JPH02110541A - セーフライトかぶりの改良されたハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固相不均一反応によるハロゲン化銀相変換され
たハロゲン化銀感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀感光材料の高感度化、高画質化の要請に基
き、多くの技術努力が行われ、高沃化銀含有のコア／シ
ェル型沃臭化銀粒子からなる乳剤層を有するハロゲン化
銀感光材料が提案されている。

しかしこれらの感光材料は使用に際して、セーフライト
かぶりを起すという問題を抱えており、その原因はハロ
ゲン化銀粒子表面だけではなく、発生光電子が機能する
粒子内部構造を含めた問題であるように思われる。

ハロゲン化銀粒子の生成及び成長、特にコア／シェル型
への成長、調製には、その粒子成長の形態から二つの典
型に大別される。

その一つはハロゲン化銀（以後ＡｇＸと標記する）を懸
濁媒中に無定形の微小粒として新生させ、該微小粒の新
生中の懸濁媒に於る生成条件の場所的ゆらぎ及び／また
は時系列的な生成時期の差に応じて相対的に大小を生じ
た微小粒間の凝集性と溶Ｍ度積、粒子大きさから定まる
溶解圧の差にまかせて、粒子に自然淘汰的成長を行わせ
、凝集に対する表面活性の消尽につれて溶解圧による成
長を主導させる方式であって、溶解圧方式と称しておく
。溶解圧だけによる成長工程は特にオストワルド熟成と
称される。

この方式によるＡｇＸ結晶粒子の１＠１個についてはア
ンニーリングを受け、転位その他の結晶欠陥が整理され
て正則な平衡にいたると思われるが、粒子間についてみ
れば必然的に粒子分布が広く、また含有各ＡｇＸの組成
比率、結晶形に均等性を保証することは難しい。

他の一つの成長形態は懸濁媒中の既存の無定形微小粒も
しくは結晶粒子を結晶生長核として新生ＡｇＸをその表
面に凝着もしくは析出させて既存粒子を被覆肥大させる
結晶核方式である。粒子の成長は必然的に少なくとも２
段、−数的には、多段的に、もしくは既存粒子の総表面
積に見合せて連続的に新生ＡｇＸを供給することによっ
て行われる。

この方式では、既に安定な大きさを有する粒子は勿論、
最初に新生させた原始微小粒でも次に新生させるＡｇＸ
に対してはｐＡｇ、生成速度或はｐＨを整えることによ
って結晶生長核として作用し、大きさがほぼ揃って成長
した粒子群を与えることができる。

尚結晶生長核に対して新生ＡｇＸを供給する期間に結晶
制御剤を併用すれば晶相は相当自由に選択できる。

又結晶核方式はコア／シェル型粒子の調製には便利であ
る。

乳剤の製造方法としては目的に応じ前記した典型的方式
の中間的方法を選ぶことは自由である。

これら乳剤の製造工程に於て、乳剤中に溶存するに至る
反応副生物もしくは過剰化合物、添加剤が以後の工程或
は特性設計に悪影響を及す場合には除去される。除去に
際して近代乳剤技術に於ては一般に凝集剤を用いる凝析
法が選ばれる。

前記した典型的方式のうち、溶解圧方式でえられた乳剤
は、そのＡｇＸ粒子の粒子分布、粒子間に於る含有Ａ［
Ｘの組成比率のばらつき及び粒子表面条件の差異のため
、受光率、量子効率、添加剤の吸着性、現像性に差を生
じ最終仕上り乳剤の性能に大きなばらつきをもたらす。

又結晶核方式でえられる乳剤は、粒子間に粒子大きさ及
び組成比率の均等な、また特性制御の容易な、従って再
現性のよい単分散性粒子群を構成することができるので
、写真特性に対する要求力、（高く厳しくなった近時に
於ては広く賞月されている。

しかしながら従来の結晶核方式の種乳剤を用いてえられ
た半分散性乳剤は、動もすると熱カブリ、圧力カブリに
弱く増感色素の吸着性が悪く軟調に傾く嫌いがあり、又
処理操作上甚だ支障となり商品価値を損う安全光かぶり
が大きいと言う欠陥がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、少くとも赤系とセーフライト下に写真
性能が損われることのなζ・す１０ゲン化銀感光材料の
提供にある。

〔発明の目的を達成するための手段〕

前記目的に沿って検討した結果、支持体上に少くとも一
層の感光性ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有し、前記
粒子が粒子内部に還元処理をうけた殻層を包蔵して生長
し、かつ沃化銀粒子が再分散されて前記粒子に組込まれ
た含沃化銀ノ）ロゲン化銀粒子としてハロゲン化銀感光
材料を構成することによって本発明の目的は達成された
。

