JPH0210833B2

JPH0210833B2 -

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Publication number: JPH0210833B2
Application number: JP4778381A
Authority: JP
Inventors: Kenji Mori; Takashi Ueda
Original assignee: Otsuka Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1981-03-30
Filing date: 1981-03-30
Publication date: 1990-03-09
Also published as: JPS57163372A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な２，３―エポキシ―２，６―ジ
メチル―５―ペプテン誘導体に関する。

本発明の２，３―エポキシ―２，６―ジメチル
―５―ペプテン誘導体は文献未載の新規化合物で
あり、下記一般式(1)及び(2)で表わされる。

及び〔式中Ｒは水酸基、アリールスルホニルオキシ基
又はヨード原子を示す。〕従来性フエロモン活性化合物は、多数の昆虫か
ら抽出され、構造決定が行なわれている。クワコ
ナカイガラムシフエロモンについても同じくその
構造が明らかにされ、下記に示す式(3)の化合物で
あることが判明したが、未だ該化合物の合成方法
については知られていない。

また化合物(3)とは鏡像異性体の関係にある式(4)
の化合物についても未だ合成されていない。

上記一般式(1)及び(2)で表わされる本発明の化合
物は、化合物(3)及び(4)を合成するための中間体と
して有用な化合物である。

本明細書においてＲで示されるアリールスルホ
ニルオキシ基としては例えばベンゼンスルホニル
オキシ、ｐ―トルホンスルホニルオキシ、ｐ―メ
トキシベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げるこ
とができる。

本発明の代表的な化合物としては、例えば以下
のものを挙げることができる。

Γ（2R，3R）―（＋）―２，３―エポキシ―
２，６―ジメチル―５―ヘプテン―１―オール Γ（2R，3R）―（＋）―２，３―エポキシ―
２，６―ジメチル―５―ヘプテン―１―オール
ベンゼンスルホネイト Γ（2R，3R）―（＋）―２，３―エポキシ―
２，６―ジメチル―５―ヘプテン―１―オール
ｐ―トシレイト Γ（2R，3R）―（＋）―２，３―エポキシ―
２，６―ジメチル―５―ヘプテン―１―オール
ｐ―メトキシベンゼルスルホネイト Γ（2R，3R）―（＋）―２，３―エポキシ―
２，６―ジメチル―５―ヘプテン―１―ヨーダ
イド Γ（2S，3S）―（−）―２，３―エポキシ―２，
６―ジメチル―５―ヘプテン―１―オール Γ（2S，3S）―（−）―２，３―エポキシ―２，
６―ジメチル―５―ヘプテン―１―オールベ
ンゼンスルホネイト Γ（2S，3S）―（−）―２，３―エポキシ―２，
６―ジメチル―５―ヘプテン―１―オールｐ
―トシレイト Γ（2S，3S）―（−）―２，３―エポキシ―２，
６―ジメチル―５―ヘプテン―１―オールｐ
―メトキシベンゼンスルホネイト Γ（2S，3S）―（−）―２，３―エポキシ―２，
６―ジメチル―５―ヘプテン―１―ヨーダイド本発明の化合物は種々の方法により製造される
が、例えば以下に示す方法により製造される。

〔式中R¹はアリールスルホニルオキシ基を示
す。〕一般式(1)で表わされる化合物のうちＲが水酸基
を示す化合物（式（1a）の化合物）は公知の化
合物(5)をエポキシ化することにより製造され、ま
たＲがアリールスルホニルオキシ基を示す化合物
（一般式（1b）の化合物）は式（1a）の化合物を
アリールスルホニル化することにより製造され、
さらにＲがヨード原子を示す化合物（式（1c）の
化合物）は一般式（1b）の化合物を沃素化する
ことにより製造される。

