JPH02111495A - 亜硝酸塩および／または硝酸塩含有水から亜硝酸塩および／または硝酸塩含量を除去するかまたは減少させるための連続的に実施しうる方法ならびに触媒および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分計〕 本発８ＪＩは、水中の亜硝酸塩および／または硝酸基金
・奮の除去または減少に関する。評言すれば、本発明は
亜硝酸塩および／または硝酸塩含有水から亜硝酸塩およ
び／または硝酸塩含ｔｔ−除去または減少するための、
連続的に実施しうる方法ならびに触媒および装置に関す
る。

〔従来の技術〕

ドイツ連邦共和国の地下水および地表水中に見出される
亜硝酸塩および／または硝酸塩含量は、近年著しく増加
している。これらの含量は、所在地によ？）著しく変動
し、部分的には許容しうる最高限界値を上廻る。飲料水
については、最新のＥＧ規準では硝酸塩５０〜／ｌの許
容限界値が推奨され、亜硝酸塩には０．１■／ｌの限界
値が推奨される。多数の地下水および地表水中の増加す
る亜硝酸塩および硝酸塩含量により、飲料水処理の範囲
内で亜硝酸塩および硝酸塩除去方法の必要性が増加して
いる。

飲料水からの亜硝酸塩および硝酸塩の除去のためには、
第一に水脱塩の範囲内で生物学的方法と物理化学的手段
が利用される。生物学的脱硝においては、ｌ！２素の不
在において亜硝酸塩および硝酸塩を末端水素受容体とし
て処理する細菌が使用される。この方法の欠点は、細菌
またはその代謝物質による飲料水汚染の危険であり、従
ってこうして処理された水の後浄化が必要である。物理
的塩分離では、問題のすり代えが行なわれるにすぎない
。それというのも亜硝！！２塩および／または硝酸塩に
富む廃水が得られ、該廃水自体を処理しなければならな
いからである。

従って、従来の水からの亜硝酸塩および／または硝酸塩
除去は比較的高い費用と結合していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、亜硝酸塩および／または硝酸塩含有水
から亜硝酸塩および／または硝酸塩を除去する新規な経
済的方法を提供することである。

殊に、本発明の課題は、水処理の際に常用の条件で実施
でき、亜硝酸塩および／または硝酸塩含量かがス状物質
、殊に窒素の生成下に除去され、その廃水が不所望号の
アンモニアで負荷されることもない、亜硝酸塩卦よび／
または硝酸塩含有水から亜硝酸塩および／ま念は硝酸塩
を除去する化学的方法を開発することである。

〔課題を解決するた衿の手段〕

ところで、水から亜硝酸塩および／または硝性 酸塩を、無害ながス状還元７物質、主として窒素の生成
下、およびアンモニウムイオンの生成の十分な回避下に
除去することができ、殊にたとえば食料品または飲料工
業の用水または飲料水製造の範囲内で亜硝酸塩および／
４たけ硝酸塩負荷の地下水、河水、泉水または工場排水
を処理する場合およびミネラルウォータまたは果汁のよ
うな飲物から亜硝酸塩および／または硝酸塩を除去する
ために使用できる、連続的に実施可能な接触的還元方法
を見出した。

本発明の対象は、亜硝酸塩および／または硝酸塩含有水
から亜硝酸塩および／ｆたは硝酸基金ｔを、選択的窒素
生成下に除去または減少するための連続的に実施しうる
方法であって、亜硝ｍ塩または硝酸塩含有水中へ水素が
スを導入し、水ｇｔ−負荷した水を、パラジウムおよび
／（Ｂ）　　全細孔容積に対して、２ｏｏｏＫの最小孔
径を有する粗大孔食なくとも２０ｃ６割合を有する２モ
ードの細孔径分布を有し、および／ま之は （ｂｌ　　表面範囲にｌａ度が高くなる金属の不均一分
布を有するか、または （ｅ）　　粉末として存在する多孔性担体を含浸して形
成される金属触媒と接触させ；その際亜硝酸塩のみを含
有する水の処理のためには、その金属成分がパラジウム
および／またはロジウムからなる触媒を使用し、処理す
べき水が硝酸塩も含有する限り、その金属成分がパラジ
ウムおよび銅族の１つの金属からなるか、またはロジウ
ムおよび場合によりパラジウムからなる触媒、またはそ
の金属成分がパラジウムおよび銅族の１つの金属からな
る触媒と、その金属成分がパラジウムのみからなる触媒
との混合物を使用し、その除水のＰＩｌ値ｔ−ｐｌ（８
より上に増加させず、がつ方法は場合により水の亜硝酸
基金９および／または硝酸塩含量が除去されるかまたは
許容可能値に減少するまで何回も連続して実施すること
を特徴とする。

さらに、本発明の対象は上記方法を実施するのにとくに
適当な、多孔性の無機担体材料を金属成分で含浸してな
る触媒であって、該触媒は金属成分がパラジウムおよび
／またはロジウムからなるか、またはパラジウムおよび
銅族の１つの金属からなりかつ担体材料が全線孔容積に
対して、２０００Åの最小孔怪ヲ有する粗大孔２０４割
合′ｔ−有する、２モードの細孔径分布を有することを
特徴とする。

本発明の範囲内では、本発明方法の反応条件下に著量の
還元性物質、および周知のようにパラジウム、ロジウム
または銅含有触媒に対し触媒毒として作用するかま念は
担体材料を改善しうる物質を含有しない限り、任意出所
の亜硝酸塩または硝酸塩を含有する水または水溶液を処
理することができる。本明細書における°水１なる表現
は、このような水または水溶液を表わす。本発明方法で
除去するかまたは許容しうる夛に減少することのできる
亜硝酸塩および／ま九は硝酸塩含量は、広い範囲内で変
化しうる。

それで、本発明方法を用いると、０−１　％ｌ／　ｔと
数９７ｔの間の亜硝酸塩および／または硝酸塩負荷ない
しは含量を有する水が処理できる。殊に、本方法は、た
とえば亜硝酸塩約０．１〜約２０ｍ９／ｌおよび／また
は硝酸塩約１０〜３００ｒｎｑ／乙の範囲内の僅かな亜
硝酸塩および／ま九は硝酸塩負荷を有する水からその亜
硝酸塩および／ま九は硝酸塩量ｔを除去するのに適して
いる。

層 殊に、本発明方法は、その純度が天然の濾過を通過した
水だ相当する水から亜硝酸塩および／または硝酸塩を除
去するのに使用される。このような水は、水溶性物質、
たとえば無機塩を、地下水中に見出されるような、従っ
て九とえば数９／ｌまでの大きさで含有しうる。本発明
方法で処理される亜硝酸塩または硝酸塩含有水の例は、
念とえば地下水、湧水、泉水または河岸近隣の井戸水ま
九は既に適当に予備浄化されたその他の廃水、たとえば
煙道がス洗浄からの工場排水、ミネラルウォータ、レモ
ネードおよび果汁のような飲料である。

本方法は、たとえば浄水ならびに食品工業ま九は飲料工
業の用水、ならびに亜硝酸塩および／ま念は硝酸塩が少
ないかまたは全く含有せずかつ酸素濃度の高いかまたは
低い水が必要とされるその他の目的に対する用水の浄化
に適している。

亜硝酸塩および硝酸塩の窒素への水素による接触還元は
、次式によって概括的に表わすことができる： ２　Ｎｏ’；　＋　５　Ｈ２−４Ｎ２＋　２０Ｈ”−＋
　４　Ｈ，０２Ｎｏ；　＋　３　Ｉ（２→Ｎ２＋　２．
０．Ｈ−十、　２　Ｈ，０従って還元の際には、還元さ
れた亜硝酸塩および／または硝酸塩量に相当する分のヒ
ｒロキシルイオンが避難する。これにより、還元すべき
亜硝酸塩および／または硝酸塩量ないしは還元に利用さ
れる水素の量に依存して、処理された水の出値が上昇す
る。