〔発明の構成及び作用効果〕

本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子素材として
は最も難溶性の沃化銀、粒子として添加若しくは先行沈
澱として生成させられる。しかも該沃化銀は既に平均粒
径０．５μｍ以下好ましくは０．００１〜０．１μｍの
粒径を有している。しかしながらこれら沃化銀粒子が追
加生成さぜられるハロゲ化銀の沈澱核として作用するこ
となく成長粒子内に再分散して均一に組込まれている。

この現象は既に特願昭６２−３３３９３４号、同６３−
４４５７１号等に活用されている。

この現象は単なる溶解度積の大小、溶解圧の大小成は固
−液相不均一反応からは理解困難である。

本発明に係る前記固相−固相不均一反応が単に拡散によ
るか、結晶の破壊によるかその機序は未だ不明であり、
全般的な／ステムエントロビイから更に相律的見地から
の検討が必要のようである。

本発明においてはこの現象をハロゲン相変換と称してお
く。

尚次期生成ハロゲン銀の作る粒子のハロゲン銀殻層中で
の沃化銀の再分散については、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ　　
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａ
ｌｙｓｉｓ）法、ＸＭＡ測定法或はＸ線光電子分光法等
を駆使して実証するすることができる。

更に本発明は前記ハロゲン相変換に加えて、ハロゲン化
銀粒子内部に還元処理をうけた殻層を包蔵させて成長さ
せることにより目的効果を高めている。

本発明に係る還元処理は粒子最終表面以外の粒子内部に
施されるが、効果制御の点から、多段積層される内部殻
層表面、例えば種乳剤粒子表面或いは成長休止時の殻層
表面に施されることが好ましい。

還元処理の手法しては、銀イオン過剰を経過させる方法
や還元性化合物の添加がある。

銀イオン過剰の程度はハロゲン化銀の種類によって異る
が、３０〜８０°Ｏ，ｐ！（５〜１１に於て、ｐＡｇ　
１〜６好ましくは２〜４．１０〜２００分である。

又還元性化合物としては無機、を機・化合物のいづれで
もよく、下記にその具体例を挙げる。

尚これら化合物の添加量はその還元性及びハロゲン化銀
の種類、溶液条件によって異り、実験的に定められる。

２具体的化合物 二酸化チオ尿素 塩化第一錫 ヒドラジン ジエチレントリアミンの如きポリアミン類亜流酸塩 本発明に於る乳剤粒子にはハロゲン化銀（Ａ　ｇＸ　）
粒子内にゲスｌ−ＡｇＸが完全な固溶体相として粒子内
全域にまたは部分的に、均−或は連続的濃度勾配全もっ
て分布した構成、或は非連続濃度勾配で固溶体もしくは
非固溶体相として粒子内に塊状、殻状に離散的に散在し
た構成、更に粒子間のＡｇＸ組成が異り、かつ各粒子が
前記の粒子中組成分布をもつＡｇＸ粒子が混在する系が
含まれる。以後本発明に係る前記ＡｇＸ粒子の形状を混
交孔と称しておく。

また本発明に係るＡｇＸ乳剤調製工程で調えられたＡｇ
Ｘ粒子は感光材料を構成する乳剤層の少くとも一層中に
Ａ　ｇＸ　量として３０ｔａｏＱ％以上、更に６σｍｏ
ｆ２％以上含有されていることが好ましい。更に感光材
料が多層構造の場合は少くとも最も本発明の効果を活用
すべき乳剤層を選んで適用されるが、全層に適用される
ことが好ましい。

次に本発明に係るＡｇＸ乳剤調製工程について説明する
。

本発明に於て混交孔ＡｇＸ乳剤を調製する骨子要素は、
混交孔ＡｇＸ成分の内の最小の溶解度積を有するＡｇｌ
　９粒子（本発明に於ては潜動Ａｇ１粒子と慣する）、
種乳剤及び混交孔粒子を形成し整えるために供給される
Ａ＆Ｘ成長要素（補給ＡｇＸ要素と称す）の王者である
。尚前記補給ＡｇＸ要素は可溶性銀塩（−数的には硝酸
銀）及び可溶性ハロゲン化物溶液並びに微細ＡｇＸ粒子
である。

