JPH0211679A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はゴム製品、合成樹脂製品等の塗装に適した塗料
組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジェン共重合
ゴム（ＳＢＲ）、ブタジェンゴム（ＢＲ）、イソブチレ
ン−イソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴ
ム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム
（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合−ｒム（ＥＰＤＭ）、エチレン−
プロピレン共重合ゴム（ＥＰＴ）等の合成ゴムや木綿、
レーコン、ＡＢＳ、ＰＳ等の表面塗装は、ナイロン系、
エポキシ系、アクリル系、アクリル−エチレン共重合系
の樹脂系塗料又はＢＲ，ＣＲ，ＳＢＲ等のゴム系塗料が
使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記従来の樹脂系塗料やゴム系塗料は、ゴム、合成樹脂
、繊維等の被着体との密着性が悪く、また得られた塗膜
の耐摩耗性が劣るという問題点があった。

本発明の目的は上記問題点を解消し７、得られた塗膜の
耐摩耗性が優れ、被着体との密着性が良い塗料組成物を
堤供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明の塗料組成物はポリ
オールとポリイソシアネートよりなりイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマー１００ｆｆｉ１部に対し
、ヒドロキシル基を含有する硬化剤をイソシアネート基
とヒドロキシル基のモル比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．
７〜１．３となる量、フッ素樹脂を２〜１００重量部、
シリコーンオイルを２重量部以上、ハロゲン化剤を０．
００２〜２０重量部配合するという手段を採用している
。

［手段の詳細な説明］ まず、本発明で使用するウレタンプレポリマーについて
説明する。

ポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリコール
（ＰＰＧ）、グリセリンのプロピレンオキサイド付加体
、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加
体、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加
体、トリエチレングリコール（ＴＧ）　、シｇ糖にプロ
ピレンオキサイドを付加した化合物等があげられる。上
記ポリオキシプロピレングリコールは数平均分子量が８
００〜６０００の範囲のものが好ましい。

ポリイソシアネートは、イソシアネート基を複数個有す
る化合物で、例えば２．４−１−リレンジイソシアネー
ト　（ＴＤＩ）、６５／３５　　（２，４トリレンジイ
ソシアネートと２．６−）リレンジイソシアネートとの
割合、以下同様）トリレンジイソシアネート、８０／２
０トリレンジイソシアネート、４．４’−ジフヱニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジアニシジンジイソ
シアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、水添
４，４′−ジフヱニルメタンジイソシアネート、水添キ
シレンジイソシアネート、水添２，４−トリレンジイソ
シアネート、水添６５／３５トリレンジイソシアネート
、水添８０／２０トリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート　（ＩＰＤＩ）　、４．４’、４“
−トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（ｐ
−イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が使用
される。

シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル
、メチル塩化シリコーンオイル、メチル水素シリコーン
オイル、メチルフェニルシリコーンオイル、フロロシリ
コーンオイル等が使用される。

同シリコーンオイルの配合割合は、前記ウレタンプレポ
リマー１００重量部に対して２重量部以上である。２重
量部未満では、耐摩耗性の向上を図ることができない。

また、その上限は特に限定されないが、１００万重量部
以下が好ましく、１０万重量部以下がさらに好ましい。

１００万重量部を超える量配合しても、耐摩耗性を向上
させる効果は変わらず、かえって密着性が低下する。

硬化剤はヒドロキシル基を有し、前記ウレタンプレポリ
マーを硬化させるものであり、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ベンタン
ジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オク
タンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジチオグリコール、ジプロピレングリコール
、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ｎ　−７
’チル−１，３−プロパンジオール、２，２．４−トリ
メチル−１，３−ベンタンジオール、トリエタノールア
ミン、グリセリン、トリメチロールプロパン等が使用さ
れる。同硬化剤の使用量は、前記ウレタンプレポリマー
中のイソシアネート基（−ＮＧＯ）と硬化剤中のヒドロ
キシル基（−ＯＨ）ノモル比（−ＮＧＯ／−ＯＨ）が０
．７〜１．３となる量である。同モル比が０．７未満の
場合及び１．３を超える場合のいずれも耐摩耗性が低下
する。

ハロゲン化剤としては、例えばアルキルハイポハライド
としてｔ−ブチルハイポクロライド（ｔ−ＢＨＣ）、次
亜ハロゲン酸塩として次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素
酸カリウム、分子中に一〇〇ＮＸ−結合（Ｘはハロゲン
原子）を有する化合物としてＮ−ブロモサクシイミド（
ＮＢＳｒ）、三塩化イソシアヌル酸（ＴＣＩＡ）、二塩
化イソシアヌル酸＜ＤｉＣＩＡ）、その他五フフ化アン
チモン、フ・７化イオウと臭素からなる混合溶液等が使
用されるが、これらのうちアルキルハイポハライド、次
亜塩素酸塩又は分子中に−ＣＯＮＸ−結合を有する化合
物が好適である。

