JPH021177B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された水透過性および（または）
減少した電気抵抗を有する微孔性フイルムに関す
る。 米国特許第3839516号、第3801404号、第
3679538号、第3558764号および第3426754号に例
示されているように、連続気泡微孔重合体性フイ
ルムの分野における近年の発展により、これらの
新しいフイルムの特異な性質を利用する適用例を
発見するための研究が促進されてきた。実際ガス
通気性水バリヤーであるこの種のフイルムは通気
口、ガス―液体移動媒質、電池セパレータおよび
種々の他の用途に使用することができる。 これらのフイルムの一つの欠点（このために過
去使用し得る適用例の数が制限されてきたもので
ある）はその疎水性性状であつた。このことは、
ポリオレフインフイルム、微孔性物質のうちで微
孔性フイルムの製造によく使用される好ましいタ
イプのものを使用する場合に、特に言えることで
ある。これらのフイルムは水および水溶液で「湿
潤」されないので、フイルター媒質、電気化学的
セパレーター成分等のような必然的な適用例に有
利に使用することができない。 これらの問題を克服するために過去例えば米国
特許第3853601号、第3231530号、第3215486号お
よびカナダ特許第981991号に例示されているよう
にいくつかの提案がされており、これらは種々の
親水性被覆剤または含浸剤を用いているものであ
る。このような被覆剤または含浸剤は、限られた
期間の間は有効であるが、存在しているフイルム
または繊維と接触する溶液により比較的短時間で
除去されてしまう傾向がある。 他に低エネルギプラズマ処理を用いて普通に疎
水性の微孔性フイルムに親水性特性を付与するこ
とが試みられている。このようなプラズマ処理
は、微孔性フイルムの表面部位をアルゴンまたは
水素プラズマを用いてまず活性化し、次に該フイ
ルムに適当な遊離ラジカル重合性種例えばアクリ
ル酸をグラフトさせることによつて行なわれる。
プラズマ処理により再湿潤可能な表面のみを有す
るフイルムが得られる。フイルムの表面はまた湿
潤させると目詰りとなり、それでフイルム内部の
水の自由流動を阻害または抑制する。 表面の孔の不可避の目詰りによりフイルムはあ
る種のフイルター適用例に不適なものとなり、フ
イルムの電気抵抗を増大し、また乾燥時の実質的
な収縮で示されるようにフイルムの寸法安定性を
減少する。 上述の如く、プラズマ処理の不利な点は、微孔
性フイルムの表面のみを湿潤可能とするその能力
が限られている。本文に記載のタイプの微孔性フ
イルムが異常に大きい表面積を有しているため
に、単なる表面湿潤性はフイルムがある種の官能
特性例えば低い電気抵抗および上述の既知の界面
活性剤系に匹敵し得るフイルム中の水流量を示す
ことを確実にし得ないことが認められていた。 プラズマ処理の主な不利点、すなわち孔目詰り
および単なる表面湿潤性は例えば低エネルギープ
ラズマが微孔性フイルムの高表面積により容易に
失活される傾向等の要素の組合せから生じるもの
と考えられる。これにより、微孔性フイルム内の
内部部位が活性化される可能性が減少する。同じ
ように、グラフト可能な単量体が最初プラズマ活
性化された微孔性フイルム表面と接触する場合、
フイルム表面に初めに発生する遊離ラジカル重合
体グラフトにより用いられるグラフト可能な単量
体の導入に対する競合が存在する。すなわち、フ
イルム表面に当初存在するグラフト重合体鎖が反
応が進むにつれて順次速くなる速度で生長する。
従つて、フイルム表面で生成する得られた延長グ
ラフト重合体鎖が水の存在下で表面微孔をからま
せかつ目詰りさせる。 プラズマ処理を用いた親水性フイルムを提供す
るためのその他の試みは米国特許第3992495号お
よび第4046843号に具体的に説明されている。 ポリエチレンフイルムを電池セパレーターに使
用するために湿潤化し、適切なものとするための
他の技術は、V.ドアゴスチノ（D′Agostino）お
よびJ.リー（Lee）により「マニユフアクチユア
リング・メソツド・フオア・ハイ・パーフオーマ
ンス・グラフテツド―ポリエチレン・バツテリ
ー・セパレーターズ」（Manufacturing Methods
For High Performance Grafted―
Polyethylene Battery Separators）、U.S.ナシ
ヨナル・テクニカル・インフオーメーシヨン・サ
ービス（U.S.National Technical Information
Service）、A.D.レポートNo.745571（1972年）、要
約78ケミカル・アブストラクト（Chemical
Abstract）5031f（1973年）；V.ドアゴスチノおよ
びJ.リーにより「ロウ・テムペラチユア・アルカ
ライン・バツテリー・セパレーターズ」（Low
Temperature Alkaline Battery Separators）、
27パワー・ソーシズ・シンポジウム（Power
Sources Sym.）87―91（1976年）、要約ケミカル．
アブストラクト86、158277f；V.ドアゴスチノ、
J.リーおよびG.オーバン（Orban）、「ジンクーシ
ルバー・オキサイド・バツテリーズ」（Zinc―
Silver Oxide Batteries）、〔A.フライシヤー
（Fleischer）およびJ.ランダー（Lander）編、
1971年〕に具体的に説明されている。 これらの論文ではRAI・リサーチ・コーポレー
シヨンが開発した「パーミオン」（PERMION、
商品名）として既知の市販品について論述し、関
連しているものである。要約するのに、この材料
の製造法は、ベータ照射を用いて１ミルポリエチ
レンシートを交叉結合させ次いでCo60ガンマ照
射下に適当な溶液中でメタクリル酸とグラフトさ
せることからなる。グラフトされた材料を洗滌し
てホモポリマーを除去し、熱KOH中で塩の形態
に変換し、再び洗滌して残留塩基を除去し、乾燥
し、そして包装する。初めの交叉結合工程で非孔
質ポリエチレンフイルムに微小亀裂もしくは縦ス
リツトが生じ、これらは電子顕微鏡下でも見えな
いほど微小である。これらの微小亀裂の直径は約
20オングストローム（10^-8cm）であると推定され
る。次に微小亀裂をメタクリル酸とグラフトさせ
る。それ故、得られたフイルムは、本発明で使用
される微孔性フイルムが平均サイズ約100−5000
オングストロームを有する意味で、微孔性ではな
い。「パーミオン」の微小亀裂の極度に小さいサ
イズは一般には任意の実質的な速度でフイルムを
経て酸化還元反応によつて発生する移動荷電子種
の集団移動を防止すれものである。このことはこ
のタイプのフイルムによつて示される比較的高い
（例えば、30―40ミリオーム平方インチ）電気抵
抗に反映している。更に、「パーミオン」は実質
的な膨潤で明示される如く、二方向以上の寸法安
定性を欠いている。 非孔質重合体性基体例えばポリエチレンおよび
ポリプロピレンは、米国特許第2999056号、第
3281263号、第3372100号および第3709718号に具
体的に示されているようにイオン化照射の様々な
タイプを用いて種々の単量体例えばアクリル酸と
反応させることが可能であることが周知である。
しかし、これらの米国特許はいずれも微孔性フイ
ルムに係るものであるので、これらの特許はそれ
に伴う特有な問題に係るものではない。 それで、低い電気抵抗および微孔性フイルムを
経て改良された水流量を示す比較的永続性の湿潤
可能な親水性微孔性フイルムに対する研究が継続
されている。本発明はこの研究に応じて開発され
たものである。 従つて、本発明の目的は通常疎水性の微孔性フ
イルムに比較的永続性の親水性を付与し、それに
よりその透水性を改善する方法を提供するにあ
る。 本発明の他の目的は通常疎水性の微孔性フイル
ムの電気抵抗を減少させる方法を提供するにあ
る。 本発明の更に他の目的は低減された電気抵抗を
有する親水性の微孔性フイルムを提供するにあ
る。 更に他の目的は上述した先行技術の問題を克服
するにある。 本発明のこれらの目的および他の目的ならびに
範囲、性状および用途は以下の詳細な説明から当
業者に明らかとなるであろう。 本発明の一つの特徴では、通常疎水性のポリオ
レフイン系微孔性フイルムを親水性とし、その水
流量を改善し、かつその電気抵抗を低減させる方
法が提供され、本方法は、 (a) それを製造するプレカーサーフイルムのカサ
密度に比して減少したカサ密度、約200―10000
オングストロームの平均孔サイズおよび少くと
も約10m²／ｇの表面積を有することを特徴とす
る通常疎水性のポリオレフイン系連続気泡微孔
性フイルムの微孔表面を、約２―18個の炭素原
子を有しかつ少くとも１個の二重結合および少
くとも１個の極性官能基の存在を特徴とする親
水性有機炭化水素単量体の少くとも１種で被覆
し；そして (b) 微孔性フイルムの微孔の表面に、前記親水性
有機炭化水素単量体を、前記微孔の連続気泡性
状を保持するのに十分であつて、かつ未被覆微
孔性フイルムの重量を基にして約0.1―10重量
％の含浸量を得るのに十分な量で、(a)の被覆微
孔性フイルムを約１―10メガラドの電離放射線
で照射することにより化学的に固定する。 ことからなる。 本発明の他の特徴では、次のものからなる親水
性連続気泡微孔性フイルムが提供される。すなわ
ち、 (a) それを製造するプレカーサーフイルムのカサ
密度に比して減少したカサ密度を有し、かつ約