水の出値は、反応条件による上昇がｐＨ８より上、とく
に約−７より上の値にならないように有利に制御される
。−値の調節は、たとえば酸、とくに塩酸、たとえば０
．１〜１ｎの塩酸またはＣＯ２の水溶液の添加てよって
行なうことができる。

水への水素がスの導入および場合により必要な一制御は
所望、の場合には、水が触媒と接触している間に行なう
ことができる。このためには、水を触媒含有反応器に−
入れ、その中へ水素を供給することができる。この方法
においては、水素の消費ｆＦｉ不断の供給により連続的
に補充することができる。

しかし望寸しくに、水素がスを別個のがス飽和傅中で、
水が触媒と接触する前に、水中へ導入する。この場合、
処理すべき水の出値も水素を供給する前に、後続の一上
昇が所望の範囲内にとどまるよう鎖制御しおよび／ま之
は水が金属触媒と接触している間の水の出値を所望の範
囲内に制御し、とくにほぼ一定に保つのが有利である。

とぐに、処理すべき水の出値は約２〜８、殊に４〜７の
範囲に制御されろ。

本発明方法の条件下で、亜硝酸塩および／または硝酸塩
と共に、該塩で負荷された水に溶等している酸素吃遣元
される。従って、水の亜硝酸塩および／または硝酸塩含
ｔｔ−完全に除去するためには合計で、少なくとも水の
酸素含量および亜硝酸塩および／または硝酸塩含量を還
元する念め化学ｔｉ的必要量に一致するような量の水素
がスが必要となる。たとえば硝酸［１００ηの還元のた
めには理論的に約９ｒｎ９の水素が必要である。処理す
べき水がクロの亜硝酸塩および／または硝酸塩を含有す
る限り、量低で化学量論的計算着に一致し、最高でこの
計算前の２０チ過剰量に一致するような夛の水Ｘを導入
するのが有利であることが立証される。

水への水素の供給は、自体公知の方法で、たとえばがス
飽和器を通して行なうことができるが、この場合水素は
できるだけ細かいパール状で気泡形成なしに導入し、水
に均一に分配させることが重要である。この場合、自体
公知のがス浸透供給が有利であることが立証される。こ
の場合、水中へのがス導入は固形模、たとえばシリコー
ンイム膜を通して実施される。このためには、非補強オ
九は轍維補強のシリコーンホースないしはシリコーン平
板模を使用することができる。がス浸透供給の重要な特
徴は、細孔を有しない膜材料中での専ら拡散および溶解
過糧による物質輸送に基づく無気泡がス導入である。が
ス浸透供給のもう１つの利点は、膜系内でのがス分圧全
簡皐に増大することによってがス導入を増加することが
できることである。これは、大夛の水素が必要な場合に
有利であることが立証される。さらに、攪拌することに
よって水中での水素の良好な分配に寄与するのが有利で
ある。

本発明方法は常圧またはたとえば１０気圧までの僅かな
過圧で作業することができる。水に対する水素がスの溶
解度は常圧および１０〜２５℃の温度で２’ｎｑ／を以
下であり、圧力が倍加すると、それぞれ溶解民も倍加す
る◎従って１大きい岨硝酸塩および／ま念は硝酸塩量を
還元するために相応に大昔の水素が必要となるところで
は、がス供給を加圧下に行なうことが推奨される。

水への水素供給および触媒との接触が同時に行なわれる
限り、水を、亜硝酸塩および／または硝酸塩を窒素に還
元するために必要であるような時間触媒と接触させる。

接触時間は、望ましくはこの必要な時間を著しく越えて
はならない。それというのもこれより長い接触時間は窒
素がぜｃｔｒ！ｊ、Ｖ４’ｔ−経てさらにアンモニアに
還元されるのに好都合となるからである。水素供給速度
は触媒の種類および還元すべき亜硝酸塩および／まなは
硝酸塩含量の大きさならびに通過すべき水量によって変
化し、九とえば１〜５００１１１　［２／　ｔｎｉｎで
あってもよい。低い供給速度はＮＨ４形成を十分に回避
するのに寄与する。

水への水素の供給および水素で負荷された水の接触が別
個に順次に行なわれる場合には、水と触媒との接触は有
利には、望ましくは固定層反応器としてまたは流動層反
応器として構成されている、触媒含有反応器中で行なわ
れる。通過速度は、水の亜硝酸塩および／または硝酸塩
負荷および使用される触媒の亜硝酸塩卦よび／または硝
酸塩分解能率の程度によって変化する。

水の＊＊含費および亜硝酸塩卦よび／−！たけ硝酸塩含
量が、僅かな過圧で水を水素がスで飽和する場合でも、
酸素および亜硝酸塩シよび／または硝酸塩の全含量を還
元するのに十分な債の水′Ｒを導入することができない
程度に高い限り、引き続き水素で負荷された水と触媒と
が接触する際に、亜硝９塩および／または硝酸塩含量の
一部のみが除去される。次いで、部分的に浄化された水
を引き続きもう一度水素を供給して触媒と接触させる。

その際同様に５値がｐＨ８よりも上昇しないように配慮
する。この方法は、亜硝酸塩および／ま念は硝酸塩含量
がたとえば飲料水に許容しうる値、つまり飲料水に推奨
される限界値より下の値への十分な減少または亜硝酸塩
および／−！たは硝酸塩含量の完全な除去が達成される
まで何回も実施される。

所望の場合には、水はこの九めに、−測定セルおよび制
御セルを接続してカスケード状に直列に接続され、それ
ぞれ１つのがス飽和槽および１つの反応器を含有する幾
つかの反応ユニットを通過することができる。この場合
、水の５値は、１つの反応ユニットから次の反応ユニッ
トに移送する際に場合により新たに制御される。

他の実施形では、その亜硝酸塩および／または硝酸塩含
量かがス飽和槽および反応器を奇初にな 通過した場合に完全に除去されノかった水を、もう−度
反応循環系に戻すこともできる。

本発明方法は、九とえば使用される水量によって、処理
された水中でのもとの亜硝酸塩および／または硝酸塩含
量の任意の残留濃度を調節しうるように制御することが
できる。

温度は約５〜４０℃、とくに１０〜２５°Ｃであっても
よい。

本発明方法には、多孔性の担体材料を金属成分で含浸し
て形成される金属触媒が使用される。

金属成分としては、水から亜硝酸塩のみを除去する場合
には、パラジウムおよび／またはロジウムが使用される
。水が硝酸塩も含有している場合には、パラジウムを銅
族の１つの金属と組合せて使用するかまたはロジウムも
使用される。

銅族の金属としては、殊に銅および銀が適当である。と
くに銅が使用される。

全触媒に対する金属成分の割合は、０．１〜１０重ｆ％
、とくに１〜１０重ｆ係、殊に２〜８重ｔＬＩＪであっ
てもよい。

触媒の全重量に対して１〜５重１％、殊に２〜５重量幅
のパラジウム含量が有利であることが立証される。

とくに、触媒の金属成分としてはパラジウムと鋼の組合
せが使用される。この組合せは、亜硝酸塩および硝酸塩
を水素化する食めの活性、ならびに選択性（分子状９累
への選択的水套化）において有利であると立証される。

