JPH02119942A

JPH02119942A - メタクリル酸製造用触媒の調製法

Info

Publication number: JPH02119942A
Application number: JP63269399A
Authority: JP
Inventors: Motomu Okita; 大北　求; Toru Kuroda; 徹黒田; Yutaka Kinoshita; 豊木下; Shinji Yamamoto; 伸司山本; Kazuhiro Ishii; 石井　一裕
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-10-27
Filing date: 1988-10-27
Publication date: 1990-05-08
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPH0667477B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、メタクロレインの気相接触酸化によりメタク
リル酸を製造する際に使用する触媒の調製法に関する。

〔従来の技術〕

メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造
するにあたっては、触媒の寿命、副反応の抑制、装置価
格等の見地より、低い反応温度で収率を高く保つことが
有利であるが、従来の方法で調製された触媒を使用する
と必ずしも満足できる結果が得られていない。

この原因の１つとして、酸化反応に重要な触媒の有する
比表面積の大きさや細孔分布の制御が不十分であること
が考えられる。これらの点を改良するために、触媒調製
時にカルボン酸、多価アルコールの添加（特開昭５１−
１３６６１５号公報参照）、アルコール及びグリコール
の添加（特開昭５５−７３３４７号公報参照）、ピリジ
ン類の添加（特開昭４７−３８５９１号、同５７−１７
１４４４号公報参照）、キノリ／類の添加（特開昭６０
−２０９２５８号公報参照）等が試みられているが、反
応成績、触媒寿命等より工業用触媒としては必ずしも充
分ではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はメタクロレインからメタクリル酸を有利に製造
するための新規な触媒の調製法を提供することを目的と
している。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、従来の触媒調製法を改善するため、特に
触媒の物性に着目して研究した結果、従来の方法で調製
された触媒を用いる場合よりも低い反応温度において有
効で、４かつメタクリル酸が高収率で得られる新規な触
媒の調製法を見出した。

本発明は、触媒原料の水溶液に尿素、尿素の誘導体及び
／又は硝酸アンモニウムを加えたのち水を除去し、残留
物を熱処理することを特徴とする、リン、モリブデン及
びバナジウムを含む多成分系のメタクリル酸製造用触媒
の調製法である。

本発明は、さらに触媒原料の水溶液から水を除去した残
留物に尿素、尿素の誘導体及び／又は硝酸アンモニウム
を加えたのち熱処理することを特徴とする、前記の触媒
の調製法である。

本発明方法により得られる触媒としては、−般式　　　
　ＰａＭｏｂｖｏｘｄＹｅＯ８（式中Ｘはカリウム、ル
ビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の元素、Ｙは銅、銀、マグネシウム、
亜鉛、ヒ素、ゲルマニウム、珪素、タングステン、硼素
、ビスマス、クロム、ランタン、バリウム、アンチモン
、鉄、ジルコニウム、テルル及ヒセリウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素、＝、ｂ、Ｃ，ｃｔ、
ｅ、ｆは各元素の原子比率を示し、ｂ＝１２のときａ　
＝　０．１〜６、ｃ　＝　０．０１〜３、ｄ＝０．０１
〜２．６＝Ｑ、Ｑ［〜５であり、ｆは上記各成分の原子
価を満足するのに必要な酸素原子数である）で表わされ
る組成を有するものが好ましい。

本発明方法により得られる触媒を用いると、メタクロレ
インからメタクリル酸を経済的に有利に得ることができ
る。

触媒の調製に用いられる原料化合物としては各元素の硝
酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、酸化物
など、並びにこれらの混合物があげられる。

本発明を実施するに際しては、まず触媒原料を水に溶解
する。この際、各触媒原料を同時に又は順次溶解しても
よく、また触媒原料を別個に溶解したのち、これらの水
溶液を混合してもよい。本発明においては、この溶液に
尿素、尿素の誘導体及び／又は硝酸アンモニウムを加え
ることが好ましい。触媒原料の水溶液から水を除去した
残留物に尿素、尿素の誘導体及び／又は硝酸アンモニウ
ムを加えたのち熱処理してもよい。