200―10000オングストロームの平均孔サイズお
よび少くとも10m²／ｇの表面積を有することを
特徴とする連続気泡通常疎水性の微孔性フイル
ム；および (b) 少なくとも１個の二重結合および少くとも１
個の極性官能基の存在を特徴とし、約２―18個
の炭素原子を有する親水性有機炭化水素単量体
の少くとも１種による微孔性フイルムの微孔表
面の被膜、而して前記親水性有機炭化水素単量
体被膜は、約１―10メガラドの電離放射線に対
する暴露により、微孔性フイルムの連続気泡性
状を保持し、かつ未被覆微孔性フイルムの重量
を基にして約0.1―10重量％の含浸量を得るの
に十分な量で微孔性フイルムの微孔表面に化学
的に固定されている。 本発明の本質は、連続気泡微孔性フイルムが、
その孔が電離放射線暴露によりグラフト可能な親
水性単量体の調節された量で化学的に固定されて
いる場合に、微孔性フイルムの連続気泡性状を保
持しながら比較的永続して湿潤可能および（また
は）親水性となり得るという知見に存するもので
ある。更に、この化学的固定は微孔性フイルム内
部の内部部位に位置する気泡内でも生じるもので
ある。微孔の表面に化学的に固定される単量体の
量を制御することにより、放射線に暴露して生じ
る重合体鎖グラフトが孔の表面に整列しているも
のと思われる。従つて、孔のからみ合いおよび目
詰りが避けられる。 本発明は親水性微孔性フイルムおよびその製法
に係るものである。多孔質または気泡フイルムは
二つの一般的タイプに分類することができる。一
つのタイプは気孔が連続していないもの、すなわ
ち独立気泡フイルムであり、他のタイプは気泡が
一つの外表面もしくは表面領域から他に拡がつて
いるくねつた路を経て本質的に連続しているも
の、すなわち連続気泡フイルムである。本発明の
多孔質フイルムは後者のタイプである。 更に、本発明の多孔性フイルムの気泡は微孔性
である。すなわち、これらの気泡の構造または配
置の細部は検鏡によつてのみ識別可能である。事
実、フイルムの連続気泡は一般には普通の光学顕
微鏡を用いて測定し得るよりも小さいものであ
る。約5000オングストローム（１オングストロー
ムは百億分の１メーターである）である可視光線
の波長は連続気泡もしくは気泡の最長平面もしく
は表面寸法よりも長いからである。しかし、本発
明の微孔性フイルムは、5000オングストローム以
下の気泡構造の細部を解析し得る電子顕微鏡技術
を用いて同定することができる。 本発明の微孔質フイルムはまた減少したカサ密
度（以下随時「低」密度と略称する）を特徴とす
るものである。すなわち、これらの微孔性フイル
ムは、同一の重合体性材料からなつているが連続
気泡でないかまたは他のボイド構造を有する相当
するフイルムのカサ密度よりも低いカサもしくは
総合密度を有している。「カサ密度」なる用語は、
本文では25℃および大気圧で部分的に水銀を満た
した容器に既知重量のフイルムを浸漬することに
より総容量を測定した場合のフイルムの総容量も
しくは幾何学的容量単位当りの重量を意味するも
のとして使用する。水銀位の容量的上昇は総容量
の直接単位である。この方法は水銀体積計法とし
て既知であり、「エンサイクロペデイア・オブ・
ケミカル・テクノロジイ」（Encyclopedia of
Chemical Technology）、第４巻、第892頁〔イ
ンターサイエンス（Interscience）1949年〕に記
載されている。 微孔性で連続気泡構造を有し、かつまた減少カ
サ密度を特徴とする多孔質フイルムがこれまでも
製造されている。この微孔性構造を有するフイル
ムが例えば本出願人の出願に係る米国特許第
3426754号に記載され、これをここに参考までに
挿入する。該特許に記載の好ましい製造法は、結
晶性で弾性プレカーサーフイルムをその元の長さ
の約10―300％の量で周囲の温度で延伸もしくは
伸長、すなわち「常温延伸」し、次いでフイルム
が収縮していないかまたは限られた程度のみに収
縮し得るような張力下で延伸フイルムを熱硬化さ
せることにより安定化することを包含している。
微孔質フイルムを製造するその他の方法は米国特
許第3558764号、第3843762号、第3920785号、英
国特許第1180066号および第1198695号に例示さ
れ、これらはすべて参考としてここに挿入する。 上記米国および英国特許はいずれも本発明に従
つて親水性となし得る通常は疎水性の微孔性フイ
ルムの製造方法を開示しているが、好適な通常疎
水性の微孔性フイルムは、米国特許第3801404号
に記載の方法に従つて提供され、この特許では本
文では「乾式延伸」法と称される微孔性フイルム
の製造方法を定めており、また米国特許第、第
3839516号の方法に従つて提供され、この特許で
は「溶媒延伸」法と称される微孔性フイルムの製
造方法を定めており、これらの両特許を参考まで
に本文に挿入する。これらの特許の各々にはプレ
カーサーフイルムを特定した方法工程に従つて操
作することによる通常疎水性微孔性フイルムの製
造のための好ましい代替ルートを開示している。
「乾式延伸」および「溶媒延伸」法に従つて微孔
性フイルムを製造するのに使用し得る好ましいプ
レカーサーフイルムは上記のそれぞれの特許の
各々に特に詳記されている。それで、「乾式延伸」
法は25℃および65％相対湿度で50％の標準ひずみ
（伸長）をかけた場合零の回復時間（以下に定義
する）で少くとも40％、好ましくは少くとも約50
％、最も好ましくは少くとも約80％の弾性回復率
を有する非孔質、結晶性、弾性重合体フイルムを
利用するものである。 本文で使用される弾性回復率とは、構造物また
は成形物品例えばフイルムが延伸された後その元
のサイズにもどる能力の尺度であり、次のとおり
にして計算される。 弾性回復率（ER）％＝
延伸時の長さ―延伸後の長さ／延伸時に付加された長さ
×100 50％の標準ひずみを使用して出発フイルムの弾
性特性を同定しているが、このひずみは単なる例
示である。一般に、このような出発フイルムは、
50％ひずみの弾性回復率に比して、50％未満のひ
ずみではより高い弾性回復率および実質的に50％
を超えるひずみでは若干より低い回復率を有す
る。 これらの出発弾性フイルムはまた少くとも20
％、好ましくは少くとも30％、最も好ましくは少
くとも50％の結晶度％例えば約50―90％またはそ
れ以上を有している。結晶度％は「ジヤーナル・
オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス」
（Journal of Applied Polymer Science）、第２
巻、第５号、第166―173頁、（1959年）にR.G.ク
イン（Quynn）等により記載されているＸ線法で
測定される。結晶度およびその重合体での意義の
詳細については、「ポリマーズ・アンド・レジン
ズ」（Polymers and Resins）、ゴルデイング
（Golding）〔D.ヴアン・ノストランド（Van
Nostrand）、1959年〕を参照されたい。 乾式延伸法に使用するプレカーサーフイルムの
製造に適しているとみなされる他の弾性フイルム
は1966年12月21日公告の英国特許第1052550号に
記載されている。 乾式延伸方法ルートによる微孔性フイルムの製
造に使用されるプレカーサー弾性フイルムは例え
ば天然および合成ゴムのような古典的弾性体から
形成されるフイルムとは区別されるべきである。 このような古典的弾性体では、応力・ひずみ関
係特に応力関係はひずみのエントロピー・メカニ
ズム（ゴム弾性）によつて左右される。収縮力の
正の温度係数、すなわち、低下温度を伴う低減応
力およびガラス転移温度での弾性の完全喪失はエ
ントロピー・弾性の特別な結果である。一方、本
文で使用されるプレカーサー弾性フイルムの弾性
は異つた性質を有している。これらの弾性プレカ
ーサーフイルムによる定量熱力学的実験では、低
下温度を伴う増加応力（負の温度係数）は、これ
らの材料の弾性はエントロピー効果によつて左右
されないエネルギー条件に左右されることを意味
するものと解される。更に重要なのは、「乾式延
伸」プレカーサー弾性フイルムは通常のエントロ
ピー・弾性がもはや作動し得ないような温度でそ
の延伸特性を保持していることが見い出された。
すなわち、「乾式延伸」プリカーサー弾性フイル
ムの延伸メカニズムはエネルギー・弾性関係に基
くものを考えられ、そしてこれらの弾性フイルム
は「非古典的」弾性体と称することができる。 あるいはまた、「溶媒延伸」法では少くとも２
種の成分、例えば無定形成分および結晶性成分を
含有していなければならないプレカーサーフイル
ムを使用する。それで、本来２成分である結晶性
材料がこの方法ではうまく働くものである。プレ
カーサーフイルムの結晶度の程度は少くとも30
％、好ましくは少くとも40％、最も好ましくは少
くとも50％（プリカーサーフイルムの容量％）で
なければならない。 重合体、すなわち、本発明に従つていずれかの
方法でプレカーサーフイルムを使用する合成樹脂
性材料には、オレフイン重合体例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ―３―メチルブテン―
１、ポリ―４―メチルペンテン―１、ならびにプ
ロピレン、３―メチルブテン―１、４―メチルペ
ンテン―１またはエチレンと相互のまたは他のオ
レフインの小量との共重合体例えばプロピレンと
エチレンとの共重合体、３―メチルブテン―１の
大部分量と直鎖ｎ―アルケン例えばｎ―オクテン
―１、ｎ―ヘキサデセン―１、ｎ―オクタデセン
―１またはその他の比較的長鎖のアルケンの小部