パラジウム対銅の重口比は２：１〜８：１、殊に６：１
〜５：１の間であってもよく、望ましくは４：１である
。

亜硝酸塩含有水または硝酸塩および亜硝酸塩含有水を処
理する念めには有利には金属成分としてパラジウムのみ
を含有する触媒粒子と、金属成分としてパラジウムおよ
び銅族の１つの金属、殊に銅を含有する触媒粒子からな
る混合物を使用することもできる。Ｐｄ含有触媒粒子対
Ｐｄ／Ｃｕ含有触媒粒子の重督比は、水の亜硝酸塩およ
び硝酸塩含量および触媒の金属成分の組成により変化し
、１：５〜５：１、とくに１：２〜２：１の間であって
もよい。

本発明により使用される触媒の亜硝酸塩および／または
硝酸塩分解能率は、亜硝酸塩および／または硝酸塩初期
Ｑ度、…値、水素がス濃度ないしは供給速度および＠度
、ならびに担体材料上での金属成分の分配により変化す
る。ｒ−酸化アルミニウム上にパラジウム５重清係を有
するパラジウム触媒を用いると、たとえば触媒１ｇあた
り毎時ＮＯ″２５００■よりも高い亜硝酸廖分＠能率を
得ることができる。ｒ−酸化アルミニウム上にパラジウ
ム２７１ｆ％および銅肌５ｉｔ係ｉ有する／パラジウム
および鋼配廿触媒金用いると、之とえは触媒１ｇあたり
毎時ＮＯ；１００’ｆｉ９までの硝酸塩分解能率を得る
ことができる。

本発明方法にとり、重要なのは、触媒が、水中で進行す
る反応には還元自体のみが速度決定因子であり、たとえ
ば拡散過程ではないように形成されていることである。

従って、触媒粒子は、拡散路として働く粒大孔が水媒体
中での拡散が十分迅速に進行する程度に強く貫通されて
いるか、または触媒粒子は同糧度に小さくなければなら
ない。これは本発明によりアンモニア形成を避ける之め
の重要な前提条件である。この前提条件を、本発明によ
り使用される触媒、即ち担体が、全細孔容積に対して、
２０００Ａの最小孔予全有する粗大孔少なくとも２０係
割合を存する２モーＶの細孔径分布を有する多孔性材料
からなり督よび／または金属が表面範囲に１変が高くな
る不均一な分布を有するか、ま念は５０μｍよりも小さ
い粒径を有する粉末として存在する触媒が満足する。

２モードの細孔径分布を有する多孔性担体材料としては
、約４０ＯＡまでの孔径、九とえば約５０〜３５０Ａの
間の小さい細孔の範囲内に細孔径分布の最大を葡し、少
なくとも約２０００Åの孔径を有する粗大孔の範囲内に
＠２の細孔径分布の最大を有する材料が適当である。５
０〜３００　Ａ、殊に５０〜２００Ａの孔径を有する小
さい細孔の範囲内に細孔径分布の最大を有する担体材料
が有利であることが立証される。

粗大孔範囲には、約５０００〜約２００００Åの範囲内
の孔径が有利であることが立証される。

２モ−Ｖ担体材料の粗大孔割合は、迅速な拡散を保証す
るため十分に高くなければならず、担体粒子の種類およ
び大きさにより変化する。たとえば全細孔容積に対して
、２０〜８０％、＆とえば２０〜６０ｑ６、とくＶＣ４
０〜６０チ、殊に４０〜５０Ｌ４の粗大孔割合を有する
２モードの担体材料が有利であることが立証される。

触媒の触媒活性範囲からの反応試薬の迅速な拡散分離は
、担体上に金属が表面範囲に濃度が高くなる不均一な分
布で存在することによって促進することもできる。たと
えば、金属が表面に５０μｍより下、たとえば２〜５０
μｍの浸入深さでＭ度が高くなる不均一な金属分布が有
利であることが立証される。

触媒からの反応性試薬の迅速々拡散分離は、粉末状触媒
、たとえば粒子が５０μｍより下、殊に２０μｍより下
の粒径全有する触媒粉末の使用によっても達成すること
ができる。

上記構造を有する担体材料のＢＥＴ表面積は、約２０〜
３６０ｍ２／、！ｉ’、殊に３０〜３００　ｍ”／Ｓの
範囲内で変化しうる。２モードの細孔径分布を有する担
体材料のＢＥＴ表面積は、代表的には２０〜３０　ｍ２
７９から２００　ｍ２／　、９までの範囲内にあり、粉
末状触媒または不均一な金属分布を有する触媒では５０
〜２００　ｍ２７９の範囲内にある。

本発明により使用しつる触媒の担体材料としては、耐水
性でありかつ上述した物理的要求を満足する限り、それ
自体触媒担体の製造に公知の材料を使用することができ
る。それで、担体材料としては多孔性のセラミック材料
、念とえばγ−Ａｔ２ｏ３のような耐水性形の酸化アル
ミニウム、酸化ケイ素およびアルミノケイ酸塩または活
性炭も適当である。

著しく％なる形の担体粒子を使用することができる。そ
れで、担体は粉末、顆粒、球、パール、ストランｖ１中
空円筒または中空球の形で使用することができる。

固定層反応器中での工業的使用のためには、殊に２モー
ドの細孔構造シよび／または不均一な金属分布を有する
耐水性および耐摩耗性。無機材料からなる堆積物担体、
つまり粗大孔範囲内、ツまり少なくとも１　ｍｍの直径
の粒度を有すル粒子の形の担体が適当である。粒度は、
触媒層の大きさおよび反応条件により変化しうる。

粒子が小さければ小さいほど、周知のように粒子により
惹起される圧力損失はますます大きくなり、他面では触
媒の交換力は周知のように粒度が増加するにつれて減少
する。粒度は有利には、工業的反応実施の場合に十分な
交換力において圧力損失ができるだけ小さいように選択
される。たとえば１〜５ｆｌの範囲内の粒度が有利であ
ることが立証されている。これらの粒子は、球、ストラ
ンｖ１中空円筒、中空球または耐摩耗性の顆粒の形で存
在しうる。

粉末状触媒は、水素がスの導入が、水が触媒と接触して
いる間に行なわれる方法の実施形に対しかつ流動層反応
器中で使用するのに適当である。

２モードの細孔径分布を有する担体材料は、自体公知の
方法で製造することができる。たとえば、２モードの細
孔径分布を有する多孔性のセラミック材料の製造のため
には、製造の開祖体材料に、製造方法の経過中に再び流
除または燃焼され、その際粗大孔を形成する物質を添加
することができる。いわゆる燃焼物質としては、たとえ
ば木粉、殿粉、蔗糖のような可燃性有機物、または酢酸
アンモニウムのような有機酸のアンモニウム塩、または
カーざンも添加することができ、これらは担体粒子が引
き続き燃焼する際に材料から燃焼除去されて粗大孔をと
どめる。この方法は、２モードの酸化アルミニウム担体
の製造のためにとくに適当である。たとえば、球形の酸
化アルミニウム担体は西Ｖイッ国特許出願公開第２５０
４４６３号および同第２５４６３１８号明細書に記載し
た方法により、酸化アルミニウムとドロゾルを温時に加
水分解可能な塩基、たとえばヘキサメチレンテトラミン
と混合し、混合物に水に不溶の可燃性有機物またはカー
ビンプラックおよび場合てよりなおアルミナおよび／ま
たはアルミナ水和物を混合し、次いで混合物を水と混合
しない液体中へ、高め念温度、たとえば６０〜１００°
Ｃの間の温度で部側するかｆ＆は噴射し、形成したｒル
粒子全、水と混合しない液体中で沈殿温度でニーソング
させ、次いで洗浄し、乾燥し、引き続き■焼することに
よって得ることができる。

