JPH02117637A - ジオレフインの選択的ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化方法 - Google Patents
ジオレフインの選択的ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化方法Info
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- JPH02117637A JPH02117637A JP63270443A JP27044388A JPH02117637A JP H02117637 A JPH02117637 A JP H02117637A JP 63270443 A JP63270443 A JP 63270443A JP 27044388 A JP27044388 A JP 27044388A JP H02117637 A JPH02117637 A JP H02117637A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Catalysts (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、ジオレフィンの選択的ヒドロカルボキシル化
またはヒドロエステル化方法に関する。
またはヒドロエステル化方法に関する。
さらに詳しくは、ジオレフィンをカルボニル化して、選
択的に不飽和酸またはそのエステルを製造する方法に関
する。
択的に不飽和酸またはそのエステルを製造する方法に関
する。
［従来技術および発明が解決しようとする課題］従来か
らジオレフィン類を一酸化炭素によりカルボニル化する
方法は、例えばモノオレフィン等に対して広く工業的に
実施されている。
らジオレフィン類を一酸化炭素によりカルボニル化する
方法は、例えばモノオレフィン等に対して広く工業的に
実施されている。
しかるにジオレフィン類の一方のオレフィンのみを選択
的にカルボニル化する方法に関してはその例が少ない。
的にカルボニル化する方法に関してはその例が少ない。
例えば特開昭５８−２１００３３号公報および同５９−
１１０６４３号公報では、５−エチリデンビシクロ［：
２，２．＋Ｆへブテン−２のベンゼン環に結合していな
い脂肪族不飽和二重結合をヒドロフオルミル化している
が、水素や一酸化炭素の導入量を調節することにより、
その一つの不飽和基のみをヒドロフオルミル化している
。また特開昭８３−２３３９４９号公報では、特定のジ
オレフィンの選択的ヒドロエステル化について開示して
いる。同公報でのエチニル基は、活性なベンジル位に水
素を持たない構造であり、本発明のジオレフィンとは明
らかに異なるものである。
１１０６４３号公報では、５−エチリデンビシクロ［：
２，２．＋Ｆへブテン−２のベンゼン環に結合していな
い脂肪族不飽和二重結合をヒドロフオルミル化している
が、水素や一酸化炭素の導入量を調節することにより、
その一つの不飽和基のみをヒドロフオルミル化している
。また特開昭８３−２３３９４９号公報では、特定のジ
オレフィンの選択的ヒドロエステル化について開示して
いる。同公報でのエチニル基は、活性なベンジル位に水
素を持たない構造であり、本発明のジオレフィンとは明
らかに異なるものである。
本発明者らは、特定構造のジオレフィンが、一酸化炭素
と水またはアルコールとを反応させても、その一方の不
飽和基のみしかカルボニル化されないことを見い出して
本発明を完成させたものである。
と水またはアルコールとを反応させても、その一方の不
飽和基のみしかカルボニル化されないことを見い出して
本発明を完成させたものである。
［課題を解決するための手段］
すなわち本発明は、ジオレフィンであるｌ−ビニル−４
−（２，２−ジメチルエテニル）ベンゼンを、遷移金属
錯体カルボニル化触媒の存在下、反応温度４０〜２５０
℃、一酸化炭素または一酸化炭素および水もしくはアル
コールと選択的に反応させることにより、α−（４−（
２，２−ジメチルエテニル）フェニル）プロピオン酸ま
たはそのアルキルエステルを製造することを特徴とする
選択的ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化方
法に関する。
−（２，２−ジメチルエテニル）ベンゼンを、遷移金属
錯体カルボニル化触媒の存在下、反応温度４０〜２５０
℃、一酸化炭素または一酸化炭素および水もしくはアル
コールと選択的に反応させることにより、α−（４−（