このハロゲン化剤の配合割合は、前記ウレタンプレポリ
マー１００重量部に対して０．００２〜２０重量部の範
囲である。同割合が０．００２重量部未満ではハロゲン
化の程度が少なくなって塗膜の密着性の向上が少なく、
２０重量部を超えると塗料組成物の安定性が悪くなる。

所望により使用される溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、塩化エチレン、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）　、ジメチルスルホキサイド
、メチルエチルケトン、アトセン、メチルイソプロピル
ケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソ
ブチル、アニソール、テトラヒドロフラン、メチレンク
ロライド、１，１．１−トリクロルエタン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン等があげられる。

この溶剤の配合割合は、塗料組成物１００重量部中１０
〜９０重量部の範囲が好適である。同配合割合が１０重
量部未満では相対的に固形分の割合が高くなって塗料組
成物の粘度が上昇し、塗布作業が難しくなり、ひいては
密着性の低下につながりやすく、９０重量部を超えると
逆に固形分の割合が低くなって塗料組成物の膜厚が薄く
なり、塗料としては好ましくない。

本発明の塗料組成物は、例えば次のようにして調製され
る。まず、前記ポリオール、ポリイソシアネート及び必
要な溶剤を適宜選択して混合し、これを乾燥窒素ガス中
で５０〜１３０℃、６０〜３６０分間反応させ、イソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマーを調製する。

次いで、このウレタンプレポリマー１００重量部に対し
て、硬化剤をイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキ
シル基（−ＯＨ）のモル比（−ＮＣｏ／−ＯＨ）が０．
７〜１．３となる量、フッ素樹脂２〜１００重量部、シ
リコーンオイル２重量部以上、ハロゲン化剤０．００２
〜２０重量部添加し、さらに溶剤を加えて塗布に適した
粘度に調整する。

この場合、フッ素樹脂の一部を二硫化モリブデン、ガラ
ス繊維、カーボン繊維、ポリエチレン、酸化珪素、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー等に置き換える
こともできる。

［作用］ 前記手段を採用したことにより、塗料組成物はシリコー
ンオイルの潤滑性、フッ素樹脂の摩擦係数の小さいこと
等の特性によって、得られる塗膜の耐摩耗性が向上する
とともに、ハロゲン化剤の作用並びにポリオール及びポ
リイソシアネートからなり、イソシアネート基を有する
つし・タンプレポリマーと硬化剤の反応によるイソシア
ネート基又はヒドロキシル基を有する特定構造のポリウ
レタンの特性により、被塗物に対する密着性が向上する
。

［実施例１−１２及び比較例１〜１０］以下に、本発明
を具体化した実施例について比較例と対比して説明する
。

まず、被塗物は次のような加硫物である。

即ち、同加硫物はＥＰＤＭ１００重量部（以下単に部と
いう）、カーボンブラック７０部、鉱物油３５部、酸化
亜鉛７部、ステアリン酸２部、加硫促進剤２部、硫黄１
．５部からなる組成物を１６０℃で３０分加硫したもの
である。

また、耐摩耗試験は次の方法で行い、摩耗減量で耐摩耗
性を評価した。

即ち、 試験機：テイパー式ロータリーアブレノサー（株式会社
東洋精機製作所製） 試験条件：摩耗輪；Ｈ−２２、荷重；１ｋｇ摩耗回転速
度；６０ｒｐ慣 試料寸法；１００ｎ＋ｍＸ１００ｍｍ 摩耗回数；１０００回 （実施例１） まず、次のようにしてウレタンプレポリマーを製造した
。

ＰＰＧ２０００　（重量平均分子量的２０００）２００
部、ＭＤ　Ｉ　７５部、トリクロルエチレン１４０部を
混合して乾燥窒素中で８０℃で３時間反応を行ってウレ
タンプレポリマーを得た。

次に、このウレタンプレポリマー１００部に対し、１．
４−ブタンジオール１６．２部、フッ素樹脂１０部、ジ
メチルシリコーンオイル〔動粘性率１万センチストーク
ス（Ｃｓｔ　）　３　１０部、ＴＣＩＡＯ９１部を混合
して塗料組成物を得た。

この塗料組成物を前記被塗物としての加硫物に塗布し、
８０″Ｃで２０分間乾燥した。これについて、耐摩耗試
験を実施した。その結果を後記表−１に示す。

（実施例２） 上記実施例１において、ＭＤＩの使用量を１００部とし
た以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を得た。