化合物(5)のエポキシ化は通常の酸化反応を適用
することができる。例えば金属アルコキシ化合物
及びＤ―（−）―酒石酸ジエステルの共存下適当
な溶媒中酸化剤を用いて化合物(5)を酸化すればよ
い。溶媒としては通常の不活性溶媒であればいず
れも使用でき、例えばモノクロルメタン、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエ
タン等のハロゲン化炭化水素類があげられる。酸
化剤としてはｔ―ブチルヒドロキシペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド等の過酸化物を例
示でき、その使用量は化合物(5)に対して通常１〜
５倍モル量程度、好ましくは２〜2.2倍モル量程
度である。金属アルコキシ化合物としてはチタニ
ウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテト
ライソプロポキシド、ハフニウムテトライソプロ
ポキシドを例示でき、その使用量は化合物(5)に対
し通常0.1〜1.5倍モル量程度、好ましくは１〜1.1
倍モル量程度である。さらにＤ―（−）―酒石酸
ジエステルとしてはＤ―（−）―酒石酸ジメチ
ル、Ｄ―（−）―酒石酸ジエチル等のＤ―（−）
―酒石酸ジアルキルエステルを例示でき、その使
用量は化合物(5)に対して通常0.1〜２倍モル量程
度、好ましくは１〜1.1倍モル量程度である。該
反応は通常−50〜０℃程度、好ましくは−30〜−
10℃にて行なわれ、一般に12〜24時間程度で反応
は終了する。

式（1a）の化合物のアリールスルホニル化は、
例えば塩基性化合物の存在下適当な溶媒中にて式
（1a）の化合物にアリールスルホニルハライドを
反応させることにより行なわれる。式（1a）の
化合物とアリールスルホニルハライドとの使用割
合としては特に限定がなく広い範囲内で適宜選択
することができるが、通常前者に対して後者を少
なくとも等モル量程度、好ましくは等モル〜２倍
モル量程度とするのがよい。アリールスルホニル
ハライドとしては公知のものを広く使用でき、例
えばベンゼンスルホニルクロライド、ベンゼンス
ルホニルブロマイド、ｐ―トルエンスルホニルク
ロライド、ｐ―トルエンスルホニルブロマイド、
ｐ―メトキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ
―メトキシベンゼンスルホニルクロライド等を挙
げることができる。用いられる塩基性化合物とし
ては具体的にはピリジン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、４―ジメチルアミノピリジン、１，
５―ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン―
５（DBU）等の第３級アミン類、炭酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機
塩基性化合物等を例示できる。また溶媒としては
通常の不活性溶媒をいずれも使用でき、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、モノクロロメタン、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、グライム、ジグライム等のエーテル
類、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミ
ン類等を挙げることできる。該反応は通常−30〜
50℃程度、好ましくは０℃〜室温程度にて行なわ
れ、一般に５〜20時間程度にて反応は終了する。

一般式（1b）の化合物の沃素化は、例えば適
当な溶媒中一般式（1b）の化合物にアルカリ金
属沃化物を反応させることにより製造される。ア
ルカリ金属沃化物としては公知のものを広く使用
でき、例えば沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃
化リチウム等を挙げることができる。一般式
（1b）の化合物とアルカリ金属沃化物との使用割
合としては特に制限されず広い範囲内で適宜選択
することができるが、通常前者に対して後者を少
なくとも等モル量程度、好ましくは等モル〜1.5
倍モル量程度とするのがよい。溶媒としては通常
の不活性溶媒をいずれも使用でき、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケ
トン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等を挙げ
ることができる。該反応は通常20〜90℃程度、好
ましくは30〜70℃程度にて行なわれ、一般に１〜
60時間程度で反応は完結する。

〔式中R¹はアリールスルホニルオキシ基を示
す。〕一般式(2)で表わされる化合物のうちＲが水素基
を示す化合物（式（2a）の化合物）は公知の化
合物(5)をエポキシ化することにより製造され、ま
たＲがアリールスルホニルオキシ基を示す化合物
（一般式（2b）の化合物）は式（2a）の化合物を
アリールスルホニル化することにより製造され、
さらにＲがヨード原子を示す化合物（式（2c）の
化合物）は一般式（2b）の化合物を沃素化する
ことにより製造される。

化合物(5)をエポキシ化して式（2a）の化合物
を得るには、Ｄ―（−）―酒石酸ジエステルの代
りにＬ―（＋）―酒石酸ジエステルを用いる以外
は上記した方法に従えばよい。Ｌ―（＋）―酒石
酸ジエステルとしてはＬ―（＋）―酒石酸ジメチ
ル、Ｌ―（＋）―酒石酸ジエチル等のＬ―（＋）
―酒石酸ジアルキルエステルを例示できる。