分量との共重合体、ならびに３―メチルペンテン
―１と３―メチルブテン―１に関して前述した同
一のｎ―アルケンのいずれかとの共重合体のよう
なオレフイン重合体が包含される。 例えば、一般にプロピレンホモポリマーが「乾
式延伸」（dry stretch）法で使用することを企図
されている場合、上記のとおりの結晶度％、約
100000―750000（例えば約200000―500000）の範
囲の重量平均分子量および約0.1―75（例えば約
0.5―30）のメルト・インデツクスを有するアイ
ソタクチツクポリプロピレンを使用して所望の物
理的性質を有する最終フイルム製品を得ることが
できる。 「オレフイン系重合体」（olefinic polymer）
および「オレフイン重合体」（olefin polymer）
なる用語は相互に変換して使用され、そしてオレ
フイン単量体をその不飽和により重合することに
よつて製造される重合体を記述していることを企
図していることを理解すべきである。「溶媒延伸」
（solvent stretch）法で使用するのに好適な重合
体は、本出願人の出願に係り、ジヨン．W.ソエ
ンゲン（John W.Soehngen）発明の米国特許出
願第44805号（６／１／79出願、発明の名称「調
節された結晶構造のプレカーサーフイルムから微
孔性フイルムと製造するための改善された溶媒延
伸方法」）に記載の発明に従つて使用される重合
体であり、該出願の記載を参考までにここに挿入
する。それで、約0.960―0.965ｇｍ／c.c.の密度、
約３以上、好ましくは約３―20の高メルトインデ
ツクスおよび約3.8以上、好ましくは約3.8―13の
広い分子量分布比（ｗ／ｎ）を有するポリエ
チレンホモポリマーが「溶媒延伸」法による微孔
質フイルムの製造に好適である。更に上記米国特
許願に記載の如くプリカーサーフイルムを製造す
るのに使用される重合体に成核剤を添加してもよ
く、この場合0.3ほどの低いメルトインデツクス
を有する重合体を使用し得る。 プレカーサーフイルムを形成させるのに適した
タイプの装置は当業者間で周知である。 例えば、浅い溝計量スクリユーおよびコート・
ハンガー・ダイを装着した通例のフイルム押出機
が好都合である。一般に、樹脂を押出機のホツパ
ーに導入し、押出機は加熱要素を備えたジヤケツ
トおよびスクリユーを有している。樹脂が溶融
し、スクリユーによりダイに送られ、このダイか
ら樹脂はフイルムの形態でスリツトを経て押し出
され、フイルムは引取ロールまたはキヤスチング
ロールにより延伸される。種々の組合せまたは段
階で２個以上の引取ロールを使用し得る。ダイ開
口部またはスリツト巾は例えば約10―200ミルの
範囲であつてよい。 このタイプの装置を用いて、フイルムを約５：
１―200：１、好ましくは10：１―50：１の引落
比で押出することができる。 「引落比」（drawdown ratio）あるいは更に
簡単に「延伸比」（draw ratio）なる用語は本文
ではフイルム巻取もしくは引取速度対押出ダイで
のフイルムの放出速度の比である。 フイルム押出の融成物温度は一般には重合体の
融点以上約100℃よりも高くなく、かつ重合体の
融点以上約10℃よりも低くないものである。 例えば、ポリプロピレンが約180―270℃、好ま
しくは200―240℃の溶融温度で押出される。ポリ
エチレンは約175―225℃の溶融温度で押出され
る。 プリカーサーフイルムを「乾式延伸」法に従つ
て使用すべきときは、押出操作は最大の弾性を得
るために急速冷却および急速引落で実施するのが
好ましい。これは引取ールと比較的押出スロツト
に接近させ例えば２インチ以内とし、好ましくは
１インチ以内とすることにより達成される。例え
ば０℃―40℃の温度で操作するエアーナイフをス
ロツトの１インチ内で使用してフイルムを急冷、
すなわち急速冷却および固化させることができ
る。引取ロールは例えば10―1000ft／分、好まし
くは50―500ft／分の速度で回転していてよい。 プリカーサーフイルムを「溶媒延伸」法に従つ
て使用すべきときには、押出操作は、応力を最小
限としかつ最大結晶度を得るべくなおかつ大型球
晶の発生を防止するのに十分な急速冷却から生じ
得る任意の随伴する配向を最小限とするために、
ゆつくりした冷却で実施するのが好ましい。これ
はチルロール引取の距離を押出スリツトから調節
することによつて達成される。 上記の説明はスリツトダイ押出法に係るもので
あつたが、本発明で企図されているプリカーサー
フイルム形式のための代替方法はインフレート法
であり、ここではホツパーおよび押出機が上述の
スリツト押出機と実質的に同一であるものを使用
する。 押出機から融成物はダイに入り、ここから環状
スロツトを経て押出されて当初の直径D₁を有す
るチユーブラフイルムとなる。導入口を経て空気
を系に入れ該チユーブラフイルム中に入れ、そし
てこの空気はチユーブラフイルムの直径を直径
D₂にブローアツプする効果を有する。例えばエ
アリングのような手段をも、押出チユーブラフイ
ルムの外部のまわりに空気を向けて異つた冷却比
とするように、備えていてもよい。冷却マンドル
のような手段を使用してチユーブラフイルムの内
部を冷却してもよい。フイルムを完全に冷却し、
硬化させる距離の後に、フイルムを引取ロールで
巻き取る。 インフレートフイルム法を用いて、引落比は好
ましくは５：１―100：１であり、スロツト開口
部は10―200ミル、好ましくは40―100ミルであ
り、D₂／D₁比は例えば1.0―4.0、好ましくは約
1.0―2.5であり、そして引取速度は例えば30―
700ft／分である。溶融温度はスリツトダイ押出
について先に定めた範囲内であつてよい。 次に、押出されたフイルムを最初に結晶構造を
改善するために例えば結晶度のサイズを増大させ
かつ欠陥を除去することにより熱処理すなわちア
ニールすることができる。一般に、このアニール
は重合体の融点以下約５―100℃の範囲の温度で
２、３秒乃至数時間例えば５秒―24時間好ましく
は約30秒―２時間の間実施される。ポリプロピレ
ンについては、好適なアニール温度は約100―155
℃である。 アニールを実施する例示的な方法は、押出され
たフイルムを引張もしくは無引張状態で所望の温
度で炉に入れることにより、この場合滞留時間は
好ましくは約30秒―１時間である。 好ましい態様では、得られた部分的に結晶性の
プリカーサーフイルムを好ましくは上述した二通
りの代替方法の一つで処理して本発明に従つて使
用し得る通常疎水性微孔質フイルムを得る。 米国特許第3801404号に記載のとおりの第一の
好ましい方法（以下本文では「乾式延伸」法と称
する）は、延伸方向に対して法線または垂直に伸
びている多孔性表面領域または面積が形式される
まで弾性フイルムを常温延伸すなわち常温引張
し、(2)延伸方向と平行に伸びているフイブリルお
よび気孔または連続気泡が形成されるまで常温延
伸フイルムを熱延伸または熱引張し、次いで(3)引
張下に、すなわち実質的に一定の長さで得られた
多孔質フイルムを加熱または熱硬化させてフイル
ムに安定性を付与する各工程を包含している。 本文で使用される「常温延伸」（cold
stretching）なる用語はフイルムを、延伸温度
（すなわち延伸されているフイルムの温度）がフ
イルムを25℃の温度および20℃／分の速度で均一
に加熱したときに溶融が始まる温度以下であるよ
うな温度で、その当初の長さよりも大きく延伸ま
たは引張することであると定義される。本文で使
用される「熱延伸」（hot stretching）なる用語
は、フイルムを25℃の温度から20℃／分の速度で
均一に加熱したときに溶融が始まる温度以上で、
但し重合体の通常の融点以下すなわち融解が生じ
る温度以下で延伸することであると定義される。
当業者に周知の如く、溶融が始まる温度および融
解温度は標準示差熱分析計（DTA）によりまた
は重合体の熱転移を検出し得るその他の既知の装
置で測定することができる。 溶融が始まる温度は重合体のタイブ、重合体の
分子量分布およびフイルムの結晶形態学で変化す
る。例えば、ポリプロピレン弾性フイルムは約
120℃以下、好ましくは約10―70℃そして通例は
周囲の温度例えば25℃で常温延伸することができ
る。次に、常温延伸されたポリプロピレンフイル
ムを約120℃以上で融解温度以下の温度、好まし
くは約130℃―150℃で熱延伸することができる。
再度、フイルムそれ自体が延伸されている温度を
本文では延伸温度と称している。これらの二つの
工程または段階での延伸は同一方向でかつその順
序すなわち常温次いで熱延伸で連続的でなければ
ならないが、常温延伸されたフイルムが任意の顕
著な程度（例えば熱延伸される前にその常温延伸
された長さの５％以下）で収縮しない限り、連
続、半連続またはバツチ方式で行うことができ
る。 上記二工程での延伸の総量和は、弾性フイルム
の当初の長さを基にして約10―300％、好ましく
は約50―150％の範囲であり得る。更に、熱延伸
の量対延伸もしくは引張の総量和の比は約0.10：
１以上で0.99：１以下、好ましくは約0.50：１―
0.97：１、最も好ましくは約0.50：１―0.95：１
であつてよい。この「常温」および「熱」延伸間
の関係を本文では「伸長比」（extension satio）
と称する（「熱」伸長％対「全」伸長％）。 熱を供給しなければならない任意の延伸操作
で、フイルムは、電気抵抗法により、加熱プレー
ト上の通過により、加熱液体、加熱ガス等を経て
順次加熱されている移動ロールにより加熱するこ