本発明に係る乳剤調製工程に於ては、混交孔ＡｇＸ粒子
が形成され整えられる調製の場となる懸濁系（＃液と称
す）に於て、種乳剤粒子は補給ＡｇＸ要素添加に先じて
母液中にあるが、潜動Ａｇ＋粒子は遅くとも補給ＡｇＸ
要素の添加終了までの間に母液に存在さゼればよく従っ
て種乳剤に先行して母液中に存在してもよい。又補給Ａ
ｇＸ要素の添加は粒子生成、成長のいづれかの時期に間
欠、多段に添加する方式、連続的に添加する方式或いは
一括して添加する方式等であってもよい。

又最終組成で沃化銀含量か相当高い沃臭化銀混交孔の場
合であっても該全Ａｇ１ｆｆｔを潜動Ａｇ１粒子で賄う
ことが好ましいが性能を損わぬ範囲で補給ＡｇＸ要素へ
Ａ４１生成量を含量させてもよい。

もし潜動Ａｇｌを種乳剤粒子に先じて母液中に存在させ
る場合にはＫｌ、ＡｇＮ０＞を用いて母液中でＡｇｌを
生成させてもよい。勿論別途生成した潜動Ａｇ１粒子を
母液中に添加しても↓゛い。

種乳剤粒子を補給ＡｇＸ要素で成長させる工程は、公知
の単分散性乳剤の調製法、例えば特開昭５４−４８５２
１号記載の方法等で実施される。尚本発明に於ては、補
給ＡｇＸ要素は多段に分けて添加してもよい。また補給
ＡｇＸ要素調製にはアンモニア性硝酸銀を用いることが
好ましい。

萌記工程に於て、母液の温度は１０〜７０°Ｃ１好まし
くは２０〜６０°Ｃ，ｐＡｇは６〜１１．好ましくは７
．５〜１０．５、ｐＨは５〜１１好ましくは７〜ＩＯで
ある。

ＡｇＸ乳剤の調製時還元旭理にあってはＡｇＸ粒子に対
して吸着性を有するゼラチン以外の物質を添加してもよ
い。このような吸着物質は例えば増感色素、カブリ防止
剤又は安定化剤として当業界で用いられる化合物又は重
金属イオンが有用である。上記吸着性物質は特開昭６２
−７０４０号に具体例が記載されている。

尚種乳剤には該吸着性物質の中でカブリ防止剤、安定化
剤の少なくとも一種を種乳剤の調製時に添加せしめるこ
とが乳剤のカブリを減少せしめ、かつ経時安定性を向上
せしめる点で好ましい。

該カブリ防止剤、安定化剤の中でヘテロ環メルカプト化
合物及び／又はアザインデン化合物が特に好ましい。よ
り好ましいヘテロ環メルカプト化合物、アザインデン化
合物の具体例は、特開昭６３−４１８４８号に詳細に記
載されておりこれを使用できる。

上記へテロ環メルノＪブト化合物、アザインデン化合物
の添加量は限定的ではないがＡｇＸ１モル当り好ましく
はｌＸｌ０−’〜３Ｘ　１０−”さらに好ましく１４５
ｘ　１０−’−３ｘ　１０−’−Ｔ−ルｆ　１＞　６゜
コ（７）ｆｉｔ；ｔＡｇＸ粒子の製造条件、ＡｇＸ粒子
の平均粒径および上記化合物の種類により適宜選択され
るものである。

所定の粒子条件を備え終った仕上り乳剤についてはΔｇ
Ｘ粒子形成後公知の方法により脱塩される。脱塩の方法
としては特願昭６２−８１３７３号、同６３−９０４７
号記載の種粒子としてのＡｇＸ粒子の脱塩で用いる凝集
ゼラチン剤等を用いてもかまわないし、またピラチンを
ゲル化させて行なうターデル水洗法を用いてもよく、ま
た多価アニオンよりなる無機塩類例えはｔＥｌ￥２すト
リウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（
例えばポリスチレンスルホン酸）を利用した凝析法を用
いてもよい。

このようにして脱塩されたＡｇＸ粒子はゼラチン中に再
分散されてＡｇＸ乳剤が調製される。

ＡｇＸ粒子の組成は特に制限はなく塩化銀、臭化銀及び
沃化銀を合目的な組成比として用いることができる。Ａ
ｇＸの組成は、均一組成でもよくまた殻層型のコアノン
エル構成でもよいが、本発明に係る潜動Ａｇ＋を用いる
調製法は、コア／シェル構成にを効である。

ＡｇＸ粒子の平均粒径は特に制限はなく用途により異な
らしめてよいが、好ましくは０．１〜３，０μｍである
。ここでいう平均粒子は立方体のＡｇＸ粒子の場合は、
その−辺の長さ、立方体以外の形状の場合は、同一体積
を有する立方体に換算したときの一辺の長さであってこ
のような意味における個々の粒径がｒｉであり、開穴し
た粒子の総個数をｎとしたとき平均粒径７は、 Σｒｉ で表される。