式（2a）の化合物のアリールスルホニル化及
び一般式（2b）の化合物の沃素化はそれぞれ式
（1a）の化合物のアリールスルホニル化、一般式
（1b）の化合物の沃素化と同様の反応条件下に行
なうことができる。

斯くして得られる一般式(1)及び(2)で表わされる
本発明の化合物は慣用の分離手段、例えば過、
濃縮、溶媒抽出、再結晶、カラムクロマトグラフ
イー等により反応混合物から容易に単離精製され
る。

一般式(1)及び(2)で表わされる本発明の化合物よ
り式(3)及び(4)の化合物を製造する方法を以下に述
べる。

式（1c）の化合物の開環及び脱ハロゲン化は、
酸及び脱ハロゲン化剤の存在下にて行われる。酸
としては具体的には酢酸、モノクロル酢酸、プロ
ピオン酸等の低級脂肪酸類、過塩素酸等を挙げる
ことができ、また脱ハロゲン化剤としては具体的
には亜鉛粉末、スズ末、鉄等を挙げることができ
る。ハロゲン化剤の使用量は式（1c）の化合物に
対し0.5〜10モル量程度好ましくは３〜５倍モル
量程度である。また溶媒としては通常の不活性溶
媒であればいずれも使用可能であるが、具体的に
は前記低級脂肪酸類を挙げることができる。反応
温度は通常−30℃〜50℃程度、好ましくは０℃〜
室温程度であり、一般に20〜５時間程度で反応は
終了する。

式（2c）の化合物の開環及び脱ハロゲン化は、
上記式（1c）の化合物の開環及び脱ハロゲン化と
同様の条件下に行なわれる。

化合物(6)のアセチル化反応には通常のアセチル
化反応の条件を適用でき、例えば無溶媒もしくは
適当な不活性溶媒中、塩基性化合物の存在下にて
行われる。アセチル化剤としては例えばアセチル
ハライド、無水酢酸等の酸無水物又は酸ハライド
を使用でき、その使用量としては化合物(6)に対し
て通常少なくとも等モル量程度、好ましくは１〜
２倍モル量程度とするのがよい。塩基性化合物と
しては上記式（1a）の化合物のアリールスルホ
ニル化において用いられる塩基性化合物をいずれ
も使用できる。また溶媒としては具体的にはトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の
第３級アミン類、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、ジクロルメタン、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素類等を例示でき
る。該反応は通常−30〜50℃程度、好ましくは０
℃〜室温程度にて行なわれ、一般に５〜20時間程
度で反応は完結する。

化合物(7)のアセチル化は、上記化合物(6)のアセ
チル化と同様の条件下に行なわれる。

以下に参考例及び実施例を挙げる。

参考例１ β―メタリル２―ピリジルスルフイドの合
成金属ナトリウム（3.1ｇ）と無水エタノール
（100ml）とから作つたナトリウムエトキシド溶液
に２―ピリジン―チオール（15.0ｇ）をとかし、
室温で30分間かきまぜる。氷冷し、β―メタリル
クロライド（14ｇ）を加え、３時間かきまぜる。

エタノールを減圧下留去し、水を加えてうす
め、エーテルで抽出する。エーテル層を５％水酸
化ナトリウム溶液、水及び飽和食塩水で洗浄後、
硫酸マグネシウムで乾燥する。濃縮して蒸留する
と21.0ｇのβ―メタリル２―ピリジルスルフ
イドを得る。

沸点90〜92℃／１mmHg NMRデータ δ（60MHz，CDCl₃，ppm）、1.80（3H，ｓ）、
3.80（2H，ｓ）、4.80（1H，ｓ）、4.96（1H，
ｓ）、6.70〜7.55（3H，ｍ）、8.25〜8.45（1H，
ｍ）参考例２１―イソプロペニル―４―メチル―３―ペンテ
ニル２―ピリジルスルフイドの合成アルゴン気流下−50℃で撹拌しているβ―メタ
リル２―ピリジルスルフイド14.0ｇを無水テ
トラヒドロフラン150mlに溶解した溶液に1.5Nn
―ブチルリチウムのヘキサン溶液60mlを−50〜−
30℃に反応液を保ちながら滴下する。液は深赤色
となる。次に−60〜−70℃で撹拌しながら無水テ
トラヒドロフラン50mlに13.5ｇのイソプレニルブ
ロマイドを溶解した溶液を滴下する。カルバニオ
ンの赤色が消える。−70〜−50℃で１時間かきま
ぜ、次に反応温度を１時間を要して室温にあげ
る。塩化アンモニウム水溶液を加えた後有機層を
分取し、水層をエーテルで抽出する。有機層を合
し、炭酸カリウムで乾燥後濃縮蒸留し、１―イソ
プロペニル―４―メチル―３―ペンテニル２―
ピリジルスルフイド16.8ｇを得る。