２モーＶの細孔径分布は、自体公知の方法で担体材料を
約６００〜約１０００℃の範囲内の温度における後接さ
れた意図的熱処理によって得ることもできる。この方法
は、殊に５１０２担体中での細孔拡張のために適当であ
る。こうして、５０〜３５０Ａの孔径を有するＳｉＯ□
担体材料を、あとで熱処理することによって２モードの
担体に変えることができる。たとえば、約２１５Ａの孔
径含有する５ｉ０２パール中に、７００℃で５時間熱処
理し、引き続き８００　Ｏで１時間熱処理することによ
って５０００〜５００００Ａの範囲内に２０係の粗大孔
割合を形成することができる。

金属成分での担体粒子の含浸は、触媒製造のための常法
に従って行なうことができる。たとえば、金属廖ま念は
鉛金属化合物を担体材料上へ含浸法、噴霧法または沈殿
法で設け、乾燥し、引き続き■焼し念後に自体公知の方
法で噴元することができる。たとえば担体粒子を、水ま
たは有機溶媒、たとえばエタノールのような低級アルコ
ールまたはケトン、もしくはその混合物中の金属塩塘た
に鉛金属化合物の溶液または懸濁液で含浸ま之は噴霧し
、乾燥した後、場合により６００℃までの温度、たとえ
ば５［］Ｄ〜６００°Ｃの温度で■焼し、欠いで金属不
含還元剤、とくに水素またけ場合によりヒＶラジンのよ
うな有機還元剤を用い、５５０℃才で、たとえば約２０
０〜５５０°Ｃの範囲内の温度で熱処理下に還元するこ
とができる。

担体材料上での金属分布は、自体公知の方法で含浸の種
類によって変えることができる。たとえば担体材料を可
溶性金属化合物の溶液で含浸する場合には、担体材料中
への金属の浸入深さは、たとえば１〜３０分の含浸時間
および溶媒、たとえば水または迅速に蒸発する〆有機溶
媒、りとえばエタノールのような低級アルコールまたは
その混合物を変えることによって制御することができる
。短かい含浸時間によって、金属を主として担体材料の
表面範囲に分布させるのが達成される。担体材料の表面
範囲での金属の十分に高い酉度は、沈殿法で、金属化合
物の溶液またはＰ濁液の吹付けによるか、または担体材
料を金属化合物含有液で被ｅ？することによっても得ろ
ことができる。表面範囲に金属の濃度が高い不均一な金
属分布を葡する触媒、いわゆる多殻触媒の場合には、反
応経過は、均一な金属分布を有する触媒の場合より亀、
拡徴過程により著しくは左右されない。

殊に連続的方法の場合に細菌の成畏および反応器の閉塞
を辷けるために、水に差当り細菌撲滅処理を行なうこと
が推奨される。このために、水消毒のために常用の方法
、念とえば紫外線照射、オゾン処理ま念は過ワ化水素、
塩宋、二酸化塩素ま之は久亜埴素酸塩のような酸化剤の
添加を使用することができる。

望ましい実施形では方法は連続的に実施される。この望
ましい実施形は、 ａ）予め測定された置設の酸素、亜硝酸塩および／ま念
は硝酸塩を有する亜硝ｒ！ｌｊＶ、塩および／または硝
酸塩含有水を連続的に配倫槽（Ａ）に導入し、この中で
出値を連続的かつ必要な場合に酸の、悔加によって最高
り）′Ｉ８、とくに出２〜１月７の間の値に調節し、 ｂ）水音、配牙漕（Ａ）を通過する前ま友は後に廁菌撲
牧のため滅菌装置、珠にＵＶｉ流灯装置（Ｂ）に導通し
、 Ｃ）こうして処理し九本を、可変の送出し効率ｔ−宵す
るス流速度制御ポンプ（Ｃ）　ｆｔ経て、それぞれ１つ
のがス胞和ｒ、Ｗ（Ｅ）および反応器（Ｆ）を含有する
１つまたは侵つかの反応ユニット（Ｄ）に導通し、ここ
で水は差当りがス飽和漕（Ｅ）に導入され、該槽中で場
合により加圧下の水素がスが供給され、これと密接に混
合し、引き続き金属触媒を有する触媒層を含有する反応
器（Ｆ）を通過し、その際水は、水の酸素含ｔおよび亜
硝酸塩および／または硝酸基金ｔを還元するのに必要な
多数の反応ユニツ）　（Ｄ）を通過し、その際水の５値
は工程ａ）中および反応ユニットＣＤ）から後続の反応
ユニツ）　（Ｄ）へ場合により移送する際にそれぞれ、
後続反応ユニット中での反応条件による５値の上昇が最
高Ｐ）（８まででありシよび／または反応器（Ｆ）自体
中で５値が上昇するように制御し、必要な場合にｐＨｆ
［が−８金上廻らず、とくにほぼ一定に保几れるような
量の酸を配量することを特徴とする。

所望の場合には、水は岨硝酸塩および／ま九は硝酸塩を
完全に除去するために、−測定および制御セルの中間接
続下にカスケード状に直列に接続された畿つかの反応ユ
ニット（Ｄ）に導通することができる。この場合、１つ
の反応工ニッ）　（Ｄ）から流出する水の５値は後続の
反応ユニッ）　ＣＤ）に入る前に新たに制御される。他
の方法実施形では、１つの反応ユニツ）　（Ｄ）を最初
に通過中にはじめ部分的に浄化され九本を循環路でもう
５度反応ユニット中へ返送することができる。所望の場
合には、ＵＶ貫貫流製装置ら流出する水流を分け、畿つ
かの並置された反応ユニット（Ｄ）に導通することもで
きる。有利には、水は配を槽（Ａ）から出逢後に差当り
、水を分析制御するため、たとえばレドックス電位、亜
硝ｅ塩および／捷たは硝酸塩含量、−値等を測定するた
めの測定ゾンデが取付けられている通過槽（Ａ′）に導
通する。さらに、反応ユニット（Ｄ）への入口前に流量
計を接続し、ならびに反応器ニットの内でがス飽；Ｆｕ
ＩＷと反応器との間にも、分析データおよび圧力’に制
御するための別の測定点、たとえば測定ゾンデを備える
通過槽を接続するのが有利なこともある。

反応器（Ｆ）から流出する水は、制御のため、測定ゾン
デ、たとえば−値、レドックス電位、水宋含普、酵素含
量、硝酸塩含量、亜硝酸埋合！および／またはアンモニ
ウム含ｔを測定するためのゾンデを備えるもう１つの通
過槽（Ｇ）に導通することもできる。高められた圧力下
に作業し九場合には、水を引き続き常圧に放圧すること
ができる。

得られた水は自体公知の方法で引き続き処理することが
できる。水は実際に酸素不含である。

この水は、酸素不含水が必要とされるところで、たとえ
ば醸造所用水として、直接にかかる目的に使用すること
ができる。所望の場合には、浄水の範囲内で自体公知の
方法で酸素再吸収のため通気することもでき、この場合
場合によりまだ溶解している僅かながスの残漬も除去さ
れる。