２，２−ジメチルエテニル）フェニル）プロピオン酸ま
たはそのアルキルエステルを製造することを特徴とする
選択的ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化方
法に関する。
以下に本発明をさらに説明する。
本発明の方法により、！−ビニルー４−（２，２−ジメ
チルエテニル）ベンゼンのビニル基が選択的にカルボニ
ル化されることにより消炎効果の高いα−（４−イソブ
チルフェニル）プロピオン酸（商品名；イブプロフェン
）製造の中間体として重要なα−（４−（２，２−ジメ
チルエテニル）フェニル）プロピオン酸またはそのエス
テルが製造される。
チルエテニル）ベンゼンのビニル基が選択的にカルボニ
ル化されることにより消炎効果の高いα−（４−イソブ
チルフェニル）プロピオン酸（商品名；イブプロフェン
）製造の中間体として重要なα−（４−（２，２−ジメ
チルエテニル）フェニル）プロピオン酸またはそのエス
テルが製造される。
本発明のカルボニル化反応により、ｌ−ビニル−４−（
２，２−ジメチルエテニル）ベンゼンが有スルビニル基
のみが選択的にカルボニル化され、もう一方の置換基の
置換したエチニル基は、該反応においては実質的にまた
は全く反応しない。エステル基またはカルボン酸基の付
加位置は、通常ビニル基のα−位である。
２，２−ジメチルエテニル）ベンゼンが有スルビニル基
のみが選択的にカルボニル化され、もう一方の置換基の
置換したエチニル基は、該反応においては実質的にまた
は全く反応しない。エステル基またはカルボン酸基の付
加位置は、通常ビニル基のα−位である。
上記のカルボニル化に使用される貴金属錯体触媒として
は、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属錯体である。
は、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属錯体である。
特にＰｄの錯体である。これらの貴金属は、ハロゲン原
子、三価のリン化合物、あるいはカルボニル錯化合物等
として一酸化炭素等を配位子として含存するものが用い
られる。貴金属例えばパラジウムは、０価から２価のも
のが使用される。
子、三価のリン化合物、あるいはカルボニル錯化合物等
として一酸化炭素等を配位子として含存するものが用い
られる。貴金属例えばパラジウムは、０価から２価のも
のが使用される。
触媒の具体例としては、ビストリフェニルホスフィンジ
クロロパラジウム、ビストリブチルホスフィンジクロロ
パラジウム、ビストリジクロロヘキシルホスフィンジク
ロロパラジウム、π−アリルトリフェニルホスフィンク
ロロパラジウム、トリフェニルホスフィンピペリジンジ
クロロバラジウム、ビスベンゾニトリルジクロロパラジ
ウム、ビスシクロへキシルオキシムジクロロパラジウム
、１．５．９−シクロドデカトリエンジクロロパラジウ
ム、ビストリブエニルホスフィンジ力ルボニルパラジウ
ム、ビストリフェニルホスフィンパラジウムアセテート
、ビストリフェニルホスフィンパラジウムナイトレート
、ビストリフェニルホスフィンパラジウムサルフェート
、テトラキストルフェニルホスフィンパラジウム等が挙
げられる。
クロロパラジウム、ビストリブチルホスフィンジクロロ
パラジウム、ビストリジクロロヘキシルホスフィンジク
ロロパラジウム、π−アリルトリフェニルホスフィンク
ロロパラジウム、トリフェニルホスフィンピペリジンジ
クロロバラジウム、ビスベンゾニトリルジクロロパラジ
ウム、ビスシクロへキシルオキシムジクロロパラジウム
、１．５．９−シクロドデカトリエンジクロロパラジウ
ム、ビストリブエニルホスフィンジ力ルボニルパラジウ
ム、ビストリフェニルホスフィンパラジウムアセテート
、ビストリフェニルホスフィンパラジウムナイトレート
、ビストリフェニルホスフィンパラジウムサルフェート
、テトラキストルフェニルホスフィンパラジウム等が挙
げられる。
触媒は、錯体として反応系に供給して使用することもで
きる。また別個に配位子を供給して反応系において錯体
を形成させて使用することもできる。
きる。また別個に配位子を供給して反応系において錯体
を形成させて使用することもできる。
触媒量は、■−ビニルー４−（２，２−ジメチルエテニ
ル）ベンゼン１．０モルに対し０．０００１−０．５モ
ル、好ましくは０．００１〜０．１モルであり、配位子
となりつる化合物の添加量はＰｄ、Ｒｈ １１ｒ等の錯
体の核となりうる資金Ｊｉ１１モルに対して０．８〜Ｉ