本発明で後記する単分散性は一般に粒径分布の標準偏差
σを平均粒径７で割った値（変動係数）が０．２０以下
の粒子群について言われる。

本発明に係る乳剤は、常法により化学増感される。即ち
、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、ｒ舌性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレ
ン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の
貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組合
せて用いる事が出来る。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲン
増感剤を用いることができ、なかでも硫黄増感剤、セレ
ン増感剤が好ましい。

硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリルチオカル
バジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネト、シスチン
、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩。

ローダニンが挙げられる。その他、米国特許ｌ、５７４
．９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，
９４７号、同２，７２８．６６８号、同３，５０１，３
１３号、同３，６５６．９５５号、西独出願公開（ｏ　
Ｌｓ　）１，４２２．８６９号、特開昭５６−２４９３
７号、同５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増
感剤も用いることができる。

硫黄増感剤の添加量はｐ　ｔｉ、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさなどの種々の条件によって相当の範囲にわた
って変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り
１０−７モルから１０−　’モル程度が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族インセレノノアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩類
及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用いる
ことができ、それらの具体例は米国特許１，５７４，９
４４号、同１，６０２゜５９２号、同１，６２３．４９
９号に記載されている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤としては
、塩化第一錫、チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミン等が
挙げられる。

また全以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等
を併用することもできる。

本発明に係るＡｇＸ粒子は金化合物を含をすることが好
ましい。本発明に好ましく用いられる金化合物としては
、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、多種の金化
合物が用いられる。代表的な例としては塩化金酸塩、カ
リウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、
カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオ
ーレート、テトラシアノオーリックアジド、アンモニウ
ムオーロヂオンア不一ト、ピリジルトリクロロゴールド
、金サルファイド、金セレナイド等が挙げられる。

金化合物はＡｇＸ粒子を増感させる用い方をしてもよい
し、実質的に増感には寄与しないような用い方をしても
よい。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り１０１モルから１０−’であ
り、好ましくはＩＯ−２モルから１０−’モルである。

またこれらの化合物の添加時期はＡｇＸの粒子形成時、
物理熟成時、化学熟成時および化学熟成終了後の何れの
工程でもよい。

本発明に係る乳剤は、増感色素を用いて、所望の波長域
に分光増感出来る。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組合せてもよい。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させてもよい。

前記の如き手法で調製されたＡｇＸ感光材料は、セーフ
ライトに対する安全性が高く、高感度でカブリ少く、硬
調であり、熱カプリ、圧力カブリに強く且つ粒状性に優
れている。

本発明に係るＡｇＸ乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光
材料（例えばＸレイ、リス型感材、黒白撮影用ネガフィ
ルムなど）やガラ−写真感光材料（例えば　カラーネガ
フィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパなど）に
用いることができる。

更に拡散転写用感光材料（例えばカラー拡散転写要素、
銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）
などにも用いることができる。

多色用ＡｇＸ感光材料の場合には、減色法色再現を行う
ために、通常は写真用カプラーとして、マゼンタ、イエ
ロー及びンアンの各カプラーを含有するＡｇＸ乳剤層な
らびに非感光性層を支持体上に適宜の層数及び層順で積
層した構造を有しているが、該層数及び層順は重点性能
、使用目的によって適宜変更しても良い。

本発明のＡｇＸ感光材料には、カブリ防止剤、硬膜剤、
可°塑剤、ラテックス、界面活性剤、色カブリ防止剤、
マノ１−剤、滑剤、（ＩＦ電防止剤等の添加剤を任意に
用いることができる。

また本発明のＡｇＸ感光材料は、種々の白黒現像処理或
いは発色現像処理を行うことにより画像を形成すること
ができる。

発色現像処理に使用される発色現像主薬は、種々のカラ
ー写真プロセスにおいて広範囲に使用されているアミノ
フェノール系及びｐ−）１二レンジアミン系誘導体が含
まれる。

本発明のＡｇＸ感光材料の発色現像処理では、発色現像
後、漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処
理と同時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

