JPH0291173A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はゴム製品、合成樹脂製品等の塗装に適した塗料
組成物に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジェン共重合
ゴム（ＳＢＲ）、ブタジェンゴム（ＢＲ）、イソブチレ
ン−イソプレン共重合ゴム（！ＩＲ）、クロロプレンゴ
ム（ＣＲ）　、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴ
ム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−
プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）等のゴムや木綿、レー
ヨン、ＡＢＳ、ＰＳ等の表面塗装には、ナイロン系、エ
ポキシ糸、アクリル系、アクリル−エチレン共重合系の
樹脂系塗料又はＢＲ，ＣＲ，ＳＢＲ等のゴム系塗料が使
用されている。 ［発明が解決しようとする課題］ 上記従来の樹脂系塗料やゴム系塗料は、ゴム、合成樹脂
、繊維等の被塗物との密着性が悪いため塗料が被塗物か
ら剥がれたり、また得られた塗膜の耐摩耗性が劣るとい
う問題点があった。 本発明の目的は、得られる塗膜表面の耐摩耗性が優れ、
塗膜と被塗物との密着性が良い塗料組成物を提供するこ
とにある。 ［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明の塗料組成物はポリ
オールとポリイソシアネートよりなりイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーｌ００重量部に対し、ひ
まし油ポリオールを１０〜２００重量部、フッ素樹脂を
２〜１００重量部、シリコーンオイルを５〜１００重量
部及びハロゲン化剤を０．００２〜２０重量部配合す置
部いう手段を採用している。 ［手段の詳細な説明］ まず、本発明で使用するウレタンプレポリマーについて
説明する。 ポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリコール
（ＰＰＧ）、グリセリンのプロピレンオキサイド付加体
、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加
体、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加
体、トリエチレングリコール（ＴＧ）　、シｇｔＦｉに
プロピレンオキサイドを付加した化合物等があげられる
。上記ポリオキシプロピレングリコールは数平均分子量
が８００〜６０００の範囲のものが好ましい。 ポリイソシアネートは、イソシアネート基を複数個有す
る化合物で、例えば２．４−）リレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）　、６５／３５　　（２，４−トリレンジイ
ソシアネートと２．６−）リレンジイソシアネートとの
割合、以下同様）トリレンジイソシアネート、８０／２
０　）リレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジアニシジンジイ
ソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート
、１．５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、水
添４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添
キシレンジイソシアネート、水添２．４−）リレンジイ
ソシアネート、水添６５／３５トリレンジイソシアネー
ト、水添８０／２０トリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４．４’、４”−
トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（ｐ−
イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が使用さ
れる。 次に、上記ウレタンプレポリマーに配合する成分につい
て説明する。 ひまし油ポリオールとしては、水酸基価が８０．８６．
９２等の各種のものが使用できる。同ひまし油ポリオー