沸点115〜120℃／１mmHg δ（60MHz，CDCl₃，ppm） 1.62（6H，br.
s）、1.80（3H，ｓ）、2.50（2H，ｔ，Ｊ＝７
Hz）、4.40（1H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、4.81（1H，
ｔ，Ｊ＝２Hz）、4.98（1H，ｓ）、5.15（1H，
ｔ，Ｊ＝６Hz）、6.75〜7.60（3H，ｍ）、8.30
〜8.50（1H，ｍ）参考例３１―イソプロペニル―４―メチル―３―ペンテ
ニル２―ピリジルスルフオキシドの合成アルゴン気流下−30℃に冷却して撹拌している
１―イソプロペニル―４―メチル―３―ペンテニ
ル２―ピリジンスルフイド17.2ｇを塩化メチ
レン200mlに溶解させた溶液にｍ―クロル―過安
息香酸（85％）15.7ｇを塩化メチレン250mlに溶
解した溶液を１時間かけて−30〜−20℃にて滴下
する。滴下開始後30分程でｍ―クロル安息香酸が
晶出する。２時間を要して反応温度を10℃まで上
げ、炭酸ナトリウム水溶液で反応液を洗浄する。
有機層は硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧
下留去し、１―イソプロペニル―４―メチル―３
―ペンテニル２―ピリジルスルホキシド19.0
ｇを得る。

性状油状 NMRデータ δ（60MHz，CDCl₃，ppm） 1.2〜1.9（9H，
ｍ，1.40，1.50，1.68，1.86）、2.0〜2.8（2H，
ｍ）、3.3〜3.7（1H，ｍ）、4.4〜5.2（3H，ｍ）、
7.2〜7.5（1H，ｍ）、7.8〜8.1（2H，ｍ）、8.5
〜8.7（1H，ｍ）参考例４ (E)―２，６―ジメチル―２，５―ヘプタジエン
―１―オールの合成１―イソプロペニル―４―メチル―３―ペンテ
ニル２―ピリジルスルホキシド19.0ｇをメタ
ノール80mlに溶解し、ジエチルアミン80mlを加
え、室温にて一夜撹拌する。メタノール―ジエチ
ルアミンを減圧下留去し、水で希釈後エーテルで
抽出する。エーテル層は希塩酸で洗浄し、炭酸水
素ナトリウム溶液、食塩水で洗浄し、炭酸カリウ
ムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマト
グラフイーにて精製する。（メルク社製、キーゼ
ルゲル60）目的物を濃縮後蒸留を行ない(E)―２，
６―ジメチル―２，５―ヘプタジエン―１―オー
ル6.31ｇを得る。

沸点97〜99℃／９mmHg NMRデータ δ（100MHz，CCl₄，ppm） 1.63（6H，ｓ）、
1.67（3H，ｓ）、2.68（2H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、
3.17（1H，br.s）、3.86（2H、ｓ）、5.05（1H，
ｔ，Ｊ＝７Hz）、5.29（1H，ｔ，Ｊ＝７Hz）実施例１（2R，3R）−（＋）−２，３―エポキシ―２，
６―ジメチル―５―ヘプテン―１―オールの合
成 200mlのナスフラスコにテフロンバーを入れ、
セラムキヤツプをつける。アルゴン置換の後、無
水塩化メチレン72mlを入れ−23℃の四塩化炭素―
ドライアイスバスで冷却する。撹拌しながらチタ
ニウムテトライソプロポキシド2.12ml、Ｄ―
（−）―酒石酸ジエチル1.22mlを順次加える。５
分後(E)―２，６―ジメチル―２，５―ヘプタジエ
ン―１―オール1.00ｇおよび3.64Mのｔ―ブチル
ヒドロペルオキシドの１，２―ジクロルエタン溶
液3.92mlを加える。その後−20℃の冷凍室にて17
〜18時間保存する。再び−23℃の四塩化炭素―ド
ライアイスバスで氷冷撹拌下、10％酒石酸18mlを
加える。30分後バスをはずし、１時間を要して室
温にもどす。有機層を分取後、水洗し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥する。濃縮後エーテル50mlで希釈
し、０℃まで冷却し、10％水酸化ナトリウム溶液
20mlを加える。０℃前後に保ちながら30分間撹拌
する。エーテル層を分取し、食塩水で洗浄後、硫
酸マグネシウムで乾燥する。濃縮して得られた粗
オイル状物1.32ｇをシリカゲルクロマトグラフイ
ー（メルク社製、キーゼルゲル60）により精製後
蒸留し、（2R，3R）―（＋）―２，３―エポキ
シ―２，６―ジメチル―５―ヘプテン―１―オー
ル0.66ｇを得る。

