JPH0376296B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0376296B2 JPH0376296B2 JP59080307A JP8030784A JPH0376296B2 JP H0376296 B2 JPH0376296 B2 JP H0376296B2 JP 59080307 A JP59080307 A JP 59080307A JP 8030784 A JP8030784 A JP 8030784A JP H0376296 B2 JPH0376296 B2 JP H0376296B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- fluorine
- pseudokyumene
- crystalline
- stage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はデユレンを製造方法に関し、詳しくは
多段階にて反応を行なうとともに、特定の結晶性
シリケートを触媒として用いることにより、プソ
イドキユメンから効率よくデユレンを製造する方
法に関する。 従来から、プソイドキユメンをメチル化してデ
ユレンを製造する方法としては、ルイス酸触媒を
用いる方法や硫酸などの酸型触媒を用いる方法が
知られている。しかし、前者の方法では、装置と
して耐蝕性のものを用いる必要があるほか、生成
物の選択性が充分でない。また後者の方法では原
料化合物の転化率が極めて低く、これを改善する
ためにトリメトキシボレートを添加する方法が提
案されている（特開昭49−4330号公報）が、転化
率、選択率ともに未だ充分でない。 さらに、最近になつてアルミノシリケートゼオ
ライトを用いる方法（特開昭59−33235号公報、
同59−39836号公報）あるいは結晶性硼珪酸を用
いる方法（特開昭59−55838号公報）が開発され
ている。しかし、これらはいずれも転化率が低
く、工業的に実施する場合の障害となつている。 そこで本発明者は、上記従来技術の欠点を克服
し、原料化合物であるプソイドキユメンの転化率
ならびに目的生成物であるデユレンの選択率の高
い方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結
果、反応を多段階にて行なうとともに、触媒とし
て特定の結晶性シリケートを用いることにより、
目的に達成しうることを見出し、本発明を完成す
るに至つた。すなわち、本発明は、触媒の存在下
でプソイドキユメンをメチル化してデユレンを製
造するにあたり、二段あるいはそれ以上の段数か
らなる反応帯域でプソイドキユメンをメチル化す
ると共に、各段の反応帯域に充填する触媒とし
て、弗素含有結晶性アルミノシリメート、弗素含
有結晶性ボロシリケート、および弗素含有結晶性
ボロアルミノシリケートよりなる群から選ばれた
一種または二種以上の弗素含有結晶性シリケート
を用いることを特徴とするデユレンの製造方法を
提供するものである。 本発明の方法では、プソイドキユメンを二段あ
るいはそれ以上の多段にてメチル化して目的とす
るデユレンを製造する。つまり、二段あるいはそ
れ以上の段数の反応帯域を設け、そのそれぞれに
触媒を充填しておき、まず第一段目の反応帯域に
原料であるプソイドキユメンを導入すると共に、
メチル化剤を供給してメチル化反応を行なう。こ
の第一段目の反応帯域から抜出される反応混合物
中には生成したデユレンが含まれているが、未反
応のプソイドキユメンも比較的多く含有されてい
る。そこで、さらにこの反応混合物を第二段目以
降に順次導入し、その各段の反応帯域にメチル化
剤を供給してメチル化を進行させ、プソイドキユ
メンの転化率を高めて反応混合物中のデユレンの
含有量を増加させる。なお、ここで原料として用
いるプソイドキユメンは、純粋なものである必要
はなく、主成分としてプソイドキユメンを含有す
るものであればよい。 本発明の方法では、上述の各段の反応帯域に充
填する触媒として、弗素含有結晶性アルミノシリ
ケート、弗素含有結晶性ボロシリケート、または
弗素含有結晶性ボロアルミノシリケートを単独
で、あるいは二種以上混合して用いる。また、各
段階の反応帯域に充填する触媒は同一のものであ
つてもよいが、異なるものであつてもよい。 上記触媒として用いる弗素含有結晶性シリケー
トは各種のものがあるが、具体的には次の如くで
ある。 まず、弗素含有結晶性アルミノシリケートは、
結晶性アルミノシリケートを用いて以下の方法に
より調製される。結晶性アルミノシリケートとし
ては、通常はSiO2／AI2O3のモル比が12以上、特
に20〜500のものが好ましい。具体的にはZSM−
５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、ZSM−
35、ZSM−38、ZSM−48などで代表される。こ
のような結晶性アルミノシリケートを調製するに