Ｏモル、好ましくは１〜４モルである。
ル）ベンゼン１．０モルに対し０．０００１−０．５モ
ル、好ましくは０．００１〜０．１モルであり、配位子
となりつる化合物の添加量はＰｄ、Ｒｈ １１ｒ等の錯
体の核となりうる資金Ｊｉ１１モルに対して０．８〜Ｉ
Ｏモル、好ましくは１〜４モルである。
反応温度４０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃で
行う。４０℃未溝では反応速度が遅くなり、実用的では
ない。また２５０°Ｃを超える場合には、重合、錯体触
媒の分解等を起こし好ましくない。その外、前記本発明
の目的とするビニル基以外のもう一つの炭素−炭素二重
結合までカルボニル化されるために好ましくない。
行う。４０℃未溝では反応速度が遅くなり、実用的では
ない。また２５０°Ｃを超える場合には、重合、錯体触
媒の分解等を起こし好ましくない。その外、前記本発明
の目的とするビニル基以外のもう一つの炭素−炭素二重
結合までカルボニル化されるために好ましくない。
一酸化炭素の圧力は１０〜ＧＯＯＫｇ／ｃｍ２、好まし
くは５０〜３００Ｋｇ／ｃｍ２である。ｌ０Ｋｇ／ｃｍ
２未溝では反応が遅く実用できない。圧力は高いほど反
応は速やかに進行するが、ＢＯＯＫｇ／ｃ＋ａ２を超え
ると目的とするビニル基ではない方の置換基の二重結合
までカルボニル化されるので好ましくない。
くは５０〜３００Ｋｇ／ｃｍ２である。ｌ０Ｋｇ／ｃｍ
２未溝では反応が遅く実用できない。圧力は高いほど反
応は速やかに進行するが、ＢＯＯＫｇ／ｃ＋ａ２を超え
ると目的とするビニル基ではない方の置換基の二重結合
までカルボニル化されるので好ましくない。
また反応を促進する目的で塩化水素、三フッ化ホウ素等
の酸を添加してもよい。
の酸を添加してもよい。
一酸化炭素と併用するアルコールは、メチルアルコール
、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等の低級アルコールである。
、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等の低級アルコールである。
カルボニル化の終了後、反応物がエステルとして得られ
るときは、好ましくは減圧下で蒸留分離すれば容易に目
的のα−アリールプロピオン酸アルキルエステルと触媒
とに分離できる。反応物が酸として得られるときは、例
えばアルカリ溶液で抽出して酸性にすれば回収できる。
るときは、好ましくは減圧下で蒸留分離すれば容易に目
的のα−アリールプロピオン酸アルキルエステルと触媒
とに分離できる。反応物が酸として得られるときは、例
えばアルカリ溶液で抽出して酸性にすれば回収できる。
回収触媒は再度の使用ができる。
さらに本発明の選択的カルボニル化技術は、エチニル基
の置換基がメチル基である本発明の物質に限らず下記式
（［）で表わされるジビニルベンゼン誘導体を選択的に
ヒドロフオルミル化して下記式（Ｕ）で表わされるα−
アリールプロピオンアルデヒド誘導体類を製造すること
に応用ができる。
の置換基がメチル基である本発明の物質に限らず下記式
（［）で表わされるジビニルベンゼン誘導体を選択的に
ヒドロフオルミル化して下記式（Ｕ）で表わされるα−
アリールプロピオンアルデヒド誘導体類を製造すること
に応用ができる。
〔式中Ｎ Ｒ１はアルキル基またはアリール基Ｎ Ｒ２
はアルキル基またはアリール基である〕 上記のジビニルベンゼン誘導体における置換基Ｒ５およ
びＲ２のアリール基には、フェニル、アルキルフェニル
、アルコキシフェニル、フェノキシフェニル、ビフェニ
リル等の他に、フェニル基に種々の置換基の置換したア
リール基が挙げられる。
はアルキル基またはアリール基である〕 上記のジビニルベンゼン誘導体における置換基Ｒ５およ
びＲ２のアリール基には、フェニル、アルキルフェニル
、アルコキシフェニル、フェノキシフェニル、ビフェニ
リル等の他に、フェニル基に種々の置換基の置換したア
リール基が挙げられる。
かかる置換基としては、カルボキシル基、水酸基、ニト
ロ基、アミノ基、スルフォニル基等が例示できる。また
置換基Ｒ３およびＲ２のアルキル基には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基等の他に、アルコキシルアルキ
ル、シクロアルキル、フェニルアルキル、フェノキシア
ルキル等の他に、アルキル基に種々の置換基の置換した
アルキル基が挙げられる。かかる置換基としては、カル
ボキシル基、水酸基、ニトロ基、アミン基、スルフォニ