沸点83〜84℃／0.7mmHg NMRデータ δ（CCl₄，ppm） 1.22（3H，ｓ）、1.60（3H，ｓ）、1.68（3H，
ｓ）、1.95〜2.35（2H，ｍ）、2.82（1H，ｔ，
Ｊ＝７Hz）、3.21（1H，br.s）、3.19〜3.58
（2H，ｍ）、5.05（1H，ｔ，Ｊ＝７Hz）〔α〕^22.5 _D：＋12.6゜（Ｃ＝2.13、クロロホルム）実施例２（2S，3S）−（−）―２，３―エポキシ―２，
６―ジメチル―５―ヘプテン―１―オールの合
成実施例１においてＤ―（−）―酒石酸ジエチル
の代りにＬ―（＋）―酒石酸ジエチル2.44mlを用
い、他はすべて２倍のスケールで同様の操作を行
い粗オイル状物2.32ｇを得、シリカゲルクロマト
グラフイーにより精製し、蒸留により（2S，3S）
―（−）―２，３―エポキシ―２，６―ジメチル
―５―ヘプテン―１―オール1.42ｇを得る。

沸点91〜93℃／1.0mmHg NMRデータは実施例１のそれと同様であつ
た。

〔α〕^22.5 _D：−12.2゜（Ｃ＝1.56、クロロホルム）実施例３（2R，3R）―（＋）―２，３―エポキシ―
２，６―ジメチル―５―ヘプテン―１―オール
トシレイトの合成（2R，3R）―（＋）―２，３―エポキシ―
２，６―ジメチル―５―ヘプテン―１―オール
1.00ｇの無水ピリジン11ml溶液に、氷冷撹拌下ト
シルクロライド1.44ｇを少量づつ加える。さらに
一晩同温度下に撹拌後、氷水に注ぎ込む。エーテ
ルで抽出後水、硫酸銅溶液、炭酸水素ナトリウム
溶液、食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥する。濃縮して、（2R，3R）―（＋）―２，
３―エポキシ―２，６―ジメチル―５―ヘプテン
―１―オールトシレイト1.83ｇを得る。

NMRデータ δ（CCl₄，ppm） 1.23（3H，ｓ）、1.59（3H，ｓ）、1.67（3H，
ｓ）、1.92〜2.32（2H，ｍ）、2.39（3H，ｓ）、
2.63（1H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、3.80（2H，ｓ）、
5.03（1H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、7.24（2H，ｄ，Ｊ
＝８Hz）、7.66（2H，ｄ，Ｊ＝８Hz）実施例４（2S，3S）―（−）―２，３―エポキシ―２，
６―ジメチル―５―ヘプテン―１―オールト
シレイトの合成実施例３において（2R，3R）―（＋）―２，
３―エポキシ―２，６―ジメチル―５―ヘプテン
―１―オールの代りに（2S，3S）―（−）―２，
３―エポキシ―２，６―ジメチル―５―ヘプテン
―１―オールを1.10ｇ用い、ピリジン12ml、トシ
ルクロライド1.61ｇ用いて同様の操作を行い
（2S，3S）―２，３―エポキシ―２，６―ジメチ
ル―５―ヘプテン―１―オールトシレイト2.01
ｇを得る。