さらに、本発明の対象は、水から亜硝酸塩および／また
は硝酸基金ｆｒを除去するための、上述した連続的方法
を実施する装置であり、該装置は 、／）水を導入するための液体入口および水を排出する
ための液体出口をＷし、かつ−測定および制御＠ｆ’に
備えている配置１（Ａ）、ｂ／）滅菌装置、とくにＵＶ
線貫流灯装璧（Ｂ）、ｃ′）水用の液体入口および相対
する端部に水用液体出口を備えかつ浸透膜を通る水素が
ス用入口を有するそれぞれ１つのがス飽和槽（Ｅ）およ
びそれと結合して上記の触媒を有する触媒層を含有し、
水用の液体入口および水用の液体出口を有し、場合によ
りｐＨ測定および制御装置を備えているそれぞれ１つの
反応器ＣＦ）から形成されている１つま之は幾つかの反
応ユニツ）　（Ｄ）を包含し、その除水を運搬するため
の導管は、ａ／）に記載した配量槽（Ａ）をｂ′）に記
載した滅菌装置（Ｂ）と接続し、この滅菌装置または配
量槽（Ａ）を可変の送出し効率を有するポンプ（Ｃ）を
介して、Ｃ′）に記載し友、反応ユニツ）　（Ｄ）の飽
和槽（Ｅ）と接続し、該ＷＩを場合により測定ゾンデを
備える通過槽を介して反応器ＣＦ）と接続し、かつ起り
うる幾つかの直列に接続された反応ユニツ）　（Ｄ）は
場合により一測定および制御装置を備える導管により相
互に接続されていることｔ−特徴とする。

所望の場合には、導管中に貫流する水の分析データ用測
定装置、圧力計、流量計および／または温度計が取付け
られていてもよい。

第１図には、かかる装置の適当な１実施形が示されてい
る。水はたとえば貯槽から配普槽囚中へ導入することが
でき、ここで−値は測定され、必要な場合には調節され
る。

次いで水は所望の場合にはさらに、畿つかのゾンデを収
容しうる通過槽（Ａ′）に導通することができる。この
槽中で、水の酸素含ン、亜硝酸塩および／または硝酸塩
含量、レドックス電位および所望の場合には他の分析デ
ータを測定することができ、これらを通過速度および導
入すべき水素量の調節のために使用しうる。

次いで、水は十分に細菌撲滅のために、ＵＶ貫貫流製装
置（Ｂ）に導通され、連続操業の場合にはがス飽和槽お
よび／または反応器中での細菌成長を回避する。それか
ら、水は可変の送出し効率を有するポンプ（Ｃ）’を経
て、反応ユニットＣＤ）のがス飽相ｆ１１（Ｅ）中へ導
入される。ポンプは場合により同時に、後続の反応ユニ
ツ）　（Ｄ）中の圧力形成のために使用することもでき
る。

供給量は、流量計により制御することができる。

がス飽和槽は浸透供給装置を備えている。これは、非補
強および／または俄維補強のシリコーンデムからなる平
らな膿またはホースであってもよい。がス飽和槽は有利
には付加的に攪拌装置を備えている。望ましい実施形で
は、浸透膜ホースを環状に重ねてがス飽和槽に入れ、槽
の中心に磁力作動の攪拌軸を取付ける。導入される水素
の体積は、流量計により制御することができる。がス飽
和槽内で、貫流する水は連続的に水素がスで負荷される
。

がス飽和吻からは、水素で負荷された水が反応器に流入
する。この場合、水は所望の場合には、たとえば圧力、
レドックス電位および水素濃度のような分析パラメータ
を匍制御するための槽 測定ゾンデを奮する通過ｐ（Ｅ’）？通過しうる。

反応器は、触媒物質で満たされている固定層反応器とし
て、または流動層または渦動層反応器として構成されて
いてもよい。

他の実施形では、がス飽和槽は触媒を収容するのにとく
に適した挿入物を含有し、組合せ飽和／反応モジュール
として使用することができる。

がス飽和部および反応部は１０バールまでの過圧に設計
されていてもよい。通気および反応モジュールは温度調
節可能で／ＩＰ＋９、念とえば調温ジャケットを備えて
いてもよい。反応器から流出する水は、水の分析データ
をもう一度制御するための測定ゾンデを収容しうるもう
１つの通過槽（Ｇ）に導通することができる。

本発明方法によれば、たとえば地下水処理の範囲内の水
から亜硝酸塩および／１念は硝酸塩方法は、亜硝酸塩お
よび／または硝酸塩の遣元が水媒体中で本発明により使
用される触媒を用いる水素化により選択的だ分子状窒素
に経過することによってすぐれている。殊に、本発明に
よる方法を実施する場合、水素化の副反応または逐次反
応として可能なアンモニウムの形成が十分に回避される
ので、処理され九本中で飲料水に推奨されるアンモニウ
ムの限界値（０，５ｐｐｍ　）以下のアンモニウム含ｉ
ｉヲ達成することができる。

十分にＮＨ，不含の水品質を得るのにとくに有利である
ことが立証されたのは、１〜５朋の範囲内の粒径をすし
、その担体材料が耐水性卦よび耐摩耗性の、酸化アルミ
ニウム、とくにｒ−酸化アルミニウム、二酸化ケイ素ま
たはアルミノケイ酸塩の群からの無機物質からなり、５
０〜’３５０　Ａ　％殊に５０〜３００Ａの粒径を有す
る醜細孔の範囲内に細孔径分布の最大および５０００Ａ
より上の粒径１ｒする粗大孔の範囲内に細孔径分布の第
２の最大を頁する２モードの細孔構造を有し、かつその
金属成分が全触媒ｉｔに対しパラジウム１〜５重ｔｙ、
とくに２〜５ＩＵｔ係、および場合により付加的になお
パラジウム含會のμ〜％、殊に約１４の銅からなる粒状
触媒である。

５０〜３５０　Ａ、殊に５０〜３００Ａの範囲内の孔径
を有する耐水性担体材料および上記の金属成分からなる
、２〜５０μｍの範囲内、とくに２０μｍより小さい粒
径を有する粉末触媒も適当である。表面範囲に侵入深さ
２〜５０μｍまで金属成分のり度が増加する、耐水性お
よび耐摩粍性の担体からなる多殻触媒も同様に適当であ
る。

次の実施例は本発明を詳述しようとするものであるが、
本発明の範囲を制限するものではない。

〔実施例〕

例　　１　： 水からの亜硝酸塩の除去 反応は、磁気攪拌機を有する温明調節可能な、内容５０
０−の反応器を含有する不連続的測定装置中で実施し、
該反応器中へ水素全底部から、水素体積流を調節するた
めのニードル弁を有する多孔性のプラスチックホースに
より導入し念。

さらに、装置は一測定および制御ユニットを備えており
、反応器中だ存在する一測定１！極は、反応の間に生起
する、初期ｐＨ値からの５値の偏寄を測定し、ｒ８値の
変化は配分装置により希塩酸水溶液を添加することによ
って補償することができる。ｌＪ（値を一定に保つため
に配置される、反応した亜硝酸塩Ｉに比例する酸体積は
、測定記録器に表示された。

反応器中へは、１０［ｌｐｐｍの亜硝酸場合！および６
．０のｐＨ値を頁する水５００ゴおよびパラジウム／γ
−目化アルミニウム触媒粉末（γ−Ａｔ２０３上Ｐｄ　
５壬、粒子の大きさ１〜２０μ、ＢＥ’ｔ’比表面積９
０　ｍ２／　９　、　　メーカーＡｔｄｅｒｉＣｈ社）
　２．０９を装入した。反応器内の＠度は１００Ｃに調
節し、１０　ｔＬｌ／　ｍｉｎの供給速度で水素で処理
した。２０分後に、亜硝酸塩は完全に外覆された。水５
００　ｍｌ中の亜硝酸塩５０’７１９が完全に変換する
までの触媒の唾硝酸塩分解能率を、触媒１ｇ、１時間に
対して計算し念。実験の終つ念後、溶液のアンモニウム
濃度を光度計で測定した。