（実施例〕 次に実施例によって本発明を説明する。

実施例１ （種晶の調製） 以下の溶液を準備した。

Ａ液 水 臭化カリウム ゼラチン Ｄ液 水 臭化カリウム 沃化カリウム ゼラチン ０．２Ｎ硫酸 Ｃ液 水 臭化カリウム 沃化カリウム ゼラチン ３ｅ ４．１ｇ ０．２ｋｇ ５．２Ｑ ３０ｇ ３．６ｇ １０ｇ ７ｃｃ Ｑ １．９０ｋｇ ４ｇ ５０ｇ Ｄ液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５．４０硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１
９０ｃｃ液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６．４１硝酸銀　　　　　　　　　　　　　２
．８２ｋｇ反応釜にＡ液を入れて６０°Ｃに保温し、他
の液は５９℃で添加した。この際、Ｄ液及びＤ液をコン
トロールダブルジェット法により、３０分間かけて添加
し、その後、Ｃ液及びＥ液をコントロールダブルジェッ
ト法により１０５分間かけて加えた。攪拌よ、８００　
ｒ　Ｉ）Ｉｌｌで行った。流速は、粒子の成長に伴い、
ハロゲン化銀粒子の総表面積に比例して増加せしめ、添
加液の流入の際に、新しい成長核が発生せず、かついわ
ゆるオストワルド熟成をおこし、粒径分布の広がらない
流速で添加した。銀イオン液及び、ハライドイオン液の
添加時において、ｐＡｇは臭化カリウム液を用いて、８
３±０．０５に調整し、ｐ）Ｉは硫酸を用いて２０±０
．１に調整した。得られた乳剤は沃化銀含量が２モル％
、粒径が０．３０μｍ１σ／ｒ−０，１１であり、（１
１１）面が５％で、他は（１００）面からなる角がやや
かけた立方体形状の１４面体単分散粒子であった。

種晶の成長後、炭酸ナトリウム液を用いてｐｉｔを６．
００±０，３に調整した後、４０°Ｃまで温度を下げ、
ナフタレンスルフオン酸フォルマリン樹脂水溶液及び硫
酸マグネシウム溶液を用いて、凝析法による脱塩処理を
施し、更にゼラチンを加え、ｐＡｇ　”’８．５０、ｐ
Ｈ−５，８５の種晶乳剤（Ａ）を１．６　、９　ｋ　ｇ
得た。

得られた種晶は、冷却し、６暗所中に保存した。

次に、以下の方法で上記種晶（Ａ）を用い、粒子の成長
を行った。

■　比較乳剤Ｅｎ＋−１の調製 はじめに以下の溶液を調製した。全ての量はノ＼ロゲン
化銀１モル当たりの量を示す。

Ｊ液（反応母液） ゼラチン　　　　　　　　ｌＯｇ 濃アンモニア水　　　　２８ｃｃ 氷酢酸　　　　　　　　　３ｃｃ 水　　　　　　　　　　　６００ｃｃに仕上げるに液 臭化カリウム 沃化カリウム ゼラチン 水 り液 臭化カリウム ゼラチン 水 Ｍ液（０，７５Ｎ　） ｇＮ０３ Ｎｌｌ、０ 水 Ｎ液 ｇＮＯ３ Ｎｌ＋４０１１ 水 ０液 臭化カリウム 水 ｇ ｇ ０．８ｇ １１０ｃｃに仕上げる ０ｇ ２．０ｇ ２４０ｃｃに仕上ける Ｑ　、　！］　ｇ ７　、０ｃｃ １］Ｏｃｃに仕−ヒげる ３０ｇ ００ｃｃ ２４０ｃｃに仕上げる ４ｇ １、６５　ｃ　ｃに仕上げる Ｐ液 ＡｇＮ０３　　　　　　　９−９ｇ Ｎ１１．Ｏｌｌ　　　　　　　　７．Ｏｃｃ水　　　　
　　　　　　　１１０ｃｃに仕上げるＪ液を４０°Ｃに
保温し攪拌機で８０Ｏｒｐｍで攪拌を行った。Ｊ液のｐ
ＩＩは酢酸を用いて９．９０に調整し、これに種晶（Ａ
）を６２ｇ／　ＡｇＸ　１モル採取して分散懸濁させた
。その後、Ｐ液を７分間かけて等速で添加しｒｌＡｇを
７゜３にした。更に、Ｋ液、Ｍ液を同時に２０分間かけ
て添加した。この時のｐＡｇは７．３０一定とした　（
工程ｌ）。更に、　１０分間かけて臭化カリウム溶液及
び酢酸を用いてｐＨ＝８．８３、ｐＡｇ＝　９．０に調
整した後、Ｎ液、Ｌ液を同時に３０分間かけて添加した
。この時、添加開始時と添加終了時の流入速度比はｌ：
１０であり、時間とともに流速を上昇せしめた。また、
流入量に比例してｐＩＩを８．８３から３．００まで低
下せしめた。また、Ｌ液及びＮ液が全体の２／３の量だ
け添加された時に、０液を追加注入し８分間かけて等速
で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１１．０まで
上昇した　（工程２）。更に酢酸を加えてｐｉを８．０
に調整した。次に、この懸濁液を以下に示すような脱塩
方法で、過剰な塩を除去し乳剤を得た。懸濁液を４０°
Ｃに保ったまま、下記化合物Ｉ　　（５ｇ／　ＡｇＸ　
ｌ　ｍｏｆ２）、　Ｍｇ５Ｏ＊　（８ｇ／　ＡｇＸ１　
ｍｏ（１）を添加し５分間攪拌し静置した。次に、上澄
液を排出しＡｇＸ　ｌ　ｍｏＱあたり２００ｃｃの液量
にした。その後、４０°Ｃの純水（１，８１／　ＡｇＸ
　１　ｍｏ＋２）を加え５分間攪拌した。次に、Ｍｇ５
Ｏ，（２０ｇ／　ＡｇＸ　１１１１０１２）を加え、上
記と同様の攪拌、静置し、上澄液を排除し脱塩を行った
。次に、へｇｘ＠析体を再び分散させるための後ゼラチ
ンを添加し、５５°Ｃで２０分間攪拌し分散させ比較乳
剤Ｅｍ−１をえた。