とができる。 上記の二工程または二段階延伸後、延伸したフ
イルムを熱硬化させる。この加熱処理は約125℃
から融解温度以下に至る範囲の温度、好ましくは
約130―160℃でポリプロピレンについては実施す
ることができ、またポリエチレンについては約75
℃から融解温度以下に至る温度、好ましくは約
115―130℃で、そして上述のポリマーの他のもの
については同じような温度範囲で実施される。こ
の加熱処理は、フイルムを引張下に、すなわちフ
イルムが収縮することなく、またはその延伸され
た長さの約15％以下の制御された範囲のみに収縮
し得るような引張下で保持し、但しフイルムを更
に15％をこえて延伸するような大きな引張下では
ないように保持しながら、実施しなければならな
い。好ましくは、引張は実質的に収縮または延伸
が生じない程度例えば延伸された長さで５％以下
の変化である程度である。 好ましくは引張操作に引続きかつその後に実施
される熱処理の期間は高い方のアニール温度で
0.1秒より長くあつてはならず、一般には約５秒
―１時間、好ましくは約１―30分の範囲内にあり
得る。 上記硬化工程は空気中または他の雰囲気例えば
窒素、ヘリウムまたはアルゴン中で実施し得る。 米国特許第3839516号に記載の如くプリカーサ
ーフイルムを微孔性フイルムに変換するための第
二の好ましい代替方法（本文では「溶媒延伸」法
と称する）は、(1)少くとも２種の成分（例えば、
無定形成分および結晶性成分）、而してこれらの
うちの１種は他の全成分よりも少い容量で存在す
る、を有するプリカーサーフイルムを膨潤剤と膨
潤剤がフイルムに吸着されるように十分な時間接
触させ；(2)膨潤剤と接触させながらフイルムを少
くとも一方向に延伸し、そして(3)膨潤剤の除去の
間中フイルムをその延伸された状態に維持する基
本の各工程を包含している。フイルムは随意引張
下の熱硬化または電離放射線により安定化するこ
とができる。 一般に、重合体のそれと同じかまたは近辺のヒ
ルデブランド溶解パラメーターを有する溶媒が本
文記載の延伸方法に適した溶解度を有している。
ヒルデブランド溶解パラメーターは凝集エネルギ
ー密度を測定するものである。それで基礎となる
原理は、重合体と同じ凝集エネルギー密度をもつ
溶媒が該重合体と高い親和力を有し、かつ本目的
に適合しているとする事実に基くものである。 特別な重合体性フイルムに適切な一つを選択し
得る一般的な組の膨潤剤には、低級脂肪族ケトン
例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサン；低級脂肪酸エステル例えばぎ酸エチル、
酢酸ブチル等；ハロゲン化炭化水素例えば四塩化
炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレ
ン、クロロベンゼン等；炭化水素例えばヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、テト
ラリン、デカリン等；窒素含有有機化合物例えば
ピリジン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド
等；エーテル例えばメチルエーテル、エチルエー
テル、ジオキサン等があげられる。これらの有機
溶媒の二種またはそれ以上の混合物をも使用し得
る。 膨潤剤が炭素、水素、酸素、窒素、ハロゲン、
硫黄からなる化合物であり、約20個以下の炭素原
子、好ましくは約10個以下の炭素原子を含有して
いるのが好ましい。 「溶媒延伸」工程は、溶媒もしくは膨潤剤の凝
固点以上乃至重合体が溶解する温度以下の点の範
囲の温度（例えば、周囲の温度―約50℃）で実施
することができる。 「溶媒延伸」方法で使用するプリカーサーフイ
ルムは0.1―約20ミルまたは更い厚い範囲であつ
てよい。 好ましい態様では、プリカーサーフイルムを米
国特許願第44801号（６／１／79出願、発明の名
称「微孔性フイルムを製造するための改良された
溶媒延伸方法」、本願出願人の出願）に記載の操
作に従つて２軸方向に延伸する。この米国出願の
記載を参考としてここに挿入する。この方法は一
軸方向での好適な延伸条件を定め、これにより一
軸延伸された微孔質フイルムの通気性が改善され
る。次に、一軸延伸された微孔質フイルムを横断
方向に延伸して通気性を更に改善することができ
る。それで、プリカーサーフイルムをその元の長
さよりも約350％以下、最も好ましくは300％以上
に一軸方向に「溶媒延伸」するのが好ましい。典
型的には、溶媒除去後同一方向に更に延伸するこ
とは使用されない。 任意の安定化工程は熱硬化工程または交叉結合
工程であつてよい。この熱処理はポリプロピレン
については約125℃乃至融解温度以下の範囲の温
度、好ましくは約130―150℃で行われ；ポリエチ
レンについては約75℃から融解温度以下まで好ま
しくは約115―130℃、また上記重合体のその他に
ついては同じ温度範囲で行われる。この熱処理
は、フイルムを引張下に保持しながら、すなわち
フイルムが収縮しないかまたはその延伸された長
さの約15％以下の制御された範囲に限り収縮し得
るが但しフイルムを更に15％以上延伸するほど大
きくないような引張下に保持しながら、実施すべ
きである。好ましくは、引張は実質的な収縮また
は延伸が起らない例えば延伸された長さで５％以
下の変化となるような程度である。 好ましくは「溶媒延伸」操作に引続きかつその
後で行われる熱処理の期間は高い方のアニール温
度で0.1秒より長くあつてはいけない。一般には
約５秒―１時間、好ましくは約１―30分の範囲内
であつてよい。 上記の硬化工程は空気中あるいは他の雰囲気例
えば窒素、ヘリウムまたはアルゴン中で行われ
る。 プレカーサーフイルムを二軸延伸した場合、安
定化工程は、横断方向延伸後であつてその前では
なく、実施しなければならない。 本文の説明および実施例は主として上述したオ
レフイン重合体に係るものであるが、本発明では
高分子量アセタール（例、オキシメチレン）重合
体もまた企図されている。アセタールホモポリマ
ーおよび共重合体共に企図されているが、重合体
安定性の目的に対して好適なアセタール重合体は
「ランダム」オキシメチレン共重合体であり、該
共重合体は主重合体鎖中に―OR―基が点在する
反覆オキシメチレン（すなわち、―CH₂―Ｏ―）
単位を含有し、ここでＲは相互に直接結合した少
くとも２個の炭素原子を含有し、かつ２原子価間
の鎖中に位置する２価の基であり、該Ｒ基上の任
意の置換分は不活性であり、すなわち、介在する
官能基を包含せずかつ望ましくない反応を誘起し
ない置換分であり、そして―OR―単位の大部分
量はオキシメチレン基の各端に結合している単一
の単位として存在している。重合体の例または好
適なものには、少くとも２個の隣接する炭素原子
を含有するトリオキサンと環状エーテルとの共重
合体、例えばウオリング（Walling）等の米国特
許第3027352号に開示の共重合体が包含される。
フイルム形態のこれらの重合体は少くとも20％、
好ましくは少くとも30％、最も好ましくは少くと
も50％、例えば50―60％またはそれ以上の結晶化
度を有していてよい。更に、これらの重合体は少
くとも150℃の融点および少くとも10000の数平均
分子量を有している。アセタールおよびオキシメ
チレン重合体の更に詳細な説明については「ホル
ムアルデヒド」（Formaldehyde）、ウオルター
（Walter）、第175―191頁〔ラインホールド
（Reinhold）、1964年〕を参照されたい。 本発明を適用し得る他の比較的結晶性の重合体
は、ポリアルキレンサルフアイド例えばポリメチ
レンサルフアイドおよびポリエチレンサルフアイ
ド、ポリアリレンオキサイド例えばポリフエニレ
ンオキサイド、ポリアミド例えばポリヘキサメチ
レンアジプアミド（ナイロン66）およびポリカプ
ロラクタム（ナイロン６）であり、これらは全て
当業者間で周知であり、簡略にするために本文で
更に論述する必要もない。 本発明に使用する通常疎水性の微孔性フイルム
は、無引張状態では連続気泡構造を有していない
相当する重合体性材料（例えばこれらから製造さ
れる材料等）の密度に比して低下したカサ密度を
有している。それで、フイルムはプレカーサーフ
イルムの約95％以下、好ましくは20―40％のカサ
密度を有している。他の言い方をすれば、カサ密
度は少くとも５％だけ好ましくは60―80％減少し
ている。ポリエチレンについては、減少は30―80
％、好ましくは60―80％である。カサ密度は出発
物質の約20―40％であり、多孔度は気孔もしくは
孔のために60―80％だけ増大していた。 微孔性フイルムを「乾式延伸」または「溶媒延
伸」法で製造する場合、微孔性フイルムの最終結
晶度は、好ましくは少くとも30％、更に好ましく
は少くとも65％および更に適当なのは約70―85％
であり、「ジヤーナル・オブ・アプライド・ポリ
マー・サイエンス」、第２巻、第５号、第166―
173頁にR.G.クイン等が記載しているＸ線方法で
測定する。結晶化度およびその重合体中の意義の
詳細な説明には、「ポリマーズ・アンド・レジン
ズ」、ゴルデイング（S.ヴアン・ノストランド、
1959年）を参照されたい。 本発明に使用し得る微孔性フイルムは約200―
10000A°、典型的には約400―5000A°、更に典型
的には約500―5000A°の平均気孔サイズを有して
いてもよい。これらの数値は、「テクスタイル・
リサーチ・ジヤーナル」（Textile Reserch
Journal）、1963年１月、第21―34頁にR.G.クイ
