及びＣ′−３と同一モ
ルの表５記載のシアンカプラーにかえた以外は実施例１
１実験Ｎｏ、１−６と同様の処理（ただし、漂白処理は
３５秒）を行い、処理後のフィルム試料の未露光部シア
ン濃度及びマゼンタ濃度を測定した。さらに、処理済フ
ィルム試料の最高濃度部シアン濃度を測定し、次いでエ
チレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウムの１２０ｇ／
ｌ溶液（ｐ　Ｉ＋　６　、０　）で６分間処理し、ロイ
コシアン色素（Ｉｅｕｃｏ−ｃｙａｎ　ｄｙｅ）を完全
にシアン色素に酸化し、再度最高濃度部シアン色素濃度
を測定し、その差を計算によって求めた。ただし使用し
たシアンカプラーは特願昭６３−３２５０１号明細書１
５９頁〜１９６頁に記載のものを用いた。表５中のシア
ンカプラー（Ｃ−１）〜（Ｃ−９６）は特願昭６３−３
２５０１号明細書、１５９頁〜１９６頁記載のシアンカ
プラーの番号と同義である。結果をまとめて表５に示す
。

（注１）特願昭６３−３２５０１号、１５９頁〜１９６
頁に記載のシアンカプラー上記表５より明らかな様に、
シアンカプラーに前記−数式（Ｃ−Ａ）〜（Ｃ−Ｃ）で
示されるシアンカプラーを使用する際には迅速処理にも
かかわらずシアン色素の漂白刃ブリも少なく、かつロイ
コシアン色素の発生も少なく良好である。

また、−数式（Ｃ−Ａ）〜（Ｃ−Ｃ）のカプラーを使用
したものの未露光部マゼンタカプリはいづれの試料も実
施例１、実験Ｎｏ、１−６とほぼ同じで良好であり、残
留銀も２０〜３０％改善された。

（発明の効果〕 本発明によれば、迅速でかつ低補充が可能でありながら
脱銀性と漂白刃ブリが改良され、銀スラツジ発生もない
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液、及び処理方
法が提供される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）発色現像後、直ちに漂白液で処理を行い、引き続
   き定着能を有する処理液による処理を行うハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法において、前記漂白液白
   液中の有機酸第２鉄錯塩の５０％以上が下記一般式〔Ａ
   〕又は〔Ｂ〕で示される化合物の第２鉄錯塩であって、
   該漂白液が少なくとも０．１モル／ｌの酢酸又は酢酸塩
   を含有し、かつｐＨが２．０〜５．５であることを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ＿１〜Ａ＿４はそれぞれ同一でも異なつても
   よく、−ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ＿３Ｍ＿
   １Ｍ＿２を表す。 Ｍ、Ｍ＿１及びＭ＿２はそれぞれ水素原子、ナトリウム
   原子、カリウム原子又はアンモニウム基を表す。 Ｘは炭素数３〜６の置換もしくは未置換のアルキレン基
   を表す。〕 一般式〔Ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ＿１〜Ａ＿４はそれぞれ同一でも異なっても
   よく、−ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ＿３Ｍ＿
   １Ｍ＿２を表す。 Ｍ、Ｍ＿１及びＭ＿２はそれぞれ水素原子、ナトリウム
   原子、カリウム原子又はアンモニウム基を表し、ｎは１
   〜８の整数を表す。 又Ｂ＿１及びＢ＿２はそれぞれ炭素数２〜５の置換もし
   くは未置換のアルキレン基を表し、同一でも異ってもよ
   い。〕
2. （２）漂白液中の有機酸第２鉄錯塩の５０％以上が下記
   一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される化合物の第２鉄錯塩
   であって、更に少なくとも０．１モル／ｌの酢酸又は酢
   酸塩を含有し、かつｐＨが２．０〜５．５であることを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液。 一般式〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ＿１〜Ａ＿４はそれぞれ同一でも異なっても
   よく、−ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ＿３Ｍ＿
   １Ｍ＿２を表す。 Ｍ、Ｍ＿１及びＭ＿２はそれぞれ水素原子、ナトリウム
   原子、カリウム原子又はアンモニウム基を表す。 Ｘは炭素数３〜６の置換もしくは未置換のアルキレン基
   を表す。〕 一般式〔Ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ＿１〜Ａ＿４はそれぞれ同一でも異なつても
   よく、−ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ＿３Ｍ＿
   １Ｍ＿２を表す。 Ｍ、Ｍ＿１及びＭ＿２はそれぞれ水素原子、ナトリウム
   原子、カリウム原子又はアンモニウム基を表し、ｎは１
   〜８の整数を表す。 又Ｂ＿１及びＢ＿２はそれぞれ炭素数２〜５の置換もし
   くは未置換のアルキレン基を表し、同一でも異つてもよ
   い。〕