は、種々の方法があるが、一般的な調製方法とし
ては、水にシリカ源およびアルミナ源を加えて水
性混合物とし、また必要に応じてアルキルアンモ
ニウム塩などの結晶化剤を加え、これらを水熱反
応させる。ここでシリカ源としては様々なものが
使用可能であり、例えばシリカ粉末、珪酸、コロ
イド状シリカ、溶解シリカなどをあげることがで
きる。この溶解シリカとしては、酸化ナトリウム
または酸化カリウム１モルに対して酸化ケイ素１
〜５モルを含有する水ガラス珪酸、アルカリ金属
珪酸塩などがある。またアルミナ源としては種々
あるが、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウ
ム、コロイド状アルミナ、アルミナ等をあげるこ
とができる。これらのシリカ源とアルミナ源を含
む水性混合物を水熱反応するにあたつては、条件
的な制限は特になく、要するに結晶性アルミノシ
リケートが生成するに必要な温度、圧力および時
間加熱すればよいが、具体的には反応温度120〜
250℃、好ましくは150〜200℃にて10時間〜７日
間、好ましくは24時間〜２日間程度反応させれば
よい。圧力についても特に制限はなく通常自己圧
力下で実施される。また水熱反応の際における反
応系のPHは適宜定めればよいが、通常は、PH８〜
11好ましくはPH９〜10の範囲に調節する。さらに
反応系には結晶化剤を適量加えることが好ましい
が、この結晶化剤としてはテトラプロピルアモニ
ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド、テトラエチルアンモニウムブロマイドな
どのテトラアルキルアンモニウム塩があげられ
る。なお上述した調製方法により得られる結晶性
アルミノシリケートは、シリカ源、アルミナ源の
添加量、種類あるいは水熱反応条件さらには結晶
化剤の種類などにより様々な結晶構造となり、本
発明の方法では、これらのいずれをも使用するこ
とができるが、特に結晶性アルミノシリケート中
のSiO2／Al2O3のモル比が12以上、とりわけ20〜
500のものが好ましい。このようなSiO2／Al2O3
のモル比の結晶性アルミノシリケートを調製する
には、反応系にシリカ源とアルミナ源をSiO2／
Al2O3のモル比に換算して20〜500の割合で存在
せしめればよい。かかる調製法により、得られた
結晶性アルミノシリケートは粉末状であるが、こ
れにアルミナゾル等のバインダーを加えて成型す
ることもできる。 次に上述の方法等により得られた結晶性アルミ
ノシリケートに弗素化処理を施して弗素を含有せ
しめることにより目的とする弗素含有結晶性アル
ミノシリケートが調製される。この弗素化処理は
様々な方法により行なうことができ、要するに結
晶性アルミノシリケートに弗素が導入されて弗素
を含有する結晶性アルミノシリケートとなるよう
な処理であればよい。具体的には結晶性アルミノ
シリケートを、フロンガスなどの有機弗素化合物
と400〜600℃にて接触処理したり、弗化水素酸、
弗化ナトリウム、三弗化硼素、モノフルオロ酢酸
などと液相で接触処理したりする方法が考えられ
る。なお、上記フロンガスは種々のものがあり、
フロン−11（CFCl3）、フロン−12（CF2Cl2）、フロ
ン−13（CF3Cl）、フロン−21（CHFCl2）、フロン
−22（CHF2Cl）、フロン−23（CHF3）、フロン−
113（CF2ClCFCl2）、フロン−114（CF2ClCF2Cl）
などをあげることができる。また、別法として結
晶性アルミノシリケートを調製する際に、シリカ
源、アルミナ源などと共に、水熱反応の段階で弗
素源を加えて、弗素を含有させることもできる。
この場合、弗素源としては、弗化水素酸、弗化ナ
トリウム等の水溶性の化合物が好ましい。このよ
うな処理にて得られた弗素含有結晶性アルミノシ
リケートは、そのままあるいはアルミナ等の適当
なバインダーを加えて成型し、さらに550〜1000
℃にて焼成したものを本発明の方法における触媒
として用いる。 また、弗素含有結晶性ボロシリケートは、結晶
性ボロシリケートを用いて以下の方法により調製
される。結晶性ボロシリケートとしては、各種の
ものがあげられるが、通常はSiO2／B2O3のモル
比が12以上、特に20〜500のものが好ましい。具
体的には特開昭53−55500号公報、特開昭55−
7598号公報、特開昭56−84313号公報、特開昭57
−123817号公報、特開昭57−129820号公報などに
記載の結晶性ボロシリケートをあげることができ
る。上述した結晶性ボロシリケートを調製するに
は種々の方法があるが、どのような調製方法によ
ることもでき特に限定はない。通常は前述した結
晶性アルミノシリケートの長調法に準じて行なえ
ばよい。なおこの際、アルミナ源の代わりに、酸
化硼素源として、硼酸をはじめとして、メタ硼
酸、テトラ硼酸、無水硼酸さらに硼砂などの硼酸
塩を用いればよい。 また、上述のようにして得られた結晶性ボロシ
リケートを弗素化処理することにより弗素含有結