ル基等が例示できる。
ロ基、アミノ基、スルフォニル基等が例示できる。また
置換基Ｒ３およびＲ２のアルキル基には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基等の他に、アルコキシルアルキ
ル、シクロアルキル、フェニルアルキル、フェノキシア
ルキル等の他に、アルキル基に種々の置換基の置換した
アルキル基が挙げられる。かかる置換基としては、カル
ボキシル基、水酸基、ニトロ基、アミン基、スルフォニ
ル基等が例示できる。
上記ジビニルベンゼン誘導体の具体例には、（２フェニ
ル−２−トリルエチニル）ビニルベンゼン、（２，２−
ジフェニルエチニル）ビニルベンゼン、（２−キシリル
−２−フェニルエチニル）ビニルベンゼン等の他に、（
２−ヒドロキシフェニル−２−フェニルエチニル ェニル−２−フェニルエチニル）ビニルベンゼン、（２
−エトキシフェニル−２−フェニルエチニル）ビニルベ
ンゼン、（２−カルボキシフェニル−２−フェニルエチ
ニル）ビニルベンゼン、（２−メトキシカルボニルフェ
ニル−２−フェニルエチニル）ビニルベンゼン、（２，
２−メトキシカルボニルエチニル）ビニルベンゼン、（
ｌ−アミノフェニル−２−メチルエチニル）ビニルベン
ゼン、（２−ニトロフェニル−２−エチルエチニル）ビ
ニルベンゼン、（２．２−ジメチルエテニル）ビニルベ
ンゼン、（２−エチル−２メチルエチニル）ビニルベン
ゼン、（２．２−ジベンジルエチニル）ビニルベゼン、
（２−フェニルカルボキシメチル−２−メチルエチニル
）ビニルベンゼン等が挙げられる。上記化合物には、そ
の置換基の置換位置による位置異性体も包含される。
ル−２−トリルエチニル）ビニルベンゼン、（２，２−
ジフェニルエチニル）ビニルベンゼン、（２−キシリル
−２−フェニルエチニル）ビニルベンゼン等の他に、（
２−ヒドロキシフェニル−２−フェニルエチニル ェニル−２−フェニルエチニル）ビニルベンゼン、（２
−エトキシフェニル−２−フェニルエチニル）ビニルベ
ンゼン、（２−カルボキシフェニル−２−フェニルエチ
ニル）ビニルベンゼン、（２−メトキシカルボニルフェ
ニル−２−フェニルエチニル）ビニルベンゼン、（２，
２−メトキシカルボニルエチニル）ビニルベンゼン、（
ｌ−アミノフェニル−２−メチルエチニル）ビニルベン
ゼン、（２−ニトロフェニル−２−エチルエチニル）ビ
ニルベンゼン、（２．２−ジメチルエテニル）ビニルベ
ンゼン、（２−エチル−２メチルエチニル）ビニルベン
ゼン、（２．２−ジベンジルエチニル）ビニルベゼン、
（２−フェニルカルボキシメチル−２−メチルエチニル
）ビニルベンゼン等が挙げられる。上記化合物には、そ
の置換基の置換位置による位置異性体も包含される。
本発明の方法の応用により製造される化合物は、具体的
には前記の化合物に対応した化合物であって、例えば、
α−（（２−フェニル−２−トリルエチニル）フェニル
）プロピオン酸、α−（（２．２−ジフェニルエチニル
）フェニル）プロピオン酸、α−（（２−キシリル−２
−フェニルエチニル）フェニル）プロピオン酸、α−（
（２−ヒドロキシフェニル−２＝フェニルエチニル）フ
ェニル）フロピオン酸、α−（（２−メトキシフェニル
−２−フェニルエチニル）フェニル）プロピオン酸、α
−（（２−エトキシフェニル−２−フェニルエチニル）
フェニル）プロピオン酸、α−（（２−カルボキシフェ
ニル−２−フェニルエチニル）フェニル）プロピオン酸
、α−（（２−メトキシカルボニルフェニル−２−フェ
ニルエチニル）フェニル）プロピオン酸、α−（（２．
２−ジメトキシカルボニルフェニル−２−フェニルエチ
ニル）フェニル）フロピオン酸、α−（（１−アミノフ
ェニル−２−メチルエチニル）フェニル）プロピオン酸
、α−（（２−ニトロフェニル−２−エチルエチニル）
フェニル）プロピオン酸、α−（（２．２−ジメチルエ
テニル）フェニル）プロピオン酸、α−（（２−エチル
−２−メチルエチニル）フェニル）プロピオン酸、α−
（（２，２−ジベンジルエチニル）フェニル）プロピオ
ン酸、α−（（２−フェニルカルボキシルメチル−２−
メチルエチニル）フェニル）プロピオン酸オよびそれら
のアルキルエステル等である。
には前記の化合物に対応した化合物であって、例えば、
α−（（２−フェニル−２−トリルエチニル）フェニル
）プロピオン酸、α−（（２．２−ジフェニルエチニル
）フェニル）プロピオン酸、α−（（２−キシリル−２
−フェニルエチニル）フェニル）プロピオン酸、α−（