■　比較乳剤Ｅｍ−２の調製 以下の溶液を調整した。すべての量は、ハロゲン化銀１
モル当たりの量を示す。

Ｑ液 臭化カリウム　　　　　５．０ｇ ゼラチン　　　　　　　０．８ｇ 水　　　　　　　　　　　１１０ｃｃに仕上げるＲ液 Ｋｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ水
　　　　　　　　　　　　４０ｃｃに仕上げる比較乳剤
Ｅｍ−１の調製の工程ｌにおいて、ｐＡｇ＝７．３に調
製したのち、Ｒ液をラッシュで添加した。その後、Ｋ液
のかわりにＱ液を用いる以外は、Ｅｍ−１と同じ方法で
Ｅｍ−２を調製した。

■　比較乳剤Ｅｎ−３の調製 （Ａｇｌ微粒子の調製） Ｓ液 ゼラチン に１ くえん酸Ｎａ 水 Ｔ液 硝酸銀 水 Ｕ液 に１ 水 Ｍ液 ４０ｇ ２ｇ ｇ ｇ １１０ｃｃに仕上げる ２５０ｃｃに仕上げる ２５０ｃｃに仕上げる ４７ｇ 硝酸銀　　　　　　　　　１４ｇ 水　　　　　　　　　　　２８ｃｃに仕上げる反応釜に
Ｓ液を入れ、ｐＡｇ＝　１３．０に保ちＴ液とＵ液をコ
ントロールダブルジェット法により３０分間かけて添加
した。その後Ｍ液をラッシュで添加し、ＡｇＱｔＲ粒子
を調製した。この粒子の平均粒径は、０．０７μｍであ
った。

次に以下の液を調製した。

Ｗ液 硝酸銀　　　　　　　　６．９ｇ アンモニア　　　　　　７．０ｃｃ 水　　　　　　　　　　　１１０ｃｃに仕上げる比較乳
剤Ｅｍ　−１の調製の工程ｌと同様にして、ｐＡｇ＝　
７．３に調整後上記のＡｇｌ微粒子をラッシュで添加し
た後、Ｗ液とＱ液を用い、沃化銀３５ｍｏ　１％の層を
形成させた。それ以外は、Ｅｍ−１と同じ方法でＥｍ　
−３を調製した。

■　比較乳剤Ｅｍ−４のｒｐｒ製 Ｅｏ＋−３の上記工程ｌにおいて、Ｗ液とＱ液を添加し
ている間、上記Ａｌｌ微粒子を、等速添加した以外は、
Ｅｍ−３と同じ方法でＥｒａ−４を調製した。

■　比較乳剤Ｅｍ−５の調整 Ｋ液 硝酸液　　　　　　　　０．９６　ｇ 水　　　　　　　　　　　５８ｃｃに仕上げるＭ液 臭化カリウム　　　　　０．６７　ｇ 水　　　　　　　　　　　５８ｃｃに仕上げるまず、Ｅ
ｍ−１と同量の種晶（Ａ）を６０°Ｃに保ちＫ液を加え
てｐＡｇ＝　３．ＯｐＨ＝　６．０で７０分間の銀熟成
を行った後Ｍ液を加え乳剤（Ｂ）を得た。