NMRデータは実施例３のそれと同様であつ
た。

実施例５（2R，3R）―（＋）―２，３―エポキシ―
２，６―ジメチル―５―ヘプテニルヨーダイ
ドの合成アセトン30mlに（2R，3R）―（＋）―２，３
―エポキシ―２，６―ジメチル―５―ヘプテン―
１―オールトシレイト1.82ｇを溶解した溶液に
ヨウ化ナトリウム3.23ｇを加え、1.5時間還流下
撹拌を行なう。アセトンを留去後エーテル抽出を
行ない、水、チオ硫酸ナトリウム溶液、炭酸水素
ナトリウム溶液、食塩水で順次洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥する。濃縮後シリカゲルクロマト
グラフイーで精製し（2R，3R）―（＋）―２，
３―エポキシ―２，６―ジメチル―５―ヘプテニ
ルヨーダイド1.39ｇを得る。

NMRデータδ（CCl₄，ppm）1.40（3H，ｓ）、
1.62（3H，ｓ）、1.71（3H，ｓ）、1.92〜2.33
（2H，ｍ）、2.69（1H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、2.91
（1H，ｄ，Ｊ＝10Hz）、3.16（1H，ｄ＝10
Hz）、5.06（1H，ｔ，Ｊ＝７Hz）実施例６（2R，3R）―（−）―２，３―エポキシ―
２，６―ジメチル―５―ヘプテニルヨーダイ
ドの合成実施例５において（2R，3R）―（＋）―２，
３―エポキシ―２，６―ジメチル―５―ヘプテン
―１―オールトシレイトの代りに（2S，3S）
―（−）―２，３―エポキシ―２，６―ジメチル
―５―ヘプテン―１―オールトシレイト1.96ｇ
を用い、アセトン30ml、ヨウ化ナトリウム3.50ｇ
を用い同様の操作を行い、（2S，3S）―（−）―
２，３―エポキシ―２，６―ジメチル―５―ヘプ
テニルヨーダイド1.54ｇを得る。

NMRデータは実施例５のそれと同様であつ
た。

以下に実施例５，６で得た化合物からのクワコ
ナカイガラムシフエロモン（天然型及び非天然
型）の合成法を示す。

参考例５（Ｒ）―（＋）―２，６―ジメチル―１，５―
ヘプタジエン―３―オールの合成（2R，3R）―（＋）―２，３―エポキシ―
２，６―ジメチル―５―ヘプテニルヨーダイド
1.21ｇを酢酸７mlに溶解した溶液に氷冷撹拌下、
亜鉛粉末1.20ｇを少量づつ加える。加え終つた
後、室温で20分間撹拌を続ける。反応終了後エー
テルで希釈し、セライト過を行なう。エーテル
層を水、チオ硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム溶液、食塩水にて順次洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥する。濃縮後蒸留し、（Ｒ）―（＋）―
２，６―ジメチル―１，５―ヘプタジエン―３―
オールを0.5ｇ得る。

沸点82〜83℃／15mmHg NMRデータδ（CCl₄，ppm）1.59（3H，ｓ）、
1.66（6H，ｓ）、2.14（2H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、
2.48（1H，ｓ）、3.87（1H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、
4.67（1H，br.s）、4.80（1H，br.s）、5.00（1H，
ｔ，Ｊ＝７Hz）〔α〕²³ _D：＋26.4゜（Ｃ＝5.11、ｎ―ヘキサン）参考例６（Ｓ）―（−）―２，６―ジメチル―１，５―
ヘプタジエン―３―オールの合成参考例５において（2R，3R）―（＋）―２，
３―エポキシ―２，６―ジメチル―５―ヘプテニ
ルヨーダイドの代りに（2S，3S）―（−）―
２，３―エポキシ―２，６―ジメチル―５―ヘプ
テニルヨーダイドを1.41ｇ用い、酢酸９ml、亜
鉛粉末1.45ｇを用い、同様の操作にて（Ｓ）―
（−）―２，６―ジメチル―５―ヘプタジエン―
３―オールを0.54ｇ得る。