（２−ヒドロキシフェニル−２＝フェニルエチニル）フ
ェニル）フロピオン酸、α−（（２−メトキシフェニル
−２−フェニルエチニル）フェニル）プロピオン酸、α
−（（２−エトキシフェニル−２−フェニルエチニル）
フェニル）プロピオン酸、α−（（２−カルボキシフェ
ニル−２−フェニルエチニル）フェニル）プロピオン酸
、α−（（２−メトキシカルボニルフェニル−２−フェ
ニルエチニル）フェニル）プロピオン酸、α−（（２．
２−ジメトキシカルボニルフェニル−２−フェニルエチ
ニル）フェニル）フロピオン酸、α−（（１−アミノフ
ェニル−２−メチルエチニル）フェニル）プロピオン酸
、α−（（２−ニトロフェニル−２−エチルエチニル）
フェニル）プロピオン酸、α−（（２．２−ジメチルエ
テニル）フェニル）プロピオン酸、α−（（２−エチル
−２−メチルエチニル）フェニル）プロピオン酸、α−
（（２，２−ジベンジルエチニル）フェニル）プロピオ
ン酸、α−（（２−フェニルカルボキシルメチル−２−
メチルエチニル）フェニル）プロピオン酸オよびそれら
のアルキルエステル等である。
［実施例］
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
監三】ムＬＬ
Ｉ−ビニル−４−（２，２−ジメチルエテニル）ベンゼ
ン（ＶＤＳ）の合成 金属マグネシウム１３３ｇ、無水ジメチルエーテルｌ！
およびＰ−ブロモスチレンｌＯｇを５１の撹拌機と還流
器付き三つロフラスコに入れ、室温で攪拌した。反応開
始後、滴下ロートを用いてＰ−ブロモスチレン９９０ｇ
を穏やかな還流が続くようにゆっくりと滴下した。滴下
終了後、１５分間撹拌を継続した後、さらに激しく撹拌
しながらイソブチルアルデヒド４００ｇと無水ジメチル
エーテル１ノの溶液を約３時間掛けてゆっくりと滴下し
た。滴下終了後、反応器を加熱して２時間環流を継続し
た後、室温まで冷却して反応液を氷２Ｋｇ１塩化アンモ
ニウム３７５ｇおよび水７５０ｇの入った失活槽の中に
投入してよ（撹拌し、反応を停止させた。エーテル相を
回収した後、水相を５００ｍ ｌのジメチルエーテルで
２回抽出し、この抽出したエーテルと先に回収したエー
テル届とを一緒にして無水炭酸カリウムにて水分を除去
した後濾過し、この濾液のエーテルおよび未反応のイソ
ブチルアルデヒドを２５℃で減圧留去したところ、９Ｂ
Ｏｇの残渣が得られた。この残渣をＮｊｌＲ，ＩＲｌお
よびＭａｓｓ分析して！−ビニルー４−（２−メチル−
１−ヒドロキシプロピル）ベンゼンであることを確認し
た。
ン（ＶＤＳ）の合成 金属マグネシウム１３３ｇ、無水ジメチルエーテルｌ！
およびＰ−ブロモスチレンｌＯｇを５１の撹拌機と還流
器付き三つロフラスコに入れ、室温で攪拌した。反応開
始後、滴下ロートを用いてＰ−ブロモスチレン９９０ｇ
を穏やかな還流が続くようにゆっくりと滴下した。滴下
終了後、１５分間撹拌を継続した後、さらに激しく撹拌
しながらイソブチルアルデヒド４００ｇと無水ジメチル
エーテル１ノの溶液を約３時間掛けてゆっくりと滴下し
た。滴下終了後、反応器を加熱して２時間環流を継続し
た後、室温まで冷却して反応液を氷２Ｋｇ１塩化アンモ
ニウム３７５ｇおよび水７５０ｇの入った失活槽の中に
投入してよ（撹拌し、反応を停止させた。エーテル相を
回収した後、水相を５００ｍ ｌのジメチルエーテルで
２回抽出し、この抽出したエーテルと先に回収したエー
テル届とを一緒にして無水炭酸カリウムにて水分を除去
した後濾過し、この濾液のエーテルおよび未反応のイソ
ブチルアルデヒドを２５℃で減圧留去したところ、９Ｂ
Ｏｇの残渣が得られた。この残渣をＮｊｌＲ，ＩＲｌお
よびＭａｓｓ分析して！−ビニルー４−（２−メチル−
１−ヒドロキシプロピル）ベンゼンであることを確認し
た。
次いで５００ ｍｌの三つロフラスコに理論段数５段の
蒸留管とリービッヒコンデンサーを取り付け、フラスコ
内にシリコーン油３００＋ａ ｌおよびＫＨＳＯ４２２
，４ｇを入れて夏５０〜１６０’Ｃに加熱し、真空ポン
プにて系内を５１１ＩＩＩＩＨｇ以下の圧力に維持しな
がら上記のようにして得た１−ビニル−４−（２−メチ
ル−■−ヒドロキシプロピル）ベンゼン９６θｇをゆっ
くり滴下した。リービッヒコンデンサーから留出した全
留出液８６０ｇをＮＭＲｌｌＲ、およびＭａｓｓ分析し
て１−ビニル−４−（２，２−ジメチルエテニル）ベン
ゼン（純度９９゜５％）であることを確認した。
蒸留管とリービッヒコンデンサーを取り付け、フラスコ
内にシリコーン油３００＋ａ ｌおよびＫＨＳＯ４２２
，４ｇを入れて夏５０〜１６０’Ｃに加熱し、真空ポン