ン等の論文に記載されているような水銀ポロシメ
トリーにより、またはゲイル（Geil）の「ポリマ
ー・シングル・クリスタルズ」（Polymer Single
Crystals）、第69頁〔インターサイエンス
（Interscience）、1963年〕に記載の如く電子顕微
鏡の使用により測定することができる。電子マイ
クログラフを用いた場合、気泡の長さおよび巾の
測定値は通常5000―10000倍で撮映した電子マイ
クログラフ上の気泡の長さおよび巾を直接測定す
るための平定規を単に使用することにより得られ
る。普通、電子顕微鏡で得られる気泡の長さの数
値は水銀ポロシメトリーで得られた気泡サイズの
数値とほぼ等しい。 本発明に使用する微孔質フイルムは、「溶媒延
伸」法または「乾式延伸」法のいずれか製造され
る場合、ある種の予知し得る限度内で表面積を示
す。代表的にはこのような微孔性フイルムは少く
とも10m²／ｇの表面積、好ましくは約15―25m²／
ｇの範囲の表面積を有することがわかる。ポリエ
チレンから形成されるフイルムについては、表面
積は一般に約10―25m²／ｇ、好ましくは約20m²／
ｇの範囲にある。 表面積は、米国特許第3262319号に記載の方法
および装置を用いて窒素またはクリプトンガス吸
着等温線から測定することができる。この方法に
より得られた表面積は通常m²／ｇで表現される。 種々の材料の比較を容易にするために、この値
は材料のカサ密度（ｇ／c.c.）を乗じてm²／c.c.で表
現される表面積とすることができる。 親水性が付与される本発明の通常疎水性の微孔
性重合体フイルムは約１ミル（0.001インチ）―
約８ミルの好適な厚さを有している。 上述の操作に従つて製造される通常疎水性の微
孔性フイルムは、微孔性フイルムの微孔の表面を
親水性単量体またはその混合物で被覆し、そして
次に被覆微孔性フイルムを電離放射線に暴露する
ことにより湿潤可能および（または）親水性とす
る。電離放射線は親水性単量体を化学的に固定し
かつ単量体を比較的永続して親水性とする。化学
的に固定される親水性の単量体の含浸量または量
は、気泡の目詰りを回避し、同時に親水性フイル
ムの全多孔度の調節を可能とするべく一定の限度
内に調節する。多孔度の調節はひいてはフイルム
の透水性および電気抵抗の調節を可能とする。 本文で使用する「疎水性」なる用語は、100psi
の水圧下に平らなフイルム表面１cm²当り水約
0.010ml／分以下を通す表面を意味しているもの
と定義される。同様に、「親水性」なる用語は同
一圧力下に水約0.01ml／分／cm²以上を通す表面に
適用されるものを意味している。 本発明の微孔性フイルムの気孔表面を被覆する
のに使用し得る親水性単量体は２―18個の炭素原
子を有し、かつ少くとも１個の二重結合（而して
二重結合は単量体を電離放射線の影響下に微孔性
フイルムに不利な影響を及ばさない温度で重合可
能および（または）共重合可能とする）および少
くとも１個の極性官能基（例えば、カルボキシ、
スルホ、スルフイノヒドロキシ、アンモニオ、ア
ミノおよびホスホノ）の存在を特徴とする有機炭
化水素化合物である。 従つて、本発明の親水性単量体には、２―18個
の炭素原子を有し、重合可能および（または）共
重合可能な二重結合を１個またはそれ以上伴う炭
化水素化合物例えば置換および非置換カルボン酸
およびジカルボン酸ならびにそのエステル；ビニ
ルおよびアリル単量体、特にイタコン酸、マロン
酸、フマル酸およびクロトン酸ならびにそれらの
エステルまたは無水物、非置換またはアルキル―
置換アクリル酸例えばアクリル酸およびメタクリ
ル酸、アクロレインまたはアクリロニトリル；非
置換またはアルキル置換アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、ヒドロキシアルキルまたはヒドロ
キシアリールアクリレート、アルキル―置換ジア
ルキルアミノアルキルアクリレート、エポキシア
ルキルアクリレート；ビニルスルホン酸およびス
チレンスルホン酸；ビニルエステル例えば酢酸ビ
ニルおよび高級カルボン酸ビニルエステル、スル
ホ基を含有するカルボン酸のアルキル置換ビニル
エステル；ビニルエーテル例えば非置換または置
換アルキル、シクロアルキルまたはアリールビニ
ルエーテル；ビニル―置換シリコン；ビニル―置
換芳香族または複素環炭化水素；ジアリルフマレ
ート；ジアリルマレエート；アルキル―置換ホス
フエート、ホスフアイトまたはカーボネート；ビ
ニルスルホン、エトキシ化ノニルフエノールとア
クリル酸との反応生成物等があげられる。 親水性単量体が微孔性フイルムの内部に浸透す
ることが企図されているので、約２―14、最も好
ましくは約２―４個の炭素原子を有する親水性単
量体を使用するのが好ましい。 本発明に使用される好ましい親水性単量体はア
クリル酸、メタクリル酸および酢酸ビニルであ
る。 微孔性フイルムの気泡の内部表面を被覆する親
水性単量体の量を調節して水流または電気抵抗最
終用途要件で企図されたフイルムにより定められ
る適切な含浸量の度合とする。前述の如く、この
ような調節は微孔の連続気泡性状を保持するのに
十分な様式、すなわち単量体含浸微孔質フイルム
を本文記載の放射線処理に受けしめて後気孔の目
詰りを回避するのに十分な様式で働かせ、その結
果上述の所望の特性が先行技術の代表的な界面活
性剤被覆を用いて得られるよりも長い持続期間の
間維持される。気孔の表面に化学的に固定される
親水性単量体の特定の量は含浸量％によつて表わ
される。すなわち、硬化された微孔性フイルムに
存在する親水性単量体の重量を示す未被覆微孔性
フイルムの重量％である。 従つて、本文に記載の微孔性フイルムの気孔目
詰りを避けるためには、微孔の表面に化学的に固
定される親水性単量体の含浸量％を、未被覆微孔
性フイルムの重量を基にして約10％以下、一般に
は約0.1―10％、好ましくは約0.5―2.5％、最も好
ましくは約１―2.0％（例えば1.5％）（重量％）
であるように調節する。 選択された特別な含浸量％は、得られた親水性
微孔質フイルムを使用する最終用途により定めら
れ、上述の含浸量％の広い範囲内で変り得る。 例えば、グラフト化親水性微孔性フイルムを電
池セパレーターとして使用しようとする場合、含
浸量％は、親水性単量体の含浸量の函数である得
られた親水性微孔性フイルムの電気抵抗（ミリオ
ーム／平方インチ）を基準にして選択される。 本文に定義されている電気抵抗は微孔性フイル
ムの電子伝導能力の尺度である。それ故、一般原
則として微孔性フイルムの電気抵抗が高ければ高
いほど微孔性フイルムは電池セパレーターとして
有効でなくなる。 それで、微孔性フイルムの電気抵抗は親水性単
量体の種々の含浸量％で定められ、そして％含浸
量の函数として電気抵抗をプロツトする。次に、
％含浸量を所望の電気抵抗を基準として定める。 以下に記載の如く本発明の親水性微孔性フイル
ムの電気抵抗は普通約３ミリオーム／平方インチ
（milliohms―in²）以下、好ましくは約
10milliohms―in²、最も好ましくは約5milliohms
―in²以下に調節される。 グラフト化親水性微孔性フイルムをフイルター
として使用する場合、微孔性フイルムの％含浸量
は本文に定義されるとおり微孔性フイルムを通る
水量を基準として選択される。 従つて、水量を親水性単量体の％含浸量の函数
としてプロツトすることができ、適当な含浸量％
は所望の水量を基準として選択される。 微孔性フイルムが過目的のために使用される
ことが企図されている場合、フイルムの気孔サイ
ズを分離されるべき材料のためのバリヤーとして
働くよう選択され、そして水量を選択された気孔
サイズの限度内で所望されるように調節する。す
なわち、水量は約１気圧の圧力差で約0.01c.c.／
分／cm²、以上、好ましくは約0.05c.c.／分／cm²、最
も好ましくは約0.5c.c.／分／cm²以上であるように
調節することができる。 それで、本発明は過去に製造した疎水性フイル
ムにまさるいくつかの利点を有している。本発明
に従つて製造した親水性微孔性フイルムの連続気
泡性状を保持することが可能であるために、この
ようなフイルムは、逆に遅いプロセスである拡散
によりフイルムを経て水を移送するのに対して、
フイルムを経て水の大量移送を可能とする。大量
移送効果はまた電気抵抗の減少にも寄与する。本
発明の微孔性フイルムの別の利点は、親水性単量
体の微孔性フイルムへの化学的固定から得られ、
これは典型的な界面活性剤よりも長い時間にわた
つて微孔表面への親水性単量体の存在の持続期間
を、特にくりかえして洗滌した後も、延長するも
のである。更に、本発明のフイルムの寸法安定性
もまた改善される。 親水性単量体の極性官能基をその最も極性の形
態に変換することが、可能な場合、適切であると
言える。例えば、これは酸官能基を塩基例えば
KOHと反応させて相当する塩を形成させること
によつて達成させる。それで、塩の形態は、この
場合は、化学的に固定されたフイルムを約５―30
分間KOHの２％溶液で浸漬しておくことによつ
て達成し得る。これによりフイルムの湿潤性が増
進され、かつ柔軟性が増大される。 周知の被覆方法のいずれでも微孔性フイルムを
被覆するのに使用し得る。但し、このような方法
は親水性単量体の％含浸量を十分正確に調節し得
ることが条件である。 微孔性フイルムの気泡の内部表面を正確にかつ
十分に被覆する好ましい方法は、微孔性フイルム
を微孔表面で凝縮する単量体の蒸気と接触させる
ことである。 ％含浸量は、親水性単量体の平衡蒸気圧（すな