ルの配合割合は、前記ウレタンプレポリマー１００重量
部に対して１０〜２００重量部の範囲である。この配合
割合が１０重量部未満又は２００重量部を超えると、い
ずれも得られる塗膜の耐摩耗性が低下する。 フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオルエチレンをは
じめ、ポリクロルトリフルオルエチレン、三フッ化エチ
レン、フッ化ビニリデン等が使用される。このフッ素樹
脂の配合割合は、前記ウレタンプレポリマー１００重量
部に対して２〜１００重量部の範囲である。２重量部未
満では得られる塗膜の耐摩耗性が悪く、１００重量部を
超えると塗料組成物の塗布が困難となる。 シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル
、メチル塩化シリコーンオイル、メチル水素シリコーン
オイル、メチルフェニルシリコーンオイル、フロロシリ
コーンオイル等が使用される。 同シリコーンオイルの配合割合は、前記ウレタンプレポ
リマー１００重量部に対して５〜ｌＯＯ重量部である。 ５重量部未満では、耐摩耗性の向上を図ることができな
い、また、１００重量部を超える量配合しても、耐摩耗
性を向上させる効果は変わらず、かえって密着性が低下
する。 ハロゲン化剤としては、Ｎ−プロムサクシンイミド（Ｎ
ＢＳ　Ｉ）　、Ｎ’−ブロムフタルイミド等の酸イミド
ハロゲン化合物、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＩＡ
）、ジクロロイソシアヌル酸等のイソシアヌル酸ハライ
ド、ジクロロジメチルヒダントインのようなハロゲン化
ヒダントイン、アルキルハイポハライド等が使用される
。 上記アルキルハイポハライドとは、ノルマル、第２級又
は第３級のアルキルハイポハライドであって、とりわけ
安定な第３級アルキルのクロライドやブロマイド即ち第
３級ブチルハイポクロライド（ｔ−ＢＨＣ）、第３級ブ
チルハイポブロマイド、第３級アミルハイポブロマイド
等が好ましく、さらにジクロロ、トリクロロ又はフルオ
ロメチルハイポクロライド等のようなハロゲン置換され
たアルキルハイポクロライドを使用することもできる。 同ハロゲン化剤は、前記ウレタンプレポリマー１００重
量部に対し、０．００２〜２０重量部配合さ置部。同配
合割合がＯ，ＯＯ２重量部未満では、塩素化の程度が少
ないため密着性の向上が少なく、２０重量部を超えると
塗料組成物の安定性が悪くなる。 所望により使用される溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、塩化エチレン、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）　、ジメチルスルホキサイド
、メチルエチルケトン、アトセン、メチルイソプロピル
ケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソ
ブチル、アニソール、テトラヒドロフラン、メチレンク
ロライド、１，１．１−）リクロルエタン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン等があげられる。 この溶剤の配合割合は、塗料組成物１００重量部中１０
〜９０重量部の範囲が好適である。同配合割合が１０重
量部未満では相対的に固形分の割合が高くなって塗料組
成物の粘度が上昇し、塗布作業が難しくなり、ひいては
密着性の低下につながりやすく、９０重量部を超えると
逆に固形分の割合が低くなって塗料組成物の膜厚が薄く
なり、塗料として好ましくない。 本発明の塗料組成物は、例えば次のようにして調製され
る。まず、前記ポリオール、ポリイソシアネート及び必
要な溶剤を適宜選択して混合し、これを乾燥窒素ガス中
で５０〜１３０℃、６０〜３６０分間反応させ、イソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマーを調製する。 次いで、このウレタンプレポリマー１００重量部に対し
てひまし油ポリオールを１０〜２００重量部、フッ素樹
脂を２〜１００重量部、シリコーンオイルを５〜１００
重量部及びハロゲン化剤を０、　ＯＯ２〜２０重量部添
加し、さらに溶剤を加えて塗布に適した粘度に調整する