プにて系内を５１１ＩＩＩＩＨｇ以下の圧力に維持しな
がら上記のようにして得た１−ビニル−４−（２−メチ
ル−■−ヒドロキシプロピル）ベンゼン９６θｇをゆっ
くり滴下した。リービッヒコンデンサーから留出した全
留出液８６０ｇをＮＭＲｌｌＲ、およびＭａｓｓ分析し
て１−ビニル−４−（２，２−ジメチルエテニル）ベン
ゼン（純度９９゜５％）であることを確認した。
災１３四
α−（４−（２，２−ジメチルエテニル）フェニル）プ
ロピオン酸の合成 参考製造例で得た１〜ビニル−４−（２，２−ジメチル
エテニル）ベンゼン３３ｇ１ ビスジクロロトリフェニ
ルホスフィンパラジウム５．５ｇ、１０％塩酸水溶液８
０ｇ、溶媒としてトルエン８０ｍ１を５００１１７オー
トクレープに入れ、攪拌しながら常温で一酸化炭素によ
り１００Ｋｇ／ｃｍ”まで加圧した後、１２０℃に達す
るまで加熱しながら昇圧し、３００Ｋｇ／ｃｍ２まで加
圧した。反応により一酸化炭素の吸収がなくなった後、
２４時間反応を継続した。
ロピオン酸の合成 参考製造例で得た１〜ビニル−４−（２，２−ジメチル
エテニル）ベンゼン３３ｇ１ ビスジクロロトリフェニ
ルホスフィンパラジウム５．５ｇ、１０％塩酸水溶液８
０ｇ、溶媒としてトルエン８０ｍ１を５００１１７オー
トクレープに入れ、攪拌しながら常温で一酸化炭素によ
り１００Ｋｇ／ｃｍ”まで加圧した後、１２０℃に達す
るまで加熱しながら昇圧し、３００Ｋｇ／ｃｍ２まで加
圧した。反応により一酸化炭素の吸収がなくなった後、
２４時間反応を継続した。
反応終了後冷却して反応液を回収し、分液ロートで油層
と水層を分離し、油層を８％水酸化ナトリウム水溶液５
０ｍ ｌで３回抽出した後、抽出水溶液を分岐後の水層
と混合し、塩酸を添加してｐＨを２とした。次いでクロ
ロホルム５００ａ＋ １で３回抽出し、抽出液を減圧で
クロロホルムを留去してα−（４−（２，２−ジメチル
エテニル）フェニル）プロピオン酸の淡黄色結晶３８．
５ｇを得た。！−ビニルー４−（２，２−ジメチルエテ
ニル）ベンゼンの転化率１００％、α−（４−（２，２
−ジメチルエテニル）フェニル）フロピオン酸への選択
率８９．５％を得た。
と水層を分離し、油層を８％水酸化ナトリウム水溶液５
０ｍ ｌで３回抽出した後、抽出水溶液を分岐後の水層
と混合し、塩酸を添加してｐＨを２とした。次いでクロ
ロホルム５００ａ＋ １で３回抽出し、抽出液を減圧で
クロロホルムを留去してα−（４−（２，２−ジメチル
エテニル）フェニル）プロピオン酸の淡黄色結晶３８．
５ｇを得た。！−ビニルー４−（２，２−ジメチルエテ
ニル）ベンゼンの転化率１００％、α−（４−（２，２
−ジメチルエテニル）フェニル）フロピオン酸への選択
率８９．５％を得た。
見上１ユ
α−（４−（２，２−ジメチルエテニル）フェニル）プ
ロピオン酸メチルの合成 参考製造例で得たｌ−ビニル−４−（２，２−ジメチル
エテニル）ベンゼン３３ｇ１ メタノール１３．４ｇ、
溶媒としてトルエン９０ｍ！、触媒としてＰｄＣｆ ２
Ｇ、７４ｇ、サラに配位子のトリフェニレンホスフ
ィン２．１９ｇを２００１１７オートクレープに入れ、
攪拌しながら９０℃に昇温した後、一酸化炭素でフＯＫ
ｇ／ｃ■２に維持し８時間反応させた。反応終了後冷却
し反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１
−ビニル−４−（２，２−ジメチルエテニル化率９９．
６％、α−（４−（２．２−ジメチルエテニル）フェニ
ル）プロピオン酸メチルへの選択率８７．８％を得た。
ロピオン酸メチルの合成 参考製造例で得たｌ−ビニル−４−（２，２−ジメチル
エテニル）ベンゼン３３ｇ１ メタノール１３．４ｇ、
溶媒としてトルエン９０ｍ！、触媒としてＰｄＣｆ ２
Ｇ、７４ｇ、サラに配位子のトリフェニレンホスフ
ィン２．１９ｇを２００１１７オートクレープに入れ、
攪拌しながら９０℃に昇温した後、一酸化炭素でフＯＫ
ｇ／ｃ■２に維持し８時間反応させた。反応終了後冷却
し反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１
−ビニル−４−（２，２−ジメチルエテニル化率９９．
６％、α−（４−（２．２−ジメチルエテニル）フェニ
ル）プロピオン酸メチルへの選択率８７．８％を得た。
［発明の効果コ
本発明によれば、ジオレフィンであるｌ−ビニル−４−
（２．２−ジメチルエテニル）ベンゼンは、選択的にカ
ルボニル化される。すなわちそのビニル基のみがカルボ