亜硝酸基分解能！＝６７■Ｎｏ；／ｈ、、９触媒溶液中
ノＮ′Ｈ４濃ｇｌ　：　０．３　ｐｐｍｆｌ＋　　　２ 水からの亜硝酸塩の除去 反応は、例１に記載した不連続的測定装置中で実施した
。

反応器中へ、１００　ｐｐｍの亜硝酸垣含債および６．
０の５値を有する水５００１および下記に記載する触媒
（粒子の大きさ１〜２０μ）８．０９金装入した。反応
器内の温度は１０℃に調節し、０．５１７　ｍｉｎの供
給量で水素で飽和した。

水５００ｄ中の亜硝酸塩５０即が完全に変換するまでの
触媒の亜硝酸埋分解能率を、触媒１ｇ、１時間に対して
計算した。

２　ａ　　　Ｐｄ　５憾／活性炭ゝ ２ｂ　　　　ｐａ５易／γＡＬ２０３”（−勿１１で使
用した触媒） φメーカー　Ａｌｄｒｉｃｈ社 例　　３ 水からの亜硝酸塩の除去 例１に記載した方法により、下記表に掲げたパラジウム
およびロジウム触媒の、水中での亜硝酸塩分解能率を測
定した。

触媒の製造のために、それぞれの担体材料上に金属化合
物を、下記方法ａ）〜Ｃ）の１つに従って設けた。

ａ）担体材料を、中分子量の水酸化テトラアンモニウム
パラジウム（Ｉｔ）水溶液（Ｐｄ含量０．１〜０．６重
量係）と共に、回転ドラム中で蒸発乾個した。材料全８
０℃で約１６時間、後乾燥した。

ｂ）担体材料を、十分な量の２〜８重ｔｃ４のｐａｃｚ
２エタノール溶液または水／エタノール混合物中の硝酸
ロジウム（［ｒ）溶液で、室温で１〜２分間含浸し、分
離し、引き続き自然乾燥した。

すべての含浸液が含浸時間中に吸収されなかった場合に
は、引き続く■焼抜に、残留含浸液を用いて含浸を繰り
返した。

Ｃ）担体材料１０．９に、脱イオン水５ｄ中のｐａｃｚ
、　０．３３９および酸化アルミニウム（Ｃ−狐社の８
Ｄ型）　３．０９からの懸濁液を塗布し、温空気流中で
乾燥した。材料は８０°Ｃで約１６時間、後乾燥した。

金属化合物を設けた後、担体材料を５００〜６００°Ｃ
の温度で１時間■焼した。欠いで、触媒全水素／窒素気
流（体積比Ｈ２：Ｎ２．１：４、流動速度１２０ｔ／ｈ
）中で３５０°Ｃに１０時間加熱することによって還元
した。

１）８１０２パール（メーカーＦａ、Ｋａｌｉ−Ｃｈｅ
ｍｉｅＡＧの諧１００） ”）　　ｒ−Ａｔ２０３高密度担体材料（γＡｔ２０３
ＨＤ型、メーカーＦａ、Ｋａｌｉ−Ｃｈｅｍｉ　ＡＧ　
）３）　　ｒ−Ａｔ２ｏ３パーＡ／　ＰｕｒａｌｕｘＲ
（メーカーＦａ。

Ｃｏｎｄｅａ社の８Ｃｃ　／　ａ　３０／１７０　）’
）　　ｒ−Ａｔ２０３球（メーカーＦａ、Ｋａｌｉ−Ｃ
ｈｅｍｉｅＡＧのＧＳ　１０３Ｂ　） ５）　　ｒ−Ａｔ２０３中空円筒（メーカーＦａ、Ｄｒ
、Ｃ。

ｏｔｔｏ社のＫ　５００　） ６）　　ＳｉＯ＋パール（メーカーＦａ、Ｋａｌｉ−Ｃ
ｈｅｍｉｅＡＧの５４０） フ）８１０２パール（メーカーＦａ、Ｋａｌｉ−Ｃｈｅ
ｍｉｅＡ（）の４３０） ＢＥＴ比表面９〜６０　ｍ２／　９全頁するものを、熱
による部分的細孔拡張によって２モードの細孔構造を製
造するために、７時間７００°Ｃに加熱し、引き続き１
時間８００℃に加熱し念。熱による拡張後のｉＴ比表面
積−〜４０ｍ２／９゜ ０含浸工程　４回繰返す ０含浸時間　５分 畳畳畳１分の含浸時間後に残留する小過剰の含浸液を吸
収するなめに、触媒を残留液と共に回転ｒラム中で表面
が乾燥するまで温空気下に処理した。

例　　４ 水からの硝酸塩の除去 反応は、付加的になお硝酸塩測定電極を備えて込る、例
１に記載した不連続的測定装置中で実施した。

パラジウム／銅／ｒ−酸化アルミニウム触媒の製造のた
めに、触媒３ｅに使用した担体材料（ｒ−Ａｔ２０３中
空円筒、外径１．５餌、内径０．５５ｎ１長さ約５龍、
ＢＥＴ比表面積１８０ｍ２．＃、メーカーＦａ、Ｄｒ、
Ｃ，０ｔｔｏ　）　２５９ｋ　２分間、エタノール中の
ｐｄｃｔ２６．６７４およびＣｕ（ＮＯ３）２・３　Ｈ
２Ｏ２，２７俤の溶液２５Ｍで含浸し、例３に記載した
ように引き続き処理した。約２重７９４のＰｄ含量およ
び約肌６重量％のＣｕ含債を有する触媒が得られた。

反応器中へ、硝酸基金ｆ１００　ｐｐＪ　ｐＨ６，０を
有する水ｓ　ｏ　ｏ　ｍｔおよび上記で得られたパラジ
ウム／ｆＪＡ／　ｒ　−Ａｔ２０３触媒２．０　ｇ’ｅ
ｉ人し＊。

反５器内の温度を１０℃に調節し、２００　ｒ、ｐｅｍ
Ｏ侵拌速匿で攪拌しながら、１０　Ｍｌ／　ｍｉｎの供
給速度で水素で処理し念。水５００１中の硝酸塩５０哩
を完全に分解するまでの触媒の硝酸塩分解能不全、触媒
１ｇ、１時間に対して計算した。硝酸塩の完全な分解後
に形成したアンモニウム９を光度計で測定した。

硝酸塩分解能率：　２．５　ｒｎ９Ｎｏ’；　／　ｈ、
、９　触媒溶液中のＮＨ４濃度：　０．３　ｐｐｍ例　
　５ 例４に記載した方法により、水中の下記触媒の硝酸塩分
解能率も測定した。

８）　−ｒ−Ａｌ２Ｏ３−パーＡ／　’Ｐｕｒａｌｏｘ
Ｒ（タイプＳＣＣ／ａ３Ｑ／２２０）　−メーカーＦａ
、　Ｃｏｎｄｅａ触媒５ｂの製造の定め、触媒５ｇにつ
き記載した担体材料を、例４に記載した方法により処理
した。

触媒５ｃおよび５ｄの製造のため、担体材料金、パラジ
ウムを設けるために例３の指示ａ）と同様に、水り化テ
トラアンモニウムパラジウム（［１）の水溶液で処理し
、銅族の金属を設けるために例４の指示と同様に相応す
る金属硝酸塩溶液で含浸し、乾燥［７、例３に記載した
と同様に引き続き処理し念。