。この場合、フッ素樹脂の一部を二硫化モリブデン、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、ポリエチレン、酸化珪素、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー等に置き換え
ることもできる。 ［作用］ 前記手段を採用したことにより、塗料組成物はシリコー
ンオイルの潤滑性、フッ素樹脂の摩擦係数の小さいこと
等の特性によって、得られる塗膜表面の耐摩耗性が向上
するとともに、ハロゲン化剤が被塗物をハロゲン化し、
かつポリオールとポリイソシアネートからなり、イソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマーとひまし油ポ
リオールとの反応による特定構造のポリウレタンの特性
により、塗膜と被塗物との密着性が向上する。 ［実施例１−１４及び比較例１−１０］以下に、本発明
を具体化した実施例について比較例と対比して説明する
。 まず、被塗物は次のような加硫物である。 即ち、同加硫物はＥＰＤＭ１００重量部（以下単に部と
いう）、カーボンブラック７０部、鉱物油３５部、酸化
亜鉛７部、ステアリン酸２部、加硫促進剤２部、硫黄１
．５部からなる組成物を１６０℃で３０分加硫したもの
である。 また、耐摩耗試験は次の方法で行い、摩耗減量で耐摩耗
性を評価した。 即ち、 試験機：テイパー式ロータリーアブレッサー（株式会社
東洋精機製作所製） 試験条件：摩耗輪；Ｈ−２２、荷重；１瞳摩耗回転速度
；６０ｒｐｍ 試料寸法；１００ＩＩＩＲＩＸ１００ＩＩＩＩＩＩ摩耗
回数；１０００回 なお、実施例２〜１４においては、各塗料組成物を実施
例１と同様にして被塗物に塗布、乾燥、し、それについ
て同じ〈実施例１と同様に耐摩耗試験を実施した。 （実施例１） まず、次のようにしてウレタンプレポリマーを製造した
。 ＰＰＧ２０００　（重量平均分子置駒２０００）２００
部、ＭＤＩ７５部、トリクロルエチレン１４０部を混合
して乾燥窒素中で８０℃で３時間反応を行ってウレタン
プレポリマーを得た。 次に、このウレタンプレポリマー１００部に対し、ひま
し油ポリオール（水酸基価８０）２０部、フッ素樹脂１
０部、ジメチルシリコーンオイル〔動粘性率１万センチ
ストークス（Ｃｓｔ　）　）　　Ｉ　０部、ＴＣＩＡ１
部を混合して塗料組成物を得た。 この塗料組成物を前記被塗物としての加硫物に塗布し、
８０℃で２０分間乾燥した。これについて、耐摩耗試験
を実施した。その結果を後記表−１に示す。 （実施例２） 上記実施例１において、ひまし油ポリオール（水酸基価
８０）２０部に代えてひまし油ポリオール（水酸基価８
６）５０部とした以外は、実施例１と同様にして塗料組
成物を得た。 （実施例３） 前記実施例１において、ひまし油ポリオール（水酸基価
８０）２０部に代えてひまし油ポリオール（水酸基価９
２）１００部とした以外は、実施例１と同様にして塗料
組成物を得た。 （実施例４） 前記実施例１において、ひまし油ポリオール（水酸基価
８０）２０部に代えてひまし油ポリオール（水酸基価８
０）２００部とした以外は、実施例１と同様にして塗料
組成物を得た。 （実施例５） 前記実施例１において、ＭＤ　Ｉ　７５部に代えてＭＤ
Ｉ１００部とした以外は、実施例１と同様にして塗料組
成物を得た。 （実施例６） 前記実施例１において、ＭＤ　Ｉ　７５部に代えてＭＤ
１１２５部とした以外は、実施例１と同様にして塗料組
成物を得た。 （実施例７） 前記実施例１において、ジメチルシリコーンオイル（１
万Ｃ５ｔ）１０部に代えてジメチルシリコーンオイル（
６万Ｃｓｔ　）　　１５部とした以外は、実施例１と同
様にして塗料組成物を得た。 （実施例８） 前記実施例１において、ジメチルシリコーンオイル（１
万Ｃｓｔ　）　　１０部に代えてジメチルシリコーンオ
イル（１０万Ｃｓｔ　）　　２０部とした以外は、実施
例１と同様にして塗料組成物を得た。 （実施例９） 前記実施例１において、ウレタンプレポリマーをグリセ
リンのプロピレンオキサイド付加体（重量平均分子量３
０００）３００部、ＴＤ１１０４部、トリクロルエチレ
ン２００部から製造した以外は、実施例１と同様にして
塗料組成物を得た。 （実施例１０） 前記実施例１において、ウレタンプレポリマーをトリメ
チロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体（重量
平均分子量３０００）３００部、ＭＤ１１５０部、トリ
クロルエチレン２２５部から製造した以外は、実施例１
と同様にして塗料組成物を得た。 （実施例１１） 前記実施例１において、ＴＣＩＡに代えてｔ−ＢＨＣを