次にＪ液を４０°Ｃに保温し撹拌機で８００ｒｐｍで撹
拌を行った。Ｊ液のｐＨは酢酸を用いて９．９０に調整
し、これに乳剤（Ｂ）を分散懸？戴させた　（工程３）
。

その後、Ｐ液を７分間かけて等速で添加しＩ）Ａｇを７
．３にした。更に、Ｋ液、Ｍ液を同時に２０分間かけて
添加した。この時の［）Ａｇは７．３一定とした。

更に、１０分間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を用い
てｐｕ−８，８３、ｐＡｇ−９，０に調整した。次にＮ
液、Ｌ液を同時に３０分間かけて添加した。この時、添
加開始時と添加終了時の流入速度比は１：１０であり、
時間とともに流速を上昇せしめた。又、流入量に比例し
てｐｌｌを８．８３から８．００まで低下せしめた。

又５Ｌ液及びＮ液が全体の２／３の量だけ添加された時
に、０液を追加注入し８分間かけて等速で添加した。こ
の時、Ｉ］Ａｇは９．０から１１．０まで上昇した。更
に酢酸を加え、ｐＨを６．０に調整した。

得られた懸濁液をＥｍ−１と同様の脱塩を行いＥｍ５　
　を　１ｑ　Ｉこ　。

■　本発明の乳剤Ｅｍ−６の調製 Ｌ液 臭化カリウム　　　　　　１２ｇ ゼラチン　　　　　　　０６８ｇ 水　　　　　　　　　　　２０７ｃｃに仕上げる比較乳
剤Ｅｍ−５の調製の工程３において、調製で用いる銀量
で５，７％のＭ液を加えたのち、ｌく液をラッシュで添
加し、その後Ｍ液の残りとＬ液を２０分間かけ同時に添
加し、沃化銀３５ｍｏ１％の層を形成させた。それ以外
は、Ｅｍ−５と同じ方法でＥｍ−６を調製した。

■　本発明の乳剤ＥＩ１１−７の調製 比較乳剤Ｅｍ−５の調製の工程３において、Ｍ液とＬ液
を同時に２０分間かけ添加するが、Ｍ液とＬ液の添加開
始と同時にＦ、ｍ−３記載の０．０７μｍのＡｇｌ微粒
子をラッシュで添加した以外は、Ｅｍ−５と同じ方法で
Ｅｍ−７を調製した。

■　本発明の乳剤Ｅｍ−８の調製 比較乳剤Ｅｍ　−５の調製の工程３において、Ｍ液とＬ
液を２０分間かけ同時に添加するとともに、上Ｊ己Ａｇ
ｌ微粒子をその混合時間の間、等速添加した以外は、Ｅ
ｍ−５と同じ方法でＥｍ−３を調製した。

■　本発明の乳剤ＥＴ１１−９の調整 Ｅｍ−１．！：同量の（八）を４０　’Ｏに保ちチオ尿
素（１゜５ａ＋ｇ／Ａｇｘ　１モル）を加え、５０分間
撹拌し、乳剤（Ｃ＞を得た。次にＥｍ−３の方法で種晶
（Ａ）の替わりに、乳剤（Ｃ）を用いた以外はＥｍ−３
と同じ方法でＥｍ−９を調整した。

０　本発明の乳剤Ｅ中−ＩＯの調整 Ｅｍ　−１と同量の種晶（Δ）を４０°Ｃに保ち塩化第
１錫（２，０ｍｇ／Ａｇｘ１モル）を加え、５０分間撹
拌し、乳剤（１））を得た。次にＥｍ　−３の方法で種
晶（Ａ）の替わりに乳剤（Ｃ）を用いた以外はＥｍ−３
と同じ方法でＥｍ−１０を調整した。

これらの乳剤は、すへて平均粒ｔＭ　０　、０５μｍ、
沃化銀合釘率は約２ｍｏ１％のｌｌｉ分散粒子であった
。

次に、得られた粒子に化学増感を行った。即ち、チオ／
アン酸アンモニウムと塩化金酸とハイポを加え、金−硫
黄増感を行った。

その後、４−ヒドロキシ−〔ｊ−メチル−１，３，３ａ
７−チトラザインデンを加え、次に、Ｋｌと分光増感色
素イ、口、それぞれ３圓ｍｇ、５ｎ＋ｇ／　ＡｇＸ　ｌ
　ｍｏ２を添加し、０光増感を行った。

分光増感色素 イ （Ｃ１１２）ｘｓＯ，Ｎａ　　　　　（ＣＩＩ２）ｘＳ
Ｏ！”スルホン酸ナトリウム １５ｍｇ 次に、得られた乳剤を含む乳剤層用塗布液と保護層用塗
布液とを、下引き済みのポリエステルフィルム支持体の
両面に、支持体側から乳剤層、保護層の順に二層同時に
重層塗布した後、乾燥し、ハロゲン化銀写真フィルムを
作成した。