晶性ボロシリケートが得られる。この処理は、前
述した結晶性アルミノシリケートの弗素化処理と
同様の方法で行なえばよい。得られた弗素含有結
晶性ボロシリケートは、そのままあるいはアルミ
ナ等の適当なバインダーを加えて、成型し、さら
に500〜1000℃にて焼成し、これを本発明の方法
における触媒に用いる。 さらに、弗素含有結晶性ボロアルミノシリケー
トは、結晶性ボロアルミノシリケートを用いて以
下の方法により調製される。結晶性ボロアルミノ
シリケートとしては様々なものがあり、例えば特
開昭55−6752号公報に記載のものをあげることが
できる。またこのような結晶性ボロアルミノシリ
ケートを調製するにあたつても、種々の方法があ
るが、通常は前述した結晶性アルミノシリケート
の調製法に準じて行なえばよい。なおこの際、シ
リカ源、アルミナ源と共にに酸化硼素源を用いれ
ばよい。 上述のようにして得られた結晶性ボロアルミノ
シリケートを弗素化処理することにより弗素含有
結晶性ボロアルミノシリケートが得られる。この
処理は、前述した結晶性アルミノシリケートの弗
素化処理と同様の方法で行なえばよい。得られた
弗素含有結晶性ボロアルミノシリケートは、その
ままあるいはアルミナ等の適当なバインダーを加
えて成型し、さらに550〜1000℃にて焼成し、こ
れを本発明の方法における触媒に用いる。 本発明の方法は、二段あるいはそれ以上の多段
の反応帯域のそれぞれに、上述の弗素含有結晶性
シリケートよりなる触媒を充填し、各段階におい
て順次メチル化反応を進行させて、目的とするデ
ユレンを高収率で製造する。ここで各段の反応帯
域に供給するメチル化剤としては各種のものがあ
るが、通常はメチルアルコールあるいはジメチル
エーテルが好適に用いられる。さらに、塩化メチ
ル、臭化メチルなどを用いることもできる。ま
た、各段の反応帯域に供給するメチル化剤はそれ
ぞれ同一のものであつても、異なるものであつて
もよい。さらに、一度使用したメチル化剤を回収
したものを後段の反応帯域で再使用してもよい。 本発明の方法では、原料化合物であるプソイド
キユメンとメチル化剤の使用割合は特に制限はな
く、使用するメチル化剤、反応条件、反応段数な
どにより異なり一義的に定めることはできない。
しかし、通常はプソイドキユメンに対して、各段
の反応帯域に供給するメチル化剤の合計量を、
10／１〜１／10（モル比）、好ましくは４／１〜
１／２（モル比）とすべきである。このような量
のメチル化剤を、各段の反応帯域に適当に配分し
て供給すればよい。 本発明の方法に基いて多段でメチル化反応を行
なう場合、各段の反応帯域からの反応混合物の全
量を次段の反応帯域に導入してもよいが、該混合
物中の軽質ガス分や生成したデユレンを分離回収
した後に、残部を導入してもよい。 本発明の方法では、他の条件については特に制
限はなく、また各段の反応帯域で適宜定めればよ
いが、一般的な条件を示せば、反応温度200〜700
℃、好ましくは250〜400℃、特に好ましくは280
〜350℃、反応圧力常圧〜100Kg／cm2Ｇ、好ましく
は常圧〜10Kg／cm2Ｇ、液時空間速度（LHSV）
0.05〜100hr-1、好ましくは0.1〜10hr-1である。 一般にプソイドキユメンのメチル化反応は、反
応速度が遅く、デユレンの生成効率が低いと同時
に、メチル化剤が他の反応に消費されるという問
題がある。しかし、本発明の方法では、多段にて
メチル化反応を行なうと共に、デユレンの選択率
の高い特定の弗素含有結晶性シリケートを触媒と
して用いるため、上述のような問題は解消され、
デユレンが効率よく生成される。また、メチル化
反応が各段の反応帯域で分散して進行するため、
反応熱の発生を分散抑制できる。その結果、プソ
イドキユメンの不均化反応等の副反応が抑えら
れ、デユレンの生成比率が向上する。 以上の如く、本発明の方法は、プソイドキユメ
ンの転化率ならびにデユレンの選択率が高いた
め、デユレンの収率が非常に高いものとなり、工
業的に極めて有用な方法として期待される。 次に、本発明を実施例に基いてさらに詳しく説
明する。 参考例 １ （弗素含有結晶性アルミノシリケート（Ｆ−
ZSM−５）の調製） 硫酸アルミニウム（18水塩）6.2ｇ、濃硫酸
17.68ｇおよびテトラプロピルアモニウムブロマ
イド26.32ｇを水250mlに加えた溶液Ａおよび水ガ
ラス（組成：酸化珪素28.95wt％、酸化ナトリウ
ム9.40wt％、水61.65wt％）211.1ｇを水250mlに
加えた溶液Ｂをそれぞれ調製した。次いで、溶液
Ａおよび溶液Ｂを塩化ナトリウム79.0ｇを水122
mlに加えてなる溶液に室温にて60分間にわたつて
同時に滴下した。得られた混合液は硫酸を用いて
PH9.5に調整した。この溶液をオートクレーブに
入れて、反応温度170℃で20時間加熱処理した。
冷却下、オートクレーブ内容物を濾過し、得られ
た固形物を水で洗浄した後、１規定硝酸アンモニ
ウム水溶液300mlを加えて、90℃、８時間の条件