わち、単量体蒸気の凝縮速度が所定の温度でその
蒸発速度と等しくなる）および親水性単量体が微
孔性フイルムと接触している時間を調節すること
により制御することができる。 一定の温度で親水性単量体被膜の所望量を得る
のに必要な平衡蒸気圧は、温度を一定に保ちなが
ら、％含浸量対種々の平衡蒸気圧での時間をプロ
ツトすることによつて求められる。上述の如く選
択される％含浸量は微孔性フイルムに付与するこ
とが求められている特別の性質によつて左右され
る。 適当な％含浸量を得るのに必要な平衡蒸気圧は
上記プロツトから容易に定められる。単量体蒸気
と微孔性フイルムとの接触時間もまた同様にして
定められる。 それで、連続方法では、微孔質フイルムを適切
な平衡蒸気圧および温度で親水性単量体蒸気を含
有する室内を連続的に通過させる。微孔性フイル
ムと親水性単量体蒸気との接触時間は蒸気中の微
孔性フイルムの路の長さおよびライン速度を調節
することにより制御される。 明らかに、蒸気被覆技術は親水性単量体の臨界
温度（すなわち、圧力とは無関係に液体単量体が
存在し得ない温度）が微孔性フイルムの特性が使
用される特別の接触時間で不利な影響を受ける温
度以下である場合にのみ使用し得る。 蒸気―被覆技術を大気圧、適切な蒸気圧を生じ
る温度で実施するのが好ましい。 典型的には、蒸気被覆技術を大気圧を用いると
きに実施する温度は、親水性単量体がアクリル
酸、メタクリル酸または酢酸ビニルである場合、
約50―170℃に変化する。 亜大気圧および超大気圧もまた温度および接触
時間を適切に調整することにより使用することが
できる。 ％含浸量は硬化処理後定められるので、親水性
単量体の％含浸量を超える量を当初微孔性フイル
ムに適用して硬化処理中に生じ得る単量体の損失
を補償する。 微孔性フイルムを親水性単量体で被覆し得るそ
の他の適当な方法は親水性単量体を揮発性溶媒に
溶解してパジング浴を形成させることである。溶
媒としては例えばメチレンクロライドがあげられ
る。 パジング浴を次にリバースロール被覆技術で使
用する。この方法では、ドクターロールを単量体
被覆溶液のパジング浴中に部分的に配置する。第
二の被動ロールがそれ自体とドクターロールによ
り形成されるニツプを経て未被覆疎水性微孔質フ
イルムウエブを誘導する。好ましくは別個に駆動
される２本のロールが同一方向に回転し、その結
果被覆フイルムウエブを未被覆フイルムが出てく
る方向に誘導される。フイルム上に配置された単
量体被覆量はドクターロールおよび第二フイルム
駆動ロールの速度と２本のロールで形成されるニ
ツプのサイズの差の函数である。 あるいはまた、絞りロール法を使用してもよ
い。この方法ではフイルムは単量体被覆溶液のパ
ジング浴中に誘導され、その下向きに配置された
２本の絞りロール間で絞られる。被覆量は２本の
絞りロール間のギヤツプサイズおよびその間に及
ぼされる圧力の函数である。 基体疎水性微孔質フイルムを被覆するための別
の代替方法は線巻き計量ロツド法である。この方
法は絞りロール法と同一である。但し、単量体被
覆溶液浴を経て誘導されることにより被覆された
後の微孔質フイルムを一対の線巻き計量ロツド間
で絞り、これらロツドが計量ロツドのまわりの線
巻きの配置により配置される被覆量を調節する点
が例外である。 リバースロール、絞りロールおよび線巻き被覆
技術において、微孔性フイルムに当初適用される
親水性単量体の量はこれらの方法での説明で論述
した変数の１つまたは２つの函数である。更に、
３種の方法いずれでも単量体被覆量はまたパジン
グ浴中の単量体の濃度の函数でもある。親水性単
量体パジング浴は単量体を使用する親水性単量体
の沸点よりも低い沸点を有する普通の有機溶媒例
えば、メチレンクロライドに加えて、アセトン、
メタノール、エタノールおよびイソプロパノール
に溶解することにより提供される。 パジング浴中の親水性単量体の濃度を調節して
溶媒蒸発時適切な単量体量の適用が得られるよう
にする。一般に、パジング浴の単量体濃度は浴の
重量を基にして約１―30％好ましくは約５―15％
（重量）に変り得る。 パジング浴を用いて親水性単量体を微孔性フイ
ルムに被覆した場合、その中に存在する溶媒は被
覆フイルムを乾燥機中を通過させることにより除
去される。乾燥機の温度は溶媒のみを蒸発させ、
フイルムの微孔表面に付着させた単量体が残るの
に十分な高い温度でなければならない。 微孔性フイルムの気泡が親水性単量体で被覆さ
れそして、存在しているときは、溶媒を除去した
後、被覆された微孔性フイルムを電離放射線に暴
露して親水性単量体を通常疎水性の微孔表面に化
学的に固定しかつ該表面を親水性とする。 電離放射線にあてるとき、所望の効果を達成す
るのに多くの可能なメカニズムまたはその組合せ
を操業し得る。それで、親水性単量体は微孔表面
に化学的に結合されたものとなりかつ（または）
重合および（または）共重合により単量体性層も
しくはスリーブを形成し得る。この層またはスリ
ーブは、微孔表面の輪郭による重合体性スリーブ
に対する閉じ込め効果の結果として、例えば微孔
表面へのスリーブ表面のランダム化学結合により
化学的に、かつ（または）物理的に、微孔表面に
緊密に結合される。「化学的固定」（chemical
fixation）なる用語は上記メカニズムまたはその
組合せ全部を包含することを企図している。 所望の改良をなし得る特別のメカニズムに制限
されることなく、通常疎水性の微孔質フイルムの
性質は親水性単量体の％含浸量に基いて一または
それ以上の方法で変性される。 それで、得られた放射線処理微孔性フイルム
は、典型的な界面活性剤被覆により他に得られる
よりも長い使用期間にわたつて親水性が付与され
ている。更にまた、フイルムの連続気泡性状は、
大量移送および低電気抵抗が必要とされる適用例
で微孔性フイルムの使用に対して保持されてい
る。 上述の如く、親水性単量体の通常疎水性の微孔
性フイルムに対する化学的固定は親水性単量体含
浸された微孔性フイルムを電離放射線に暴露する
ことによつて達成される。 電離放射線は本文では、イオンを発生しかつ化
学結合を破壊し、それにより使用した親水性単量
体との間および単量体と微孔表面との間に本文記
載の如く遊離ラジカル反応を誘起するのに十分な
内部エネルギーを有する放出素粒子または光子を
提供するタイプのものから本質的になるものと定
義される。電離放射線は電離素粒子放射線、電離
電磁線、および化学線の形態で好都合に利用し得
る。 「電離素粒子放射線」なる用語は、照射される
塊に対して粒子が投射されるような方法で方向づ
けられた電子または高加速核子例えば、プロト
ン、中性子、α―素粒子、ジユウテロン、β―素
粒子またはそれらの類似体の放出を指して言うも
のとして使用されている。帯電粒子は例えば低エ
ネルギー（すなわち、200KeV）伸長電子ビーム
発振器〔例、エネルギー・サイエンシズ・コーポ
レーシヨン（Energy Sciences Corporation）製
エレクトロカーテン^Tm
（ELECTROCURTAIN^Tm）、共鳴室付き加速器、
フアンデグラフ起電機、ベータトロン、シンクロ
トロン、サイクロトロン等〕のような装置による
電位傾度の助けによつて加速することができる。
中性子放射線は選択された軽金属例えばベリリウ
ムを高エネルギーの陽性素粒子で衝撃させること
により発生させることができる。粒子放射線は原
子パイル、放射線同位元素またはその他の天然ま
たは人工放射性材料を用いても得ることができ
る。 「電離電磁線放射線」は金属ターゲツト例えば
タングステンを適当なエネルギーの電子で衝撃さ
せることによつて発生させる。このエネルギーは
0.1ミリオンエレクトロンボルト（mev.）以上の
電位加速器により電子に付与される。このタイプ
の放射線に加えて、通称Ｘ―線、本発明の実施化
に適した電離電磁放射線は原子炉（パイル）を用
いてまたは天然または人工放射性材料例えばコバ
ルト60の使用により得ることができる。 本文に記載の親水性単量体は化学線に暴露され
ることによつても化学的固定を受けることができ
る。一般に、化学線に対する感度が生じる波長の
使用は約1800―4000オングストローム単位であ
る。種々の化学線の適当な源が当該技術分野で入
手可能であり、例としては水晶水銀灯、紫外コ
ア・カーボン・アークおよび高フラツシユ・ラン
プを包含する。化学線を使用する場合、開始剤を
使用してもよい。 好適な電離放射線源は例えば米国特許第
3702412号、第3745396号および同第3769600号に
記載されているような伸長電子ビーム発生器であ
り、これらの特許を参考までに本文に挿入する。 正確なプロセスコントロールのための技術は、
一つのタイプの放射線の結果から他の放射線への
変換を可能とするように十分に開発され、そして
本文記載の技術の適正な調節を任意の所望の生成
物の製造に交換可能で使用し得る。 約1.0―10メガラド（mrad）、好ましくは約２
―5mrad（例えば、3mrad）の放射線量を用いて
化学的固定を達成する。メガラドは百万ラドであ
る。一ラドは吸収性材料１ｇ当り100エルグのエ
ネルギーの吸収を生じる電離高エネルギー放射線
の量である。この単位は材料による放射線吸収を
測定する通例の手段として広く使用されている。 好ましくは、経済的配慮により最小電離放射線
を用いて化学的固定を達成する。過剰の量（すな
わち、単一暴露で約20mrads以上）は、フイルム
の過熱および収縮ならびに親水性単量体および微
孔性フイルムの分解を避けるべく、避けなければ
ならない。量が少なすぎると、化学的固定が達成