萌記乳剤層には、ＡｇＸ　ｌ　ｍｏＩ２につき、下記の
添加剤を加えた。

［−ブチルカテコール　　　　　　　　　　４００ｍｇ
ポリビニルピロリドン（分子１Ｌ１００００）　　　１
．０ｇトリメチロールプロパン　　　　　　　　　１０
ｇジエチレングリコール　　　　　　　　　　５ｇニト
ロフェニルホスホニウムクロライＦ　　５０ｍｇ１．３
−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム　　　　　　　　　４ｇ２−メ
ルカズトベンズイミダゾール−５ＣＩ１３ＳＯ３ （’ｉｌ＋ １．１−ジメチロール−１−ブロム−１−二トロメタン
　　　　　　　　　　　　１０ｍｇスチレン−無水マレ
イン酸共重合体　　　　７．５ｇまた、保護層には、ゼ
ラチン１ｇにつき、下記の化合物を加えた。

Ｃ１１２Ｃｏｏ（ＣＩｌｚ）ｓ（Ｊｈ ＣｌｌＣＯＯ（Ｃ１１□）２Ｃｔｌ（Ｃ１ｂ）ａ　　　
　　　　　　　　　　７ｍｇ５Ｏ、Ｎａ ＣＪ＋ｓ　　ＯイｃＨ２ｃｏ２ｏヒＣＨ□Ｃ１Ｉ□Ｏ１
！ｍｇ Ｃ，Ｆ、、ＳＯ２に ｍｇ 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレート（マット剤
）７ＩＩ１ｇ コロイダルシリカ　（平均粒ｕ０．０１μｍ）　　　７
０ｍｇ（ＣＩＩＯ）ｚ水溶液（４０％）　　　　　　　
　　　１．５＋＋Ｑｏ　ｃ　ｏ　ｕ　　　（３５％）２
１Ｑ下引液としては、グリンジルメタクリレート５０ｖ
ｔ％、メチルメタクリレ−１−１０ｖｔ％、ブチルメタ
クリレート４０Ｗ【％の三種の七ツマ−からなる共重合
体をその濃度が、ｌ□ｖｔ％になるように希釈して共重
合体水溶性分散液を用いた。

このようにして得られた試料を表−１に示した。

また、この試料の未露光のフィルムのゼラチン量よ、片
面あたり３．ｌＯｇ／ｍ２であった。

［セ　ン　・ン　　ト　メ　　ト　リ　−　］［新編、
照明のデータブックｊに記載の標準の光Ｂを光源とし、
露光時間０．１秒、３．２ｃｍ５でノンフィルタでフィ
ルムの両面に同一の光量となるように露光した。上記試
料は、５ＰＸ−５０１自動現像機（コニカ（株）製）を
用い、ＸＤ−５Ｒ現像液で４５秒処理を行い、各試料の
感度を求めた。感度は、黒化濃度が１．０だけ増加する
のに必要な光量の逆数を求め、表１の試料１の感度を１
００どした相対感度で表した。

又、得られた試料を６０’Ｃ，相対湿度５０％の条件下
に３日間放置した後、同様の露光・現像処理を行いカブ
リの増加を測定した（オーブンテスト）。

更に、第１図に示す透過率を持つ赤色フィルタを通して
、白熱電球光で試料の上方１．２ｍから３０分間照射し
た時のカブリの増加を測定した。これら表−１ 表−２ 表−１から明らかなように本発明の試料は赤色セーフラ
イトカブリの増加が抑えられ又熱カブリの増加も軽減さ
れている。

実施例２ 実施例Ｉで得られたＥｍ　−１−Ｅｍ　−１０について
、実施例１の分光増感色素添加以外は実施例１と同様に
塗布試料を作成し、性能を測定した。

表−２の示すように本発明の試料は、実施例−２のＥｍ
においても、赤色セーフライトカプリの増加が抑えられ
、又熱カブリの増加を著しく軽減されている。

〔発明の効果〕

本発明技術により最近クローズアップさＪｌて来た単分
散性乳剤の欠陥排除の突破口が得らＩ′ｔ、本発明の目
的が達せらｔした。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いた赤色フィルタの吸収曲線を示す
図面である。 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少くとも一層の感光性ハロゲン化銀粒子を含
   む乳剤層を有し、前記粒子が粒子内部に還元処理をうけ
   た殻層を包蔵して生長し、かつ沃化銀粒子が再分散され
   て前記粒子に組込まれた含沃化銀ハロゲン化銀粒子であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。