で３回イオン交換を行ない、アンモニウム型の結
晶性アルミノシリケート（ZSM−５）を得た。
その後、内容物を濾過水洗し120℃で24時間乾燥
して、ついで550℃で６時間焼成してＨ型結晶性
アルミノシリケートを得た。得られたＨ型結晶性
アルミノシリケートの組成はSiO2／Al2O3＝100
（モル比）であつた。このＨ型結晶性アルミノシ
リケートにバインダー含量が20wt％となるよう
にアルミナゾルを加えて成型し、120℃で３時間
乾燥しさらに550℃で６時間空気中で焼成してペ
レツト状に成型されたＨ型結晶性アルミノシリケ
ート（ZSM−５）を得た。 上記ペレツト状の結晶性アルミノシリケート
（ZSM−５）を、触媒調製管に充填し、500℃に
おいてフロン−114（１，１，２，２−テトラフル
オロ−１，２−ジクロエタン）を70ml／分で１時
間供給して弗素化処理を行ない、弗素含有結晶性
アルミノシリケート（Ｆ−ZSM−５）を得た。 実施例 １ 四段の触媒層を有する多段固定床流通式反応装
置の各層に、それぞれ参考例１で調製したＦ−
ZSM−５を1.5ｇ充填し、常圧下、350℃に保持し
た。この条件下に、第一段目にはプソイドキユメ
ンを12.0ｇ／時およびメチルアルコールを1.6
ｇ／時の速度で送入し、また第二、三、四段目に
はそれぞれメチルアルコールを1.6ｇ／時の速度
で送入して反応を行なつた。反応経過４時間後の
結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１で用いた反応装置の第一段目と第二段
目の触媒層に、それぞれ参考例１で調製したＦ−
ZSM−５を3.0ｇ充填し、常圧下、350℃に保持し
た。この条件下に、第一段目にはプソイドキユメ
ンを12.0ｇ／時およびメチルアルコールを3.2
ｇ／時の速度で送入し、また第二段目にはメチル
アルコールを3.2ｇ／時の速度で送入して反応を
行なつた。反応経過４時間後の結果を第１表に示
す。 比較例 １ 固定床流通式反応装置に、参考例１で調製した
Ｆ−ZSM−５を6.0ｇ充填し、常圧下、350℃に保
持した。この条件下に、プソイドキユメンを12.0
ｇ／時およびメチルアルコールを6.4ｇ／時の速
度で送入して反応を行なつた。反応経過４時間後
の結果を第１表に示す。
多段階にて反応を行なうとともに、特定の結晶性
シリケートを触媒として用いることにより、プソ
イドキユメンから効率よくデユレンを製造する方
法に関する。 従来から、プソイドキユメンをメチル化してデ
ユレンを製造する方法としては、ルイス酸触媒を
用いる方法や硫酸などの酸型触媒を用いる方法が
知られている。しかし、前者の方法では、装置と
して耐蝕性のものを用いる必要があるほか、生成
物の選択性が充分でない。また後者の方法では原
料化合物の転化率が極めて低く、これを改善する
ためにトリメトキシボレートを添加する方法が提
案されている（特開昭49−4330号公報）が、転化
率、選択率ともに未だ充分でない。 さらに、最近になつてアルミノシリケートゼオ
ライトを用いる方法（特開昭59−33235号公報、
同59−39836号公報）あるいは結晶性硼珪酸を用
いる方法（特開昭59−55838号公報）が開発され
ている。しかし、これらはいずれも転化率が低
く、工業的に実施する場合の障害となつている。 そこで本発明者は、上記従来技術の欠点を克服
し、原料化合物であるプソイドキユメンの転化率
ならびに目的生成物であるデユレンの選択率の高
い方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結
果、反応を多段階にて行なうとともに、触媒とし
て特定の結晶性シリケートを用いることにより、
目的に達成しうることを見出し、本発明を完成す
るに至つた。すなわち、本発明は、触媒の存在下
でプソイドキユメンをメチル化してデユレンを製
造するにあたり、二段あるいはそれ以上の段数か
らなる反応帯域でプソイドキユメンをメチル化す
ると共に、各段の反応帯域に充填する触媒とし
て、弗素含有結晶性アルミノシリメート、弗素含
有結晶性ボロシリケート、および弗素含有結晶性
ボロアルミノシリケートよりなる群から選ばれた
一種または二種以上の弗素含有結晶性シリケート
を用いることを特徴とするデユレンの製造方法を
提供するものである。 本発明の方法では、プソイドキユメンを二段あ
るいはそれ以上の多段にてメチル化して目的とす
るデユレンを製造する。つまり、二段あるいはそ
れ以上の段数の反応帯域を設け、そのそれぞれに
触媒を充填しておき、まず第一段目の反応帯域に
原料であるプソイドキユメンを導入すると共に、
メチル化剤を供給してメチル化反応を行なう。こ
の第一段目の反応帯域から抜出される反応混合物
中には生成したデユレンが含まれているが、未反
応のプソイドキユメンも比較的多く含有されてい
る。そこで、さらにこの反応混合物を第二段目以
降に順次導入し、その各段の反応帯域にメチル化
剤を供給してメチル化を進行させ、プソイドキユ
メンの転化率を高めて反応混合物中のデユレンの