ニル化され、不飽和酸であるα−アリールプロピオン酸
誘導体またはそのアルキルエステルが得られ、またもう
一方の二重結合がカルボニル化された化合物は実質的に
または全く生成しない。カルボニル化物は水素添加する
ことにより、消炎効果に優れたα−（４−インブチルフ
ェニル）プロピオン酸またはその誘導体を得ることがで
きる。
（２．２−ジメチルエテニル）ベンゼンは、選択的にカ
ルボニル化される。すなわちそのビニル基のみがカルボ
ニル化され、不飽和酸であるα−アリールプロピオン酸
誘導体またはそのアルキルエステルが得られ、またもう
一方の二重結合がカルボニル化された化合物は実質的に
または全く生成しない。カルボニル化物は水素添加する
ことにより、消炎効果に優れたα−（４−インブチルフ
ェニル）プロピオン酸またはその誘導体を得ることがで
きる。
手続補正書
平成元年１月７２日
１、事件の表示
昭和６３年特許願第２７０４４３号
２、発明の名称
ジオレフィンの選択的ヒドロカルボキシル化またはヒド
ロエステル化方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 日本石油化学株式会社４、代理人 住 所 東京都港区南青山−丁目１番１号６、補正の対
象 明細書の特許請求の範囲の欄 発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のように補正する（２）明
細書第２頁７〜８行の「オレフィンのみ」を「オレフィ
ン結合のみ」と補正する。
ロエステル化方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 日本石油化学株式会社４、代理人 住 所 東京都港区南青山−丁目１番１号６、補正の対
象 明細書の特許請求の範囲の欄 発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のように補正する（２）明
細書第２頁７〜８行の「オレフィンのみ」を「オレフィ
ン結合のみ」と補正する。
（３）同第２頁１１行の「ベンゼン環」を「脂肪族環」
と補正する。
と補正する。
（４）同第３頁１０行の「または一酸化炭素」を削除す
る。
る。
（５）同第４頁１１行、１２行、１３行、１６行および
第６頁１行の「貴金属」を「遷移金属」と補正する。
第６頁１行の「貴金属」を「遷移金属」と補正する。
（６）同第４頁最下行の「ビストリジクロロへ」を「ビ
ストリシクロへ」と補正する。
ストリシクロへ」と補正する。
（７）同第５頁１１行の「テトラキストルフエ」を「テ
トラキストリフエ」と補正する。
トラキストリフエ」と補正する。
（８）同第６頁３行の「反応温度４０〜」を「反応温度
は４０〜」と補正する。
は４０〜」と補正する。
（９）同第７頁１２行の「ヒドロフオルミル化」をｒカ
ルボニル化」と補正する。
ルボニル化」と補正する。
（１０）同第７頁１３〜１４行の「α−アリールプロピ
オンアルデヒド誘導体類」を「α−アリールプロピオン
酸」と補正する。
オンアルデヒド誘導体類」を「α−アリールプロピオン
酸」と補正する。
（１１）同第８頁１２行の「アルコキシルアルキル」を
ｒアルコキシアルキル」と補正する。
ｒアルコキシアルキル」と補正する。
（１２）同第１０頁１４〜１６行の「α−（（２、２−
ジメトキンカルボニルフェニル−２−フェニルエチニル
）フェニル）プロピオン酸」ヲｒα−（（２．２−ジメ
トキシ力ルポニルエテニル）フェニル）プロピオン酸」
と補正する。
ジメトキンカルボニルフェニル−２−フェニルエチニル
）フェニル）プロピオン酸」ヲｒα−（（２．２−ジメ
トキシ力ルポニルエテニル）フェニル）プロピオン酸」
と補正する。
（１３）同第１１頁１１行のｒ （ＶＤＳ）Ｊを削除す
る。
る。
（１４）同第１２頁２行の「環流」を「還流」と補正す
る。
る。
（１５）同第１４頁１６行の「トリフェニレンホスフィ
ン」を「トリフェニルホスフィン」と補正する。
ン」を「トリフェニルホスフィン」と補正する。
（１８）同第１５頁１４〜１７行の「カルボニル化物は
・・・（中略）−・・ができる。」をｒカルボニル化物
は常法に従い水素添加し、その前後に必要に応じて加水
分解することにより、消炎効果に優れたα−（４−イン
ブチルフェニル）プロピオン酸を得ることができる。」
と補正する以上 ２、特許請求の範囲 １−ビニル−４−（２，２−ジメチルエテニル）ベンゼ
ンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在下、反応温