沸点64〜65℃／５mmHg NMRデータは参考例５のそれと同様であつ
た。

〔α〕²³ _D：−26.5゜（Ｃ＝6.11、ｎ―ヘキサン）参考例７（Ｒ）―（＋）―２，６―ジメチル―１，５―
ヘプタジエン―３―オールアセテートの合成（Ｒ）―（＋）―２，６―ジメチル―１，５―
ヘプタジエン―３―オール0.40ｇの無水ピリジン
２ml溶液に無水酢酸１mlを加え、一晩室温で撹拌
する。氷水に注いだ後エーテル抽出し、希塩酸、
炭酸水素ナトリウム溶液、水、食塩水で順次洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥する。濃縮後蒸留
し、（Ｒ）―（＋）―２，６―ジメチル―１，５
―ヘプタジエン―３―オールアセテート0.41ｇを
得る。

沸点65〜67℃／15mmHg NMRデータ（100MHz，CCl₄，ppm）1.61
（3H，ｓ）、1.69（6H，ｓ）、1.96（3H，ｓ）、
2.26（2H，ｔ，Ｊ＝７Hz）、4.75〜5.17（4H，
ｍ，4.83，4.90，5.01，5.08，5.15）〔α〕²² _D：＋5.68゜（Ｃ＝1.76、ｎ―ヘキサン）参考例８（Ｓ）―（−）―２，６―ジメチル―１，５―
ヘプタジエン―３―オールアセテートの合成参考例７において（Ｒ）―（＋）―２，６―ジ
メチル―１，５―ヘプタジエン―３―オールの代
りに（Ｓ）―２，６―ジメチル―１，５―ヘプタ
ジエン―３―オール0.43ｇを用い、同様な操作を
行い（Ｓ）―（−）―２，６―ジメチル―１，５
―ヘプタジエン―３―オールアセテート0.45ｇ
を得る。

沸点66℃／15mmHg NMRデータは参考例７のそれと同様であつ
た。

〔α〕²² _D：−5.72゜（Ｃ＝1.96、ｎ―ヘキサン）参考例９ MTPA（（−）―α―メトキシ―α―トリフル
オロメチルフエニル酢酸クロライド）による光学
純度の決定参考例５で得られたＲ（＋）―２，６―ジメチ
ル―１，５―ヘプタジエン―３―オール53.9mg及
びDMAP（４―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノピリジ
ン）を無水塩化メチレン0.5mlに加え、撹拌しな
がら（Ｓ）―（−）MTPA・Cl102mgを滴下す
る。一晩室温で撹拌後ジエチルアミノプロピルア
ミン３滴を加え、過剰のMTPM・Clと反応させ
る。５分後エーテルで希釈の後希塩酸、炭酸水素
ナトリウム水、水および食塩で洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥する。濃縮後Ｒ―（＋）―２，６
―ジメチル―１，５―ヘプタジエン―３―オール
（Ｓ）―（−）―MTPAエステルの粗油状物135
mgを得る。

NMRデータδ（CDCl₃，100MHz，ppm）1.62
（3H，ｓ）、1.63（3H，ｓ）、1.69（3H，ｓ）、
2.16〜2.62（2H，ｍ）、3.53（3H，ｓ）、4.88
（11H，br.s）、4.93（1H，br.s）、5.06（1H，
ｔ，Ｊ＝７Hz）前記においてＲ（＋）―２，６―ジメチル―
１，５―ヘプタジエン―３―オールの代りに参考
例６で得られたＳ（−）―２，６―ジメチル―１，
５―ヘプタジエン―３―オールを55.3mg用い、
DMAP105mg、無水塩化メチレン0.5ml、（−）
MTPA・Cl105mgを用い他は同様の操作にて、
（Ｓ）―（−）―２，６―ジメチル―１，５―ヘ
プタジエン―３―オール（Ｓ）―（−）―
MTPAエステルの粗油状物119mgを得る。

NMRデータδ（CDCl₃，100MHz，ppm）1.55
（3H，ｓ）、1.64（3H，Ｓ）、1.75（3H，ｓ）、
2.18〜2.58（2H，ｍ）、3.54（3H，ｓ）、4.82〜
5.18（3H，ｍ、但4.98（1H，br.s）および5.08
（1H，br.s）を含む）、5.45（1H，ｔ，７Hz）、
7.26〜7.70（5H，ｍ）

Claims

【特許請求の範囲】１一般式及び〔式中Ｒは水酸基、アリールスルホニルオキシ基
又はヨード原子を示す。〕で表わされる２，３―エポキシ―２，６―ジメチ
ル―５―ヘプテン誘導体。