使用した以外は実施例１と同様にして塗料組成物を得た
。 （実施例１２） 前記実施例１において、ＴＣＩＡの代わりにＮＢＳＩを
使用した以外は、同実施例１と同様にして塗料組成物を
得た。 （実施例１３） 前記実施例１において、Ｔ（ＩＡ１部を０．００２部と
した以外は、同実施例１と同様にして塗料組成物を得た
。 （実施例１４） 前記実施例１において、ＴＣＩＡＩ部を２０部とした以
外は、同実施例１と同様にして塗料組成物を得た。 また、比較例として以下のような各塗料組成物を調製し
、それを使用して試験片を作製し、その試験片について
前記耐摩耗試験を行った。その結果を後記表−２に示す
。 （比較例１） 液状ポリブタジェン（出光石油化学工業株式会社製商品
名出光シールＡＢ−７００Ｗ）１００部、ＭＤＩＩＯ部
を混合し、塗料を調製した。この塗料を前記被塗物に塗
布し、室温で硬化させ試験片を作製した。 （比較例２） 液状ポリブタジェン（出光石油化学工業株式会社製商品
名出光シールＡＢ−１００）１００部、ＭＤＩＩＯ部を
混合し、塗料を調製した。この塗料を前記被塗物に塗布
し、室温で硬化させ試験片を作製した。 （比較例３） Ｎ−メトキシメチル化ナイロンのメタノール７０％溶液
（帝国化学産業株式会社製商品名トレジンＭ−２０）を
前記被塗物に塗布し、室温で硬化させ試験片を作製した
。 （比較例４） エポキシ樹脂（日本チバガイギー株式会社製商品名アラ
ルダイトＰ２８２０）１００部、ポリアミノアマイド（
日本チバガイギー株式会社製商品名ハードナーＨ２）１
００部を混合し、塗料を調製した。この塗料を前記被塗
物に塗布し、室温で硬化させ試験片を作製した。 （比較例５） エポキシ樹脂（日本チバガイギー株式会社製商品名アラ
ルダイトＧＹ２５０）１００部、ポリアミノアマイド（
日本チバガイギー株式会社製商品名ハードナーＨ２）３
０部を混合し、塗料を調製した。この塗料を前記被塗物
に塗布し、室温で硬化させ試験片を作製した。 （比較例６） 塗料として、クロロプレン系ゴムのトルエン７４％溶液
（コニシ株式会社製商品名ボンドＧ２）を前記被塗物に
塗布し、室温で硬化させ試験片を作製した。 （比較例７） ＳＢＲ（ノガワケミカル株式会社製商品名ダイヤボンド
５０１０）を前記被塗物に塗布し、室温で硬化させ試験
片を作製した。 （比較例８） 塗料として、不揮発分７０％のアクリル樹脂エマルジョ
ン（ノガワケミカル株式会社製商品名ダイヤボンドＤＡ
−８３ＯＡ）を前記被塗物に塗布し、室温で硬化させ試
験片を作製した。 （比較例９） 塗料として、不揮発分５５％のアクリル−エチレン系変
性エマルジョン（サンスター化学株式会社製商品名ペン
ギンセメント１３８）を前記被塗物に塗布し、室温で硬
化させ試験片を作製した。 （比較例１０） 塗料として、ポリウレタン系塗料（ノガヮケミカル株式
会社製商品名ダイヤボンドＤＡ７００Ｅ）を前記被塗物
に塗布し、室温で硬化させ試験片を作製した。 表−１ 表−２ 前記表−１かられかるように、各実施例の塗料組成物は
１０００回にわたる摩耗試験によっても摩耗減量は３．
５〜４．３　ｍｇと極めて少量である。 各実施例の塗料組成物がこのように優れた耐摩耗性を示
す理由は、シリコーンオイルが有する潤滑性、フッ素樹
脂が有する摩擦係数の小さい特性等に基づくものと推定
される。 また、各実施例の塗料組成物は、ハロゲン化剤が被塗物
をハロゲン化する上に、所定量のポリオールとポリイソ
シアネートからなりイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーとひまし油ポリオールとの反応によるポリ
ウレタンの特性に基づいて被塗物である加硫ゴムに対し
て優れた密着性を発揮する。 一方、表−２かられかるように、各比較例の塗料組成物
は摩耗減量が４８２〜２２９０ｍｇと大きく、耐摩耗性
が劣る。

【発明の効果】

本発明の塗料組成物は、得られる塗膜表面の耐摩耗性が
非常に良好で、しかも塗膜と被塗物、との密着性が優れ
ているという効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリオールとポリイソシアネートよりなりイソシア
   ネート基を有するウレタンプレポリマー１００重量部に
   対し、ひまし油ポリオールを１０〜２００重量部、フッ
   素樹脂を２〜１００重量部、シリコーンオイルを５〜１
   ００重量部及びハロゲン化剤を０．００２〜２０重量部
   配合してなる塗料組成物。