含有量を増加させる。なお、ここで原料として用
いるプソイドキユメンは、純粋なものである必要
はなく、主成分としてプソイドキユメンを含有す
るものであればよい。 本発明の方法では、上述の各段の反応帯域に充
填する触媒として、弗素含有結晶性アルミノシリ
ケート、弗素含有結晶性ボロシリケート、または
弗素含有結晶性ボロアルミノシリケートを単独
で、あるいは二種以上混合して用いる。また、各
段階の反応帯域に充填する触媒は同一のものであ
つてもよいが、異なるものであつてもよい。 上記触媒として用いる弗素含有結晶性シリケー
トは各種のものがあるが、具体的には次の如くで
ある。 まず、弗素含有結晶性アルミノシリケートは、
結晶性アルミノシリケートを用いて以下の方法に
より調製される。結晶性アルミノシリケートとし
ては、通常はSiO2／AI2O3のモル比が12以上、特
に20〜500のものが好ましい。具体的にはZSM−
５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、ZSM−
35、ZSM−38、ZSM−48などで代表される。こ
のような結晶性アルミノシリケートを調製するに
は、種々の方法があるが、一般的な調製方法とし
ては、水にシリカ源およびアルミナ源を加えて水
性混合物とし、また必要に応じてアルキルアンモ
ニウム塩などの結晶化剤を加え、これらを水熱反
応させる。ここでシリカ源としては様々なものが
使用可能であり、例えばシリカ粉末、珪酸、コロ
イド状シリカ、溶解シリカなどをあげることがで
きる。この溶解シリカとしては、酸化ナトリウム
または酸化カリウム１モルに対して酸化ケイ素１
〜５モルを含有する水ガラス珪酸、アルカリ金属
珪酸塩などがある。またアルミナ源としては種々
あるが、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウ
ム、コロイド状アルミナ、アルミナ等をあげるこ
とができる。これらのシリカ源とアルミナ源を含
む水性混合物を水熱反応するにあたつては、条件
的な制限は特になく、要するに結晶性アルミノシ
リケートが生成するに必要な温度、圧力および時
間加熱すればよいが、具体的には反応温度120〜
250℃、好ましくは150〜200℃にて10時間〜７日
間、好ましくは24時間〜２日間程度反応させれば
よい。圧力についても特に制限はなく通常自己圧
力下で実施される。また水熱反応の際における反
応系のPHは適宜定めればよいが、通常は、PH８〜
11好ましくはPH９〜10の範囲に調節する。さらに
反応系には結晶化剤を適量加えることが好ましい
が、この結晶化剤としてはテトラプロピルアモニ
ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド、テトラエチルアンモニウムブロマイドな
どのテトラアルキルアンモニウム塩があげられ
る。なお上述した調製方法により得られる結晶性
アルミノシリケートは、シリカ源、アルミナ源の
添加量、種類あるいは水熱反応条件さらには結晶
化剤の種類などにより様々な結晶構造となり、本
発明の方法では、これらのいずれをも使用するこ
とができるが、特に結晶性アルミノシリケート中
のSiO2／Al2O3のモル比が12以上、とりわけ20〜
500のものが好ましい。このようなSiO2／Al2O3
のモル比の結晶性アルミノシリケートを調製する
には、反応系にシリカ源とアルミナ源をSiO2／
Al2O3のモル比に換算して20〜500の割合で存在
せしめればよい。かかる調製法により、得られた
結晶性アルミノシリケートは粉末状であるが、こ
れにアルミナゾル等のバインダーを加えて成型す
ることもできる。 次に上述の方法等により得られた結晶性アルミ
ノシリケートに弗素化処理を施して弗素を含有せ
しめることにより目的とする弗素含有結晶性アル
ミノシリケートが調製される。この弗素化処理は
様々な方法により行なうことができ、要するに結
晶性アルミノシリケートに弗素が導入されて弗素
を含有する結晶性アルミノシリケートとなるよう
な処理であればよい。具体的には結晶性アルミノ
シリケートを、フロンガスなどの有機弗素化合物
と400〜600℃にて接触処理したり、弗化水素酸、
弗化ナトリウム、三弗化硼素、モノフルオロ酢酸
などと液相で接触処理したりする方法が考えられ
る。なお、上記フロンガスは種々のものがあり、
フロン−11（CFCl3）、フロン−12（CF2Cl2）、フロ
ン−13（CF3Cl）、フロン−21（CHFCl2）、フロン
−22（CHF2Cl）、フロン−23（CHF3）、フロン−
113（CF2ClCFCl2）、フロン−114（CF2ClCF2Cl）
などをあげることができる。また、別法として結
晶性アルミノシリケートを調製する際に、シリカ
源、アルミナ源などと共に、水熱反応の段階で弗
素源を加えて、弗素を含有させることもできる。
この場合、弗素源としては、弗化水素酸、弗化ナ
トリウム等の水溶性の化合物が好ましい。このよ