触媒５θの製造は、例３の製造指示ｂ）と同様に行々つ
た。

例　　６ 水からの連続的硝酸塩除去 第１図による装置において１．処理すべき水を含有する
内容３００ｔの貯槽から水を連続的に、装置の内容２０
ｔの配！槽中へ導入した。水は６習／ｌの徂硝酸壇含夛
および１０℃の温度を有していた。配９槽は出計を備え
ており、配量装［を介して、１．Ｏｎ塩酸を含有する貯
槽と接続していた。水ＯＰＨ値はこの配！　？！中でｃ
Ｊ（−６に調節された。配！槽から水は通過槽（Ａ）に
流入した。通過槽内には、温度、しｒツクスミ位および
０２含散を測定するための測定・ゾンデが暇付けられて
いた。次の値が測定された：しｒツクスミ位−２６−８
ｍｖｓ　０２含量−Ｂ、５’ｎ９／ｌ。

のがス飽和槽（Ｅ）中へ導入された。がス飽和槽は５０
αの高さおよび５αの直径を有してい念。

シリコーンイムからなる浸透膜ホース１０ｍが環状に重
ねて反応器中へ曾かれた。反応器の中心には、がス導入
を改良するために、磁気攪拌の攪拌軸が存在していた。

このがス轡和槽中で、貫流水にＢＯｍｌ／ｈの供給速度
で水素がスが３パールの水素圧をかけて負荷された。こ
れば２０４のＨ２過３１！ＩＩ率に相当する。ブスリオ
ロ槽からは、水素で飽和され九本が、測定ゾンデを備え
九通過槽（Ｅ′）に導通された。ここで測定されたしｒ
ツクス霧位は−３Ｑ　ｍＶであった。水はさらに固定層
反応器（Ｆ）に導入された。反応器は３０ｃｍの高さ、
２．５ＣＭの直径を頁していた（これは２６０Ｍの容積
に相当する）。反応器は、１６３　ｇの触媒１０ｇを含
有していた。反応器（Ｆ）から出た後、水は測定・ゾン
デを備える通過槽（（））に導通され、この中で水のＰ
Ｈ値および亜硝酸基金？が測定された。水は６．８のｏ
Ｈを有してい念。亜硝酸基金ｔは０．１ｒｎ０／ｌより
下に低下した。

上記実験を、同じ原水を用い次のパラメータを変えて繰
返し念： 水の貫流速度：　１５　ｔ／ｈ 操業圧：３バール Ｈ２供供給圧：Ｈ２圧６バールで３０Ｑ　ｍｌ　Ｈｅ／
’ｎ反応器から流出する水Ｖｉ６．８のｐＨｂよび≦０
．１習／ｌの徂硝酸塩含量を存していた。

例　　７ 水からの連続的硝酸塩除去 第１図による装置において、１００１！７／ｌＫ濃仔さ
れた硝ｅ基金１および１０℃の温度を有する処理すべき
上水が、内容３００ｔの貯槽から装置の内容２０ｔの配
普槽（Ａ）中へ導入された。配夛槽Ｆｉ−計を備えてお
り、配量装置全弁して１．Ｏｎ塩酸を含有する貯槽と接
続していた。

水の一値はこの配量槽中でｐＨ−６に調節された。

配シ槽から水は通過！（Ａ’）中へ流入した。通過槽内
には、温度、しｒツクスミ位およびｏ２含ｉｔ測定する
ための測定ゾンデが取付けられていた。次の値が測定さ
れたニレドックス電位”　３９０　ｍ”　％０２含會−
７，５Ｑ／ｌ、通過槽から水はＵＶＪｊｆｉ灯装置ＣＢ
）中へ導入され、ここから６．５パールの送出し圧を有
するポンプ（Ｃ）を経て２．４６／ｈの貫流速度で、反
応ユニット（Ｄ）の飽和４１　（Ｅ）中へ導入される。

飽和槽は５０ｃｍの高さおよび５ｃＩｎの直径を有して
いた。

シリコーンイムからなる浸透膜ホース１０ｍが、環状に
重ねて反応器中に置かれた。反応器の中心には、がス導
入を改良するために、磁気作動の債拌軸が存在していた
。このがス飽和槽中で、貫流水に２６２１１１７／ｈの
混入速度で８パールの水素圧をかけて水素がスが負荷さ
れた。これは、１０憾のＨ２過剰率に相当する、がス飽
和槽からは、Ｈ２がスで負荷された水が、測定ゾンデを
備えた通過４１（Ｅ’）に導通された。ここで測定され
念レドックス電位は−ｉｏｓｍｖであった。水はさらに
固定層反応器（Ｆ）に導入された。

反応器は３０ｃｉの高さおよび２．５　ａｎの直径を有
していた（これは２６０Ｍの容積に相当する）。

反応器は４５ｂの触媒１２．０９を含有していた。

反応器（Ｆ）から出た後、水は測定・戸ンデを備えた通
過槽（Ｃ））に導通され、この中で…値および亜硝酸塩
および硝＠塩含量が測定された。流出する水Ｆｉ７の一
値を頁し、硝酸塩金管は≦５ダ／ｌの残留硝酸塩濃度に
まで分解された。流出する水は亜硝歌壇不含であった。

この連続的方法における硝酸塩分解能率は、１９叫Ｎｏ
；／ｈ、９触媒であった。、従って、該効率は、例５の
無加圧の不連続的方法における同じ触媒の硝ｍ塩分解能
率の約７倍であつ念。