この塗料組成物を実施例１と同様にして被塗物に塗布、
乾燥した。これについて、耐摩耗試験を実施した。その
結果を後記表−１に示す。

（実施例３） 前記実施例１において、ＭＤＩの使用量を１２５部とし
た以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を得た。

この塗料組成物を実施例１と同様にして被塗物に塗布、
乾燥した。これについて、耐摩耗試験を実施した。その
結果を後記表−１に示す。

（実施例４） 前記実施例１において、ジメチルシリコーンオイル（動
粘性率１万Ｃ５ｔ　）　　１０部に代えてジメチルシリ
コーンオイル（動粘性率６万Ｃ５ｔ）１５１とした以外
は、実施例１と同様にして塗料組成物を得た。

この塗料組成物を実施例１と同様にして被塗物に塗布、
乾燥した。これについて、耐摩耗試験を実施した。その
結果を後記表−１に示す。

（実施例５） 前記実施例１において、ジメチルシリコーンオイル（動
粘性率１万Ｃｓｔ　＞　　ｔ　ｏ部に代えてジメチルシ
リコーンオイル（動粘性率１０万Ｃｓｔ　）　　２０部
とした以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を得た
。

この塗料組成物を実施例１と同様にして被塗物に塗布、
乾燥した。これについて、耐摩耗試験を実施した。その
結果を後記表−１に示す。

（実施例６） 前記実施例１において、ＴＣＩＡに代えて１−ＢＨＣを
使用した以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を得
た。

この塗料組成物を実施例１と同様にして被塗物に塗布、
乾燥した。これについて、耐摩耗試験を実施した。その
結果を後記表−１に示す、　　〜（実施例７） 前記実施例１において、ＴＣＩＡに代えてＮＢ５１を使
用した以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を得た
。

この塗料組成物を実施例１と同様にして被塗物に塗布、
乾燥した。これについて、耐摩耗試験を実施した。その
結果を後記表−１に示す。

（実施例８） 前記実施例１において、ＴＣＩＡの使用量を０゜１部に
代えて０．００２部とした以外は、実施例１と同様にし
て塗料組成物を得た。

この塗料組成物を実施例１と同様にして被塗物に塗布、
乾燥した。これについて、耐摩耗試験を実施した。その
結果を後記表−１に示す。

（実施例９） 前記実施例１において、ＴＣＩＡの使用量を０゜１部に
代えて１部とした以外は、実施例１と同様にして塗料組
成物を得た。

この塗料組成物を実施例１と同様にして被塗物に塗布、
乾燥した。これについて、耐摩耗試験を実施した。その
結果を後記表−１に示す。

（実施例１０） 前記実施例１において、ＴＣＩＡの使用量を０゜１部に
代えて２０部とした以外は、実施例１と同様にして塗料
組成物を得た。

この塗料組成物を実施例１と同様にして被塗物に塗布、
乾燥した。これについて、耐摩耗試験を実施した。その
結果を後記表−１に示す。

（実施例１１） 前記実施例１において、ＰＰＧ２０００　（重量平均分
子置駒２０００）１００部、ＭＤ　１７５部、トリクロ
ルエチレン１４０部、１．４−ブタンジオール１６．２
部に代えて、グリセリンのプロピレンオキサイド付加体
（Ｍ量平均分子量約３０００）３００部、ＴＤ１１０４
部、トリクロルエチレン２００部、エチレングリコール
２０．５部とした以外は、実施例１と同様にして塗料組
成物を得た。

この塗料組成物を実施例１と同様にして被塗物に塗布、
乾燥した。これについて、耐摩耗試験を実施した。その
結果を後記表−１に示す。

（実施例１２） 前記実施例１において、ＰＰＧ２０００　（重量平均分
子量的２０００）１００部、ＭＤ　Ｉ　７５部、トリク
ロルエチレン１４０部、１．４−ブタンジオール１６．
２部に代えて、トリメチロールプロパンのプロピレンオ
キサイド付加体（重量平均分子量的３０００）３００部
、ＭＤ１１５０部、トリクロルエチレン２２５部、１．
４−ブタンジオール２７部とした以外は、実施例１と同
様にして塗料組成物を得た。

この塗料組成物を実施例１と同様にして被塗物に塗布、
乾燥した。これについて、耐摩耗試験を実施した。その
結果を後記表−１に示す。

また、比較例として次のような塗料組成物を使用した。

（比較例１） 液状ポリブタジェン（出光石油化学工業株式会社製商品
名出光シールＡＢ−７００Ｗ）１００部、ＭＤ　Ｉ　１
０部を混合し、塗料を調製した。この塗料を前記被塗物
に塗布し、室温で硬化させ試験片を作製した。この試験
片について、前記耐摩耗試験を行った。その結果を後記
表−２に示す。