うな処理にて得られた弗素含有結晶性アルミノシ
リケートは、そのままあるいはアルミナ等の適当
なバインダーを加えて成型し、さらに550〜1000
℃にて焼成したものを本発明の方法における触媒
として用いる。 また、弗素含有結晶性ボロシリケートは、結晶
性ボロシリケートを用いて以下の方法により調製
される。結晶性ボロシリケートとしては、各種の
ものがあげられるが、通常はSiO2／B2O3のモル
比が12以上、特に20〜500のものが好ましい。具
体的には特開昭53−55500号公報、特開昭55−
7598号公報、特開昭56−84313号公報、特開昭57
−123817号公報、特開昭57−129820号公報などに
記載の結晶性ボロシリケートをあげることができ
る。上述した結晶性ボロシリケートを調製するに
は種々の方法があるが、どのような調製方法によ
ることもでき特に限定はない。通常は前述した結
晶性アルミノシリケートの長調法に準じて行なえ
ばよい。なおこの際、アルミナ源の代わりに、酸
化硼素源として、硼酸をはじめとして、メタ硼
酸、テトラ硼酸、無水硼酸さらに硼砂などの硼酸
塩を用いればよい。 また、上述のようにして得られた結晶性ボロシ
リケートを弗素化処理することにより弗素含有結
晶性ボロシリケートが得られる。この処理は、前
述した結晶性アルミノシリケートの弗素化処理と
同様の方法で行なえばよい。得られた弗素含有結
晶性ボロシリケートは、そのままあるいはアルミ
ナ等の適当なバインダーを加えて、成型し、さら
に500〜1000℃にて焼成し、これを本発明の方法
における触媒に用いる。 さらに、弗素含有結晶性ボロアルミノシリケー
トは、結晶性ボロアルミノシリケートを用いて以
下の方法により調製される。結晶性ボロアルミノ
シリケートとしては様々なものがあり、例えば特
開昭55−6752号公報に記載のものをあげることが
できる。またこのような結晶性ボロアルミノシリ
ケートを調製するにあたつても、種々の方法があ
るが、通常は前述した結晶性アルミノシリケート
の調製法に準じて行なえばよい。なおこの際、シ
リカ源、アルミナ源と共にに酸化硼素源を用いれ
ばよい。 上述のようにして得られた結晶性ボロアルミノ
シリケートを弗素化処理することにより弗素含有
結晶性ボロアルミノシリケートが得られる。この
処理は、前述した結晶性アルミノシリケートの弗
素化処理と同様の方法で行なえばよい。得られた
弗素含有結晶性ボロアルミノシリケートは、その
ままあるいはアルミナ等の適当なバインダーを加
えて成型し、さらに550〜1000℃にて焼成し、こ
れを本発明の方法における触媒に用いる。 本発明の方法は、二段あるいはそれ以上の多段
の反応帯域のそれぞれに、上述の弗素含有結晶性
シリケートよりなる触媒を充填し、各段階におい
て順次メチル化反応を進行させて、目的とするデ
ユレンを高収率で製造する。ここで各段の反応帯
域に供給するメチル化剤としては各種のものがあ
るが、通常はメチルアルコールあるいはジメチル
エーテルが好適に用いられる。さらに、塩化メチ
ル、臭化メチルなどを用いることもできる。ま
た、各段の反応帯域に供給するメチル化剤はそれ
ぞれ同一のものであつても、異なるものであつて
もよい。さらに、一度使用したメチル化剤を回収
したものを後段の反応帯域で再使用してもよい。 本発明の方法では、原料化合物であるプソイド
キユメンとメチル化剤の使用割合は特に制限はな
く、使用するメチル化剤、反応条件、反応段数な
どにより異なり一義的に定めることはできない。
しかし、通常はプソイドキユメンに対して、各段
の反応帯域に供給するメチル化剤の合計量を、
10／１〜１／10（モル比）、好ましくは４／１〜
１／２（モル比）とすべきである。このような量
のメチル化剤を、各段の反応帯域に適当に配分し
て供給すればよい。 本発明の方法に基いて多段でメチル化反応を行
なう場合、各段の反応帯域からの反応混合物の全
量を次段の反応帯域に導入してもよいが、該混合
物中の軽質ガス分や生成したデユレンを分離回収
した後に、残部を導入してもよい。 本発明の方法では、他の条件については特に制
限はなく、また各段の反応帯域で適宜定めればよ
いが、一般的な条件を示せば、反応温度200〜700
℃、好ましくは250〜400℃、特に好ましくは280
〜350℃、反応圧力常圧〜100Kg／cm2Ｇ、好ましく
は常圧〜10Kg／cm2Ｇ、液時空間速度（LHSV）
0.05〜100hr-1、好ましくは0.1〜10hr-1である。 一般にプソイドキユメンのメチル化反応は、反
応速度が遅く、デユレンの生成効率が低いと同時
に、メチル化剤が他の反応に消費されるという問
題がある。しかし、本発明の方法では、多段にて
メチル化反応を行なうと共に、デユレンの選択率
の高い特定の弗素含有結晶性シリケートを触媒と
して用いるため、上述のような問題は解消され、
デユレンが効率よく生成される。また、メチル化
反応が各段の反応帯域で分散して進行するため、
反応熱の発生を分散抑制できる。その結果、プソ