される、親水性単量体が急速に失われる。 親水性単量体の化学的固定をなす最小放射線量
は微孔性フイルムを製造するのに使用される重合
体のタイプに左右されて変化する。それで、例え
ば、重合体がポリエチレンである場合、放射線量
は約1mrad以下であつてはならず、一方ポリプロ
ピレンについては放射線量は約2rads以下、好ま
しくは約3rads以下であつてはならない。 照射には室温を好都合に使用し得るが、上昇し
た温度もまた使用し得る。 酸素は親水性単量体の微孔性フイルムへのグラ
フト化を阻止する傾向があるので、微孔性フイル
ムの放射線処理を不活性雰囲気例えば窒素または
その他の不活性ガス下で行うのが好ましい。 先に述べたとおり、％含浸量は微孔性フイルム
の電気抵抗を基にして選択し得る。 微孔性フイルムの電気抵抗（直流方式）は、既
知の表面積（例えば、0.2平方インチ）を有する
微孔性フイルムの試料を24時間KOHの40重量％
水溶液中に浸漬することにより測定される。次
に、得られた試料をKOHの40重量％水溶液の電
解質に浸漬した作動カドミウム電極（すなわち、
陽極および陰極）の間に配置し、そして既知のア
ンペン数（例えば、40ミリアンペア）の直流を電
極間のセルに通じる。フイルムを通る電位低下(E)
を電位計で測定する。そこに配置された微孔性フ
イルムなしにセルを通る電位低下（E′）を同一電
流を用いて測定する。 次に、微孔性フイルムの電気抵抗を次の方程式
を用いて求める。 E.R.＝（E′―Ｅ）Ａ／Ｉ 式中、Ａは暴露したフイルムの表面積（平方イ
ンチ）であり、Ｉはセルを通る電流（ミリアンペ
ア）であり、E.R.は微孔性フイルムの電気抵抗
（ミリオーム／平方インチ）であり、そしてE′お
よびＥは上述のとおりである。 本発明の親水性微孔質フイルムの透水性または
水流量は、水を１気圧の圧力差下におきながら、
フイルムの特定の表面積を通る水流量を測定する
ことによつて求められる。それで、水流量はフイ
ルム表面のcm³当り分当りのcm³の水の量の単位、す
なわちc.c.／分／cm²で表わされる。 本発明の微孔性フイルムの通気性はガーレイ
（Gurley）試験により、すなわち、ASTM D726
に従い１平方インチの面積を有するフイルムを標
準ガーレイ・デンソメーター（densometer）に
装着することにより測定される。フイルムに水
12.2インチの標準差圧（フイルムを通る圧力低
下）をかける。空気10cm³がフイルムを通過するの
に要する時間（秒）が通気性の示度である。約
1.5分以上のガーレイ値が孔が目詰りしている表
示である。 本発明の親水性微孔性フイルムは数多くの様々
な用途を有している。特に、水分がフイルムもし
くは表面中を調節下に通過することが所望される
分野で有用性が見い出されている。更に、本発明
に従つて作られたフイルムは種々の液体から超微
粒材料を分離するのに有用なフイルター隔膜支持
体もしくはフイルターとして、また電池セパレー
ターとして使用し得る。 本発明を次の実施例により更に具体的に説明す
る。実施例および本文での部および％は他に特定
されない限りすべて重量基準である。 実施例 １ 部分 Ａ この例での説明は米国特許第3801404号に例示
されている「乾式延伸」法による通常疎水性のポ
リオレフイン系微孔質フイルムの製造を具体的に
示す。 0.7のメルト・インデツクスおよび0.92の密度
を有する結晶性ポリプロピレンを、浅い計量スク
リユーをもつ、１インチ押出機を用いてコート・
ハンガータイプの８インチスリツト・ダイを通し
て230℃で溶融押出する。押出機バレルの長さ対
直径比は24／１である。押出物を極めて急速に溶
融引落比150に引落し、そして50℃で、ダイのリ
ツプから0.75インチに維持した回転キヤスチング
ロールと接触させる。この様式で製造されたフイ
ルムは次の特性を有することがわかる。厚さ
0.002インチ、５℃での50％伸長からの回復率
50.3％、結晶化度59.6％。 このフイルムの試料を約30分間140℃で若干の
引張を伴つて空気でオーブン・アニールし、オー
ブンからとり出し、そして放冷する。 次に、アニールした弾性フイルムの試料を伸長
比0.50：１で常温延伸および熱延伸にかけ、次い
で空気中10分間145℃で引張下すなわち一定の長
さで熱硬化する。常温延伸部分は25℃で実施し、
そして熱延伸部分は145℃で実施し、そして全延
伸は弾性フイルムの当初の長さを基にして100％
である。得られたフイルムは約3000オングストロ
ームの平均気泡サイズ長さ、約59.6％の結晶化度
および約8.54m²／ｇの表面積を有している。微孔
質フイルムの厚さは１ミルである。 部分 Ｂ 部分Ａに従つて製造した長さ100フイート、巾
６インチの微孔性フイルムの連続ロールを氷アク
リル酸（すなわち100％）の浴を通し、次に絞り
ロールを通しIR分析で測定して含浸前のフイル
ム重量を基にして硬化後1.5重量％の含浸量を得
る。次に、含浸されたフイルムを20フイート／分
のライン速度で伸長電子ビーム発生器（すなわ
ち、長さ24インチ）の窓の下を通す。電子ビース
発生器を使用するライン速度で３メガラドの放射
線量となるようにセツトする。 カーテンの窓の下で、微孔性フイルムと接触し
ている雰囲気の酸素含量は窒素で掃過した室で窓
を封じて500ppm以下に維持する。 次に、硬化した乾燥微孔性フイルムの試料をド
ロツプ試験で湿潤性について試験する。ドロツプ
試験は２％KOH水溶液の0.6ｍ滴をフイルムの表
面にのせることによつて行われる。次に、フイル
ムを肉眼で観察する。水滴をのせたフイルムの部
分が半透明になり、水滴をのせたフイルムの反対
側が湿つてみえるときに、フイルムは膨潤されて
いると定める（第１表で注釈「可」（yes）で表わ
される如く）。ドロツプ試験を照射直後のフイル
ムのオフ・ライン（off―line）試料および室温
で１週間保存した試料について実施する。 硬化微孔性フイルムロールから他の数個の試料
をとり、そして１時間、24時間、４日間および８
日間、60℃に維持したKOHの40重量％水溶液に
浸漬した後本文に記載の方法で電気抵抗について
試験する。結果を平均する。累進的に長くなる時
間の間熱KOHでのフイルム試料の浸積は長時間
の経時に擬しているものである。 電気抵抗について試験した各試料の表面積は
0.2平方インチであり、そして使用電流は40ミリ
アンペア直流である。 硬化微孔性フイルムロールの３個の試料をガー
レイ試験ASTM―Ｄ―726Bに従つて気流通気性
について試験する。 得られた結果を第表にチヤート形式で要約す
る。 硬化微孔性フイルムロールの試料、11.3cm²の表
面積を有する各試料をミリポア（millipore）・フ
イルターハウジングに入れることにより、24時間
60℃に維持したKOHの31％水溶液に浸漬した後
水流について試験する。ミリポア・フイルターを
水で満たし、そしてフイルム試料の両面間の大気
圧差圧に加圧する。水を５分間かけて微孔性フイ
ルムを通過するにつれて採取する。結果をフイル
ム表面cm²当り分当り採取した水のc.c.に換算する。 結果を第表に要約する。 比較実施例 硬化に使用する放射線量を１メガラドに減少さ
せる以外は実施例１をくりかえして実施する。実
施例１に従つて製造した未被覆微孔性フイルムを
も実施例１に記載したのと同じ方式で電離放射線
に暴露し、試験し、そして比較対照として用い
る。結果を第表に要約する。 第表のデータから明らかなように、１メガラ
ドの量は比較実施例の微孔性フイルムの不定の電
気抵抗で示される如くポリプロピレン微孔性フイ
ルムの有効な硬化を達成するのには余りにも少な
すぎるものと考えられる。オフ・ライン試料につ
いての比較実施例の正の膨潤性試験は、照射によ
り化学的に固定されていなかつた残留アクリル酸
によるものと考えられる。１週間後のこの比較実
施例のフイルムの負の湿潤性は１週間の保存期間
にわたるアクリル酸の損失によるものと考えられ
る。このことは１週間保存後のフイルムの不定の
電気抵抗によつて確認される。 実施例１のフイルムの電気抵抗が熱KOHに暴
露４日後に増加し、次に暴露８日後に若干低下し
ていることがみられる。経時４日後の低下はアク
リルグラフトがその塩の形態に完全に変換されて
いることに因り、一方経時４日後は塩変換が部分
的にのみ完了しているものと考えられる。それ
で、アクリルグラフトのその塩形態への完全な変
換は電気抵抗を低下させるものと思われる。

【表】 実施例 ２ 部分 Ａ この説明では「溶媒延伸」法によるポリエチレ
ン微孔性フイルムの製造を例示する。 メルト・インデツクス5.0；重量平均分子量約
80000、密度0.960ｇ／c.c.および分子量分布比約
9.0を有する結晶性ポリエチレンを、プレカーサ
ーフイルム（precursor film）（厚さ３ミリ）を
形成させるためのインフレートフイルム押出法に
より製造し、次に25℃の空気で急冷することによ
り放冷する。次に、得られたプレカーサーフイル
ムの試料を１分間70℃でトリクロロエチレン中に
浸漬し、そして次に、70℃の温度に維持したトリ
クロロエチレンに浸漬したままで、150％／分の
ひずみ速度でその元の長さの４倍に延伸する（す
なわち、300％全延伸）。トリクロロエチレンを蒸
発除去し、試料を約50％の延伸度にクロス・マシ
ン（cross machine）方向に延伸し、そして延伸
状態で風乾する。乾燥は25℃で実施する。 得られた微孔性フイルムは約60％の結晶化度、
約5000オングストロームの平均的気泡長さ、およ
び約10―25m²／ｇの表面積を示す。 部分 Ｂ 部分Ａに従つて製造した厚さ１ミルの微孔質フ