度４０〜２５０℃、一酸化炭素の圧力１０〜６００Ｋｇ
／ｃｍ２で、一酸化良１おＬＬ水もしくは低級アルコー
ルと選択的に反応させることにより、α−（４−（２，
２−ジメチルエテニル）フェニル）プロピオン酸または
そのアルキルエステルを製造することを特徴とするジオ
レフィンの選択的ヒドロカルボキシル化またはヒドロエ
ステル化方法。
・・・（中略）−・・ができる。」をｒカルボニル化物
は常法に従い水素添加し、その前後に必要に応じて加水
分解することにより、消炎効果に優れたα−（４−イン
ブチルフェニル）プロピオン酸を得ることができる。」
と補正する以上 ２、特許請求の範囲 １−ビニル−４−（２，２−ジメチルエテニル）ベンゼ
ンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在下、反応温
度４０〜２５０℃、一酸化炭素の圧力１０〜６００Ｋｇ
／ｃｍ２で、一酸化良１おＬＬ水もしくは低級アルコー
ルと選択的に反応させることにより、α−（４−（２，
２−ジメチルエテニル）フェニル）プロピオン酸または
そのアルキルエステルを製造することを特徴とするジオ
レフィンの選択的ヒドロカルボキシル化またはヒドロエ
ステル化方法。
Claims (1)
- １−ビニル−４−（２，２−ジメチルエテニル）ベゼを
、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在下、反応温度４
０〜２５０℃、一酸化炭素の圧力１０〜６００Ｋｇ／ｃ
ｍ＾２で、一酸化炭素または一酸化炭素および水もしく
は低級アルコールと選択的に反応させることにより、α
−（４−（２，２−ジメチルエテニル）フェニル）プロ
ピオン酸またはそのアルキルエステルを製造することを
特徴とするジオレフィンの選択的ヒドロカルボキシル化
またはヒドロエステル化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63270443A JPH0830024B2 (ja) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | ジオレフインの選択的ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63270443A JPH0830024B2 (ja) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | ジオレフインの選択的ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02117637A true JPH02117637A (ja) | 1990-05-02 |
| JPH0830024B2 JPH0830024B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=17486356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63270443A Expired - Lifetime JPH0830024B2 (ja) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | ジオレフインの選択的ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0830024B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63233949A (ja) * | 1987-03-23 | 1988-09-29 | Nippon Petrochem Co Ltd | ジオレフインの選択的ヒドロエステル化方法 |
-
1988
- 1988-10-26 JP JP63270443A patent/JPH0830024B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63233949A (ja) * | 1987-03-23 | 1988-09-29 | Nippon Petrochem Co Ltd | ジオレフインの選択的ヒドロエステル化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0830024B2 (ja) | 1996-03-27 |
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