【図面の簡単な説明】

棹１図は本発明方法の１実株例の系統図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、亜硝酸塩および／または硝酸塩含有水から亜硝酸塩
   および／または硝酸塩含量を、選択的窒素形成下に除去
   または減少するための連続的に実施しうる方法において
   、亜硝酸塩および／または硝酸塩含有水中へ水素ガスを
   導入し、水素を負荷した水を、パラジウムおよび／また
   はロジウムからまたはパラジウムおよび銅族の１つの金
   属からなる金属成分で、ａ）全細孔容積に対して、２０
   ００Åの最小孔径を有する粗大孔少なくとも２０％割合
   を有する２モードの細孔径分布を有し、および／または ｂ）表面範囲に濃度が高くなる金属の不均 一分布を有するか、または ｃ）粉末として存在する多孔性担体を含浸 して形成される触媒と接触させ、その際亜硝酸塩のみを
   含有する水の処理のためには、その金属成分がパラジウ
   ムおよび／またはロジウムからなる触媒、および処理さ
   れる水が硝酸塩も含有する限り、その金属成分がパラジ
   ウムと銅族の１つの金属、またはロジウムと場合により
   パラジウムからなる触媒、またはその金属成分がパラジ
   ウムと銅族の１つの金属からなる触媒とその金属成分が
   パラジウムのみからなる触媒からなる混合物を使用し、
   その際水のｐＨ値をｐＨ８より上に上げず、かつ方法は
   場合により、水の亜硝酸塩および／または硝酸塩含量が
   除去されるかまたは許容しうる値に減少するまで何回も
   連続して実施することを特徴とする亜硝酸塩および／ま
   たは硝酸塩含有水から亜硝酸塩および／または硝酸塩含
   量を除去または減少するための連続的に実施しうる方法
   。 ２、担体が４００Åまでの孔径を有する細孔の範囲内に
   細孔径分布の最大を有し、かつ少なくとも２０００Åの
   孔径を有する粗大孔の範囲内に細孔径分布の第２の最大
   を有する２モードの細孔径分布を有する触媒を使用する
   、請求項１記載の方法。 ６、触媒の担体が、５０〜３００Åの孔径を有する細孔
   の範囲内に細孔径分布の最大を有しかつ５０００〜２０
   ０００Åの孔径を有する粗大孔の範囲内に細孔径分布の
   第２の最大を有する２モードの細孔径分布を有する請求
   項２記載の方法。 ４、担体が、全細孔容積に対し２０〜６０％の粗大孔割
   合を有する請求項２記載の方法。 ５、表面範囲に濃度が高くなる、担体上で金属成分の不
   均一分布を有する触媒を使用する請求項１記載の方法。 ６、担体の表面範囲に、最高５０μｍの侵入深さで濃度
   が高くなる請求項５記載の方法。 ７、触媒を粉末として使用する請求項１記載の方法。 ８、２０μｍよりも小さい粒径を有する粉末を使用する
   請求項７記載の方法。 ９、触媒の担体として、酸化アルミニウム、二酸化ケイ
   素またはアルミノケイ酸塩のような無機の担体材料を使
   用する、請求項１記載の方法。 １０、担体としてγ−酸化アルミニウムを使用する請求
   項９記載の方法。 １１、銅族の金属として銅または銀を使用する請求項１
   記載の方法。 １２、全触媒における金属成分の割合が０．１〜１０重
   量％の間にある請求項１記載の方法。 １３、触媒が、触媒の全重量に対し１〜５重量％のパラ
   ジウム含量を有する請求項１２記載の方法。 １４、パラジウムおよび銅で含浸された触媒を使用する
   請求項１記載の方法。 １５、パラジウム対銅の重量比が２：１〜８：１の間に
   ある請求項１４記載の方法。 １６、パラジウムと銅族の金属で含浸された担体粒子と
   パラジウムのみで含浸された担体粒子との混合物から形
   成される触媒を使用する請求項１記載の方法。 １７、水中へ、少なくとも予め測定した酸素および亜硝
   酸塩および／または硝酸塩含量の還元のため化学量論的
   に必要な水素量とこの量の最高２０％過剰に相当するよ
   うな量の水素を導入する請求項１記載の方法。 １８、亜硝酸塩および／または硝酸塩含有水を、水素で
   処理する前に滅菌する請求項１記載の方法。 １９、亜硝酸塩約０．１〜２０ｍｇ／ｌおよび／または
   硝酸塩１０〜３００ｍｇ／ｌで負荷されている水を使用
   する請求項１記載の方法。 ２０、ａ）予め測定した酸素、亜硝酸塩および／または
   硝酸塩含量を有する亜硝酸塩および／または硝酸塩含有
   水を連続的に配量槽（Ａ）中へ導入し、該槽中でｐＨ値
   を制御し、必要な場合には酸の添加により最高ｐＨ８の
   値に調節し、ｂ）水を配量槽（Ａ）の貫流前または貫流
   後に細菌撲滅のために滅菌装置（Ｂ）に導通し、ｃ）こ
   うして処理した水を、貫流速度を制 御する、可変の送出し効率を有するポンプ（Ｃ）を経て
   、それぞれ１つのガス飽和槽（Ｅ）および反応器（Ｆ）
   を含有する１つまたは幾つかの反応ユニット（Ｄ）に導
   通し、この中で水は差当りガス飽和槽（Ｅ）中へ導入さ
   れ、該槽中に場合により加圧下に水素ガスが供給され、
   密接に混合し、引き続き触媒を有する触媒層を含有する
   反応器（Ｆ）に案内され、この場合水は、水の酸素含量
   および亜硝酸塩および／または硝酸塩含量の還元に必要
   な数の反応ユニット（Ｄ）を通過し、その際水のｐＨ値
   は、工程ａ）中および１つの反応ユニット（Ｄ）から後
   続の反応ユニット（Ｄ）へ場合によりさらに移送する場
   合それぞれ、後続の反応ユニットでのｐＨ値の反応条件
   による上昇が最高ｐＨ８までであるように制御し、およ
   び／または反応器自体中でｐＨ値を監視し、必要な場合
   には、ｐＨ値がｐＨ８より上に上昇しないような量の酸
   を配量する、請求項１記載の方法。 ２１、金属成分がパラジウムおよび／またはロジウム、
   またはパラジウムと銅族の１つの金属からなり、担体材
   料が全細孔容積に対し、 ２０００Åの最小孔径を有する粗大孔少なくとも２０％
   割合を有する２モードの細孔径分布を有することを特徴
   とする多孔性の無機担体材料を金属成分で含浸してなる
   触媒。 ２２、その担体材料が、４００Åまでの孔径を有する細
   孔の範囲内に細孔径分布の最大を有し、少なくとも２０
   ００Åの孔径を有する粗大孔の範囲内に細孔径分布の第
   ２の最大を有する２モードの細孔径分布を有する、請求
   項２１記載の触媒。 ２６、触媒の担体が、５０〜３００Åの孔径を有する細
   孔の範囲内に細孔径分布の最大を有しかつ５０００Å〜
   ２００００Åの孔径を有する粗大孔の範囲内に細孔径分
   布の第２の最大を有する２モードの細孔径分布を有する
   請求項２２記載の触媒。 ２４、担体が、全細孔容積に対し２０〜６０％の粗大孔
   割合を有する、請求項２１記載の触媒。 ２５、担体材料として酸化アルミニウム、二酸化ケイ素
   またはアルミノケイ酸塩を使用する請求項２１記載の触
   媒。 ２６、銅族の金具が銅または銀である請求項２１記載の
   触媒。 ２７、金属成分が全触媒の０．１〜１０重量％である請
   求項２１記載の触媒。 ２８、触媒が、触媒の全重量に対し１〜５重量％のパラ
   ジウム含量を有する請求項２１記載の触媒。 ２９、金属成分がパラジウムおよび銅からなる請求項２
   １記載の触媒。 ６０、パラジウム対銅の重量比が２：１〜８：１の間に
   ある請求項２９記載の触媒。 ３１、パラジウムと銅族の金属で含浸された担体粒子と
   、パラジウムのみで含浸された担体粒子との混合物から
   なる請求項２１記載の触媒。 ３２、パラジウムのみで含浸された担体粒子と、パラジ
   ウムおよび銅族の金属で含浸された担体粒子との間に１
   ：５〜５：１の重量比が存在する請求項３１記載の触媒
   。 ３３、水から亜硝酸塩および／または硝酸塩含量を除去
   するための請求項１記載の方法を連続的に実施する装置
   において、 ａ′）水を導入するための液体入口および水を排出する
   ための液体出口を有しかつｐＨ測定および制御装置を備
   えている配量槽（Ａ）、ｂ′）滅菌装置（Ｂ）、 ｃ′）それぞれ１つの、水用の液体入口と相対する端部
   に水用の液体出口を備えかつ浸透膜を通して案内する水
   素ガス用入口を有するガス飽和槽（Ｅ）およびそれと結
   合してそれぞれ１つの、請求項１による触媒を有する触
   媒層を含有し、水用の液体入口および水用の液体出口を
   有しかつ場合によりｐＨ測定および制御装置を備えてい
   る反応器（Ｆ）から形成された１つまたは幾つかの反応
   ユニット（Ｄ）を包含し、その際水を運搬するための導
   管がａ′）に記載した配量槽（Ａ）をｂ′）に記載した
   滅菌装置（Ｂ）と接続し、配量槽（Ａ）を可変の送出し
   効率を有するポンプ（Ｃ）を介してｃ′）に記載した、
   反応ユニット（Ｄ）のガス飽和槽（Ｅ）と接続し、ガス
   飽和槽を場合により測定ゾンデを備える通過槽を介して
   反応器（Ｆ）と接続し、場合によつては幾つかの反応ユ
   ニット（Ｄ）が場合によりｐＨ測定および制御装置を備
   える導管により互いに接続されていることを特徴とする
   亜硝酸塩および／または硝酸塩含有水から亜硝酸塩およ
   び／または硝酸塩含量を連続的に除去または減少するた
   めの装置。