イルム試料数個を氷アクリル酸（100％）に浸し、
フイルムが半透明となる。試料をフイルムが白色
の不透明な外観となるまで乾かす。この外観は約
1.5％の含浸量を達成し得る単量体の適量を示し
ているものである。次に、得られた試料を伸長電
子ビームカーテン（すなわち、長さ24インチ）の
直下を通し、窓の下で微孔性フイルムと接触して
いる雰囲気を実施例１で用いた様式で酸素
500ppm以下に維持しながら、種々の放射線量で
照射する。得られた硬化フイルムをガーレイ気
流、電気抵抗（60℃で40％KOH溶液に24時間浸
漬後）および実施例１の方式でドロツプ試験によ
る湿潤性について試験する。結果を表に操業１
―８として要約する。得られた硬化フイルム試料
の％含浸量は赤外分析によつても測定し、結果を
第表に示す。 第表操業４および７の結果からみられるよう
に、電気抵抗は不定であり、かつ試料は湿潤して
いない。これらの結果は化学的固定を達成するに
は放射線量が余りにも低すぎるのを使用したこと
に帰因するものと思われる。従つて、結果として
特性の喪失を伴う任意の測定可能な含浸量の欠除
で証明される如く、親水性単量体が蒸発するもの
と考えられる。 操業１、２、５、６および８のフイルム試料は
低い電気抵抗を示し、湿潤可能である。操業３の
フイルム試料のより高い電気抵抗は肉眼で観察さ
れるフイルムの不均質性に因るものと思われる。
更に、化学的固定が生じているこれらのフイルム
試料は、1.5％含浸量で指示される如く、通気性
においてごく僅かな低下を示す。このことから、
気泡が化学的固定後も目詰りしないでいることが
明らかとなる。

【表】 ＊ 高い電気抵抗はフイルムの不均質性による
ものと考えられる。
本発明の原理、好ましい態様および操作様式を
前文中に詳述した。しかし、本発明は開示された
特別な形態に限定されるものと解すべきではな
い。本発明の精神を逸脱することなく変更および
変化を当業者はなし得るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 通常疎水性のポリオレフイン系微孔性フイル
   ムを親水性となし、その水流量を改善しかつその
   電気抵抗を低減させる方法において： (a) それを製造するプレカーサーフイルムのカサ
   密度に比して減少したカサ密度、約200〜10000
   オングストロームの平均気孔サイズおよび少な
   くとも約10m²／ｇの表面積を有することを特徴
   とする通常疎水性ポリオレフイン系連続気泡微
   孔性フイルムの微孔表面を、約２〜18個の炭素
   原子を有しかつ少なくとも１個の二重結合およ
   び少なくとも１個の極性官能基の存在を特徴と
   する親水性有機炭化水素単量体の少なくとも１
   種で被覆し；そして (b) 微孔性フイルムの微孔表面に、前記親水性有
   機炭化水素単量体を、前記微孔の連続気泡性状
   を保持するのに十分であつて、かつ未被覆微孔
   性フイルムの重量を基にして約0.1〜10重量％
   の含浸量を得るのに十分な量で、(a)の被覆微孔
   性フイルムを約１〜10メガラドの電離放射線で
   照射することにより化学的に固定する ことを特徴とする方法。 ２ 親水性炭化水素単量体が約２〜14個の炭素原
   子およびカルボキシル、スルホ、スルフイノ、ヒ
   ドロキシ、アンモニオ、アミノおよびホスホノか
   らなる群から選択される極性官能基少なくとも１
   個を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 親水性有機炭化水素単量体が非置換およびア
   ルキル置換アクリル酸、ビニルエーテル、ビニル
   エステルおよびこれらの混合物からなる群から選
   択される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 親水性有機炭化水素単量体がアクリル酸、メ
   タクリル酸、酢酸ビニルおよびこれらの混合物か
   らなる群から選択される特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５ 通常疎水性の微孔性フイルムがポリエチレン
   およびポリプロピレンからなる群から選択される
   重合体から提供され、そして「溶媒延伸」または
   「乾式延伸」法で製造される特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６ 通常疎水性微孔性フイルムの微孔表面が未被
   覆フイルムの重量を基にして約0.5〜2.5重量％の
   親水性有機炭化水素単量体含浸量で化学的に固定
   されている特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 被覆工程(a)がポリエチレンおよびポリプロピ
   レンからなる群から選択された重合体から製造さ
   れた連続気泡普通疎水性の微孔性フイルムの微孔
   表面（而して前記フイルムはそれを製造するプレ
   カーサーフイルムのカサ密度に比して低減したカ
   サ密度、約30％以上の結晶化度、約400〜5000オ
   ングストロームの平均気孔サイズおよび少なくと
   も約10m²／ｇの表面積を有することを特徴とす
   る）を、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル
   からなる群から選択される親水性有機炭化水素単
   量体の少なくとも１種で被覆することからなる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ (a) それを製造するプレカーサーフイルムの
   カサ密度に比して減少したカサ密度、約200〜
   10000オングストロームの平均気孔サイズおよ
   び少なくとも10m²／ｇの表面積を有することを
   特徴とする連続気泡通常疎水性微孔性フイル
   ム；および (b) 約２〜18個の炭素原子を有しかつ少なくとも
   １個の二重結合および少なくとも１個の極性官
   能基の存在を特徴とする親水性有機炭化水素単
   量体の少なくとも１種の微孔性フイルムの微孔
   表面の被膜（而して前記親水性有機炭化水素単
   量体被膜は、約１〜10メガラドの電離放射線に
   対する暴露により、微孔性フイルムの連続気泡
   性状を保持するのに十分であつて、かつ未被覆
   微孔性フイルムの重量を基にして約0.1〜10重
   量％の含浸量を得るのに十分な量で微孔性フイ
   ルムの微孔表面に化学的に固定されている）か
   らなることを特徴とする親水性連続気泡微孔性
   フイルム。 ９ 親水性有機炭化水素単量体が約２〜14個の炭
   素原子およびカルボキシル、スルホ、スルフイ
   ノ、ヒドロキシ、アンモニオ、アミノおよびホス
   ホノからなる群から選択される極性官能基少なく
   とも１個を有する特許請求の範囲第８項記載の親
   水性微孔性フイルム。 １０ 親水性有機炭化水素単量体が非置換および
   アルキル置換アクリル酸、ビニルエステルならび
   にそれらの混合物からなる群から選択される特許
   請求の範囲第８項記載の親水性微孔性フイルム。 １１ 親水性有機炭化水素単量体がアクリル酸、
   メタクリル酸、酢酸ビニルおよびこれらの混合物
   からなる群から選択される特許請求の範囲第８項
   記載の親水性微孔性フイルム。 １２ 通常疎水性の重合体微孔性フイルムがポリ
   エチレンおよびポリプロピレンからなる群から選
   択され、そして「溶媒延伸」または「乾式延伸」
   法によつて製造する特許請求の範囲第８項記載の
   親水性微孔性フイルム。 １３ 親水性単量体が未被覆微孔性フイルムの重
   量を基にして約0.5〜2.5重量％の含浸量で微孔表
   面に化学的に固定されている特許請求の範囲第８
   項記載の親水性微孔性フイルム。 １４ 連続気泡通常疎水性微孔性フイルムがポリ
   エチレンおよびポリプロピレンからなる群から選
   択される重合体から「溶媒延伸」または「乾式延
   伸」法により製造されたフイルム（而して前記フ
   イルムはそれを製造するプレカーサーフイルムの
   カサ密度に比して減少したカサ密度、少なくとも
   30％の結晶化度、約400〜5000オングストローム
   の平均気孔サイズおよび少なくとも約10m²／ｇの
   表面積を有することを特徴とする）；そして微孔
   性フイルムの微孔表面への上記被膜が非置換およ
   びアルキル置換アクリル酸、ビニルエステルおよ
   びこれらの混合物からなる群から選択され、約２
   〜18個の炭素原子を有する親水性有機炭化水素単
   量体の少なくとも１種（而して前記親水性有機炭
   化水素単量体被膜は、約２〜５メガラドの電離放
   射線に対する暴露により、微孔性フイルムの微孔
   の連続気泡性状を保持しかつ未被覆微孔性フイル
   ムの重量を基にして約0.1〜10重量％の含浸量を
   得るのに十分な量で微孔表面に化学的に固定され
   ている）からなることを特徴とする特許請求の範
   囲第８項記載の親水性微孔性フイルム。 １５ 親水性単量体がアクリル酸、メタクリル
   酸、酢酸ビニルおよびこれらの混合物からなる群
   から選択され、而してこの親水性単量体が未被覆
   微孔性フイルムの重量を基にして約0.5〜２重量
   ％の量で微孔表面に存在している特許請求の範囲
   第１４項記載の親水性微孔性フイルム。