（比較例２） 液状ポリブタジェン（出光石油化学工業株式会社製商品
名出光シールＡＢ−１００）１００部、ＭＤＩＩＯ部を
混合し、塗料を調製した。この塗料を前記被塗物に塗布
し、室温で硬化させ試験片を作製した。この試験片につ
いて、前記耐摩耗試験を行った。その結果を後記表−２
に示す。

（比較例３） Ｎ−メトキシメチル化ナイロンのメタノーシフ０％熔液
（帝国化学産業株式会社製商品名トレジンＭ−２０）を
前記被塗物に塗布し、室温で硬化させ試験片を作製した
。この試験片について、前記耐摩耗試験を行った。その
結果を後記表−２に示す。

（比較例４） エポキシ樹脂（日本チバガイギー株式会社製商品名アラ
ルダイトＰＺ８２０）１００部、ポリアミノアマイド（
日本チバガイギー株式会社製商品名ハードナーＨ２）１
００部を混合し、塗料を調製した。この塗料を前記被塗
物に塗布し、室温で硬化させ試験片を作製した。この試
験片について、前記耐摩耗試験を行った。その結果を後
記表−２に示す。

（比較例５） エポキシ樹脂（日本チバカ゛イギー株式会社製商品名ア
ラルダイトＧＹ２５０）１００部、ポリアミノアマイド
（日本チバガイギー株式会社製商品名ハードナーＨｚ）
３０部を混合し、塗料を調製した。この塗料を前記被塗
物に塗布し、室温で硬化させ試験片を作製した。この試
験片について、前記耐摩耗試験を行った。その結果を後
記表−２に示す。

（比較例６） 塗料として、クロロプレン系ゴムのトルエン７４％溶液
（コニシ株式会社製商品名ボンドＧ２）を前記被塗物に
塗布し、室温で硬化させ試験片を作製した。この試験片
について、前記耐摩耗試験を行った。その結果を後記表
−２に示す。

（比較例７） ＳＢＲ（ノガワケミカル株式会社製商品名ダイヤボンド
５０１０）を前記被塗物に塗布し、室温で硬化させ試験
片を作製した。この試験片について、前記耐摩耗試験を
行った。その結果を後記表２に示す。

（比較例８） 塗料として、不揮発分７０％のアクリル樹脂エマルジョ
ン（ノガワケミカル株式会社製商品名ダイヤボンドＤＡ
−８３０Ａ）を前記被塗物に塗布し、室温で硬化させ試
験片を作製した。この試験片について、前記耐摩耗試験
を行った。その結果を後記表−２に示す。

（比較例９） 塗料として、不揮発分５５％のアクリル−エチレン系変
性エマルジョン（サンスター化学株式会社製商品名ペン
ギンセメン）　１３８）を前記被塗物に塗布し、室温で
硬化させ試験片を作製した。

この試験片について、前記耐摩耗試験を行った。

その結果を下記表−２に示す。

（比較例１０） 塗料として、ポリウレタン系塗料（ノガワケミカル株式
会社製商品名ダイヤボンドＤＡ７００Ｅ）を前記被塗物
に塗布し、室温で硬化させ試験片を作製した。この試験
片について、前記＠摩耗試験を行った。その結果を下記
表−２に示す。

表−１ 表−２ 前記表−１かられかるように、各実施例の塗料組成物は
１０００回にわたる摩耗試験によっても摩耗減量は３．
０〜５．７ｍｇと極めて少量である。

各実施例の塗料組成物がこのように優れた耐摩耗性を示
す理白は、シリコーンオイルが有する潤滑性、フッ素樹
脂が有する摩擦係数の小さい特性等に基づ（ものと推定
される。

また、各実施例の塗料組成物は、ハロゲン化剤の作用並
びに所定量のポリオールとポリイソシアネートからなり
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに硬化
剤を反応させて得られたイソシアネート基又はヒドロキ
シル基を有するポリウレタンの特性により被塗物である
加硫ゴムに対して優れた密着性を発揮する。

一方、表−２かられかるように、各比較例の塗料組成物
を使用した場合には摩耗減量が４８２〜２２９０ｍｇと
大きく、耐摩耗性が劣る。

［発明の効果］ 本発明の塗料組成物は、得られた塗膜の耐摩耗性が良好
でしかも被着体との密着性が良いという優れた効果を奏
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリオールとポリイソシアネートよりなりイソシア
   ネート基を有するウレタンプレポリマー１００重量部に
   対し、ヒドロキシル基を含有する硬化剤をイソシアネー
   ト基とヒドロキシル基のモル比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が
   ０．７〜１．３となる量、フッ素樹脂を２〜１００重量
   部、シリコーンオイルを２重量部以上、ハロゲン化剤を
   ０．００２〜２０重量部配合してなる塗料組成物。