イドキユメンの不均化反応等の副反応が抑えら
れ、デユレンの生成比率が向上する。 以上の如く、本発明の方法は、プソイドキユメ
ンの転化率ならびにデユレンの選択率が高いた
め、デユレンの収率が非常に高いものとなり、工
業的に極めて有用な方法として期待される。 次に、本発明を実施例に基いてさらに詳しく説
明する。 参考例 １ （弗素含有結晶性アルミノシリケート（Ｆ−
ZSM−５）の調製） 硫酸アルミニウム（18水塩）6.2ｇ、濃硫酸
17.68ｇおよびテトラプロピルアモニウムブロマ
イド26.32ｇを水250mlに加えた溶液Ａおよび水ガ
ラス（組成：酸化珪素28.95wt％、酸化ナトリウ
ム9.40wt％、水61.65wt％）211.1ｇを水250mlに
加えた溶液Ｂをそれぞれ調製した。次いで、溶液
Ａおよび溶液Ｂを塩化ナトリウム79.0ｇを水122
mlに加えてなる溶液に室温にて60分間にわたつて
同時に滴下した。得られた混合液は硫酸を用いて
PH9.5に調整した。この溶液をオートクレーブに
入れて、反応温度170℃で20時間加熱処理した。
冷却下、オートクレーブ内容物を濾過し、得られ
た固形物を水で洗浄した後、１規定硝酸アンモニ
ウム水溶液300mlを加えて、90℃、８時間の条件
で３回イオン交換を行ない、アンモニウム型の結
晶性アルミノシリケート（ZSM−５）を得た。
その後、内容物を濾過水洗し120℃で24時間乾燥
して、ついで550℃で６時間焼成してＨ型結晶性
アルミノシリケートを得た。得られたＨ型結晶性
アルミノシリケートの組成はSiO2／Al2O3＝100
（モル比）であつた。このＨ型結晶性アルミノシ
リケートにバインダー含量が20wt％となるよう
にアルミナゾルを加えて成型し、120℃で３時間
乾燥しさらに550℃で６時間空気中で焼成してペ
レツト状に成型されたＨ型結晶性アルミノシリケ
ート（ZSM−５）を得た。 上記ペレツト状の結晶性アルミノシリケート
（ZSM−５）を、触媒調製管に充填し、500℃に
おいてフロン−114（１，１，２，２−テトラフル
オロ−１，２−ジクロエタン）を70ml／分で１時
間供給して弗素化処理を行ない、弗素含有結晶性
アルミノシリケート（Ｆ−ZSM−５）を得た。 実施例 １ 四段の触媒層を有する多段固定床流通式反応装
置の各層に、それぞれ参考例１で調製したＦ−
ZSM−５を1.5ｇ充填し、常圧下、350℃に保持し
た。この条件下に、第一段目にはプソイドキユメ
ンを12.0ｇ／時およびメチルアルコールを1.6
ｇ／時の速度で送入し、また第二、三、四段目に
はそれぞれメチルアルコールを1.6ｇ／時の速度
で送入して反応を行なつた。反応経過４時間後の
結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１で用いた反応装置の第一段目と第二段
目の触媒層に、それぞれ参考例１で調製したＦ−
ZSM−５を3.0ｇ充填し、常圧下、350℃に保持し
た。この条件下に、第一段目にはプソイドキユメ
ンを12.0ｇ／時およびメチルアルコールを3.2
ｇ／時の速度で送入し、また第二段目にはメチル
アルコールを3.2ｇ／時の速度で送入して反応を
行なつた。反応経過４時間後の結果を第１表に示
す。 比較例 １ 固定床流通式反応装置に、参考例１で調製した
Ｆ−ZSM−５を6.0ｇ充填し、常圧下、350℃に保
持した。この条件下に、プソイドキユメンを12.0
ｇ／時およびメチルアルコールを6.4ｇ／時の速
度で送入して反応を行なつた。反応経過４時間後
の結果を第１表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在下でプソイドキユメンをメチル化
してデユレンを製造するにあたり、二段あるいは
それ以上の段数からなる反応帯域でプソイドキユ
メンをメチル化すると共に、各段の反応帯域に充
填する触媒として、弗素含有結晶性アルミノシリ
ケート、弗素含有結晶性ボロシリケートおよび弗
素含有結晶性ボロアルミノシリケートよりなる群
から選ばれた一種または二種以上の弗素含有結晶
性シリケートを用いることを特徴とするデユレン
の製造方法。 ２ 各段階の反応帯域のそれぞれに、メチル化剤
を供給する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ メチル化剤としてメチルアルコールまたはジ
メチルエーテルを用いる特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59080307A JPS60224643A (ja) | 1984-04-23 | 1984-04-23 | デユレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59080307A JPS60224643A (ja) | 1984-04-23 | 1984-04-23 | デユレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60224643A JPS60224643A (ja) | 1985-11-09 |
| JPH0376296B2 true JPH0376296B2 (ja) | 1991-12-05 |
Family
ID=13714613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59080307A Granted JPS60224643A (ja) | 1984-04-23 | 1984-04-23 | デユレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60224643A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60255739A (ja) * | 1984-05-31 | 1985-12-17 | Res Assoc Util Of Light Oil | １，２，４，５−テトラメチルベンゼンの製造法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4086287A (en) * | 1976-07-19 | 1978-04-25 | Mobil Oil Corporation | Selective ethylation of mono alkyl benzenes |
| JPS5748925A (en) * | 1980-09-09 | 1982-03-20 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of trimethylbenzene |
| JPS5933235A (ja) * | 1982-08-20 | 1984-02-23 | Toa Nenryo Kogyo Kk | ポリアルキルベンゼンの高選択的製造方法 |
| JPS5955838A (ja) * | 1982-09-24 | 1984-03-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリメチル置換ベンゼンの製造方法 |
-
1984
- 1984-04-23 JP JP59080307A patent/JPS60224643A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60224643A (ja) | 1985-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0104607B1 (en) | Process for the production of pseudocumene or durene | |
| JPS62228079A (ja) | トリエチレンジアミン類の製造方法 | |
| EP0106158B1 (en) | Process for coating crystalline silica polymorphs | |
| JPS63122654A (ja) | トリエチレンジアミン類の製造方法 | |
| US4721825A (en) | Process for the production of xylene | |
| EP0113473B1 (en) | Novel zeolite catalyst and process for preparing same | |
| JPS61261211A (ja) | ゼオライトを含有する粒子の製造方法 | |
| JPH0376296B2 (ja) | ||
| JPH0254809B2 (ja) | ||
| JPH0339495B2 (ja) | ||
| JPH0667761B2 (ja) | フツ素含有結晶性アルミノシリケ−トの製造方法 | |
| JPH0248535B2 (ja) | ||
| JP3244512B2 (ja) | 変性結晶性アルミノシリケートゼオライトとその製法 | |
| JPS60174730A (ja) | パラ−ジアルキルベンゼンの製造方法 | |
| CN104445252A (zh) | 利用Kenyaite合成MFI型沸石的方法 | |
| JPH01319448A (ja) | フルオロフェノールの製造方法 | |
| JPH0529211B2 (ja) | ||
| JPH0246012B2 (ja) | ||
| JPH0369333B2 (ja) | ||
| JPH05178822A (ja) | δ−バレロラクタムの製造方法 | |
| JPH02117635A (ja) | ベンゾフェノン類の製法 | |
| EP0293998B1 (en) | Crystalline silicates | |
| JPS6210028A (ja) | ジ第２級エ−テルの分解方法 | |
| JPH04342539A (ja) | ジクロロトルエンの異性化方法 | |
| JPH08245453A (ja) | 環状アルコールの製造方法 |