尿素の誘導体としては例えばメチル尿素、メチル尿素塩
、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素などが用いられる。尿素、尿素
の誘導体及び／又は硝酸アンモニウムの使用量は、触媒
原料の総重量の１〜５０重量％特に５〜６０重量％が好
ましい。

次いで触媒原料のほかに尿素、尿素の誘導体及び／又は
硝酸アンモニウムを含有する混合物は空気流通下に行う
ことが好ましい。混合物が水溶液の場合は、通常は水を
除去したのち、熱処理を行うことが好ましい。

本発明方法により得られた触媒は、無担体でも有効であ
るが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコン
カーバイト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこ
れで希釈して用いることが好ましい。

本発明により得られた触媒を用いてメタクリル酸を製造
する場合は、原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い
範囲で変えることができるが、容量で１〜２０％特に３
〜１０％が好まし〜４５０℃特に２５０〜４００℃が好
ましい。

反応は固定床でも流動床でも行うことができる。

下記実施例及び比較例中のメタクロレインの反応率及び
生成するメタクリル酸の選択率は下記のように定義され
る。

メタクロレインの反応率（四の不純物は反応に実質的な影響を与えない。

酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要
に応じ純酸素で富化した空気を用いることもできる。

原料ガス中の酸素濃度はメタクロレインに対するモル比
で規定され、この値は０．６〜４特に０．４〜２．５が
好ましい。

原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加
えて希釈してもよい。反応圧力は常圧ないし散気圧が好
ましい。反応温度は２３０メタクリル酸の選択率（四下記実施例及び比較例中の部は重量部を意味し、分析は
ガスクロマトグラフィによった。

実施例１パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム３．６部及び硝酸セシウム９２部を純水
１００部に溶解した。これに８５％リン酸８．７部を純
水３０部に溶解した溶液を加えた。次いで硝酸銅２．６
部を純水３０部に溶解した溶液を加え、さらに尿素２５
部を加え、混合液を加熱しながら蒸発乾固した。得られ
た固形物を１２０℃で１６時間乾燥したのち加圧成形し
、窒素流通下に４２０℃で５時間、次いで空気流通下に
３８０℃で６時間熱処理した。得られた触媒の酸素以外
の元素の組成（以下同じ）はＰ、、、　Ｍｏ、２　ｖｏ
、６Ｃｓ、　Ｃｕ６．２であった。

この触媒を反応器に充填し、メタクロレイン５％、酸素
１０％、水蒸気３０％及び窒素５５％（容量％）の混合
ガスを反応温度２８５℃、接触時間３．６秒で通じた。

生成物を捕集しガスクロマトグラフィで分析したところ
、メタクロレイン反応率８３．８％、メタクリル酸選択
率８３．０％であった。

比較例１実施例１と同じ組成の触媒を尿素を加えないで調製し、
この触媒を用い、反応温度を２９０℃に変え、その他は
実施例１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレイ
ン反応率８２．０％、メタクリル酸選択率８２．１％で
あった。

実施例２実施例１に準じて、組成がＰｌ−３Ｍｏ、２　ｖｏ、、
　Ｋ、　ｃｕＯ，２Ｓｉｏ、Ｉ　ＡＳｏ、ｓである触媒
を調製した。調製時の尿素の添加量は、パラモリブデン
酸アンモニウム１００部に対し、３０部であった。この
触媒を用い、反応温度を２７０℃に変え、その他は実施
例１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレイン反
応率８３．９％、メタクリル酸選択率８６．０％であっ
た。

実施例３実施例１に準じて、組成がＰｌ、３　Ｍ０１２Ｖ６．６
　ＫｌＣｕｏ、２８１０、Ｉ　ＡＳｏ、ｓである触媒を
調製した。この際、尿素に代えて硝酸アンモニウムを、
パラモリブデン酸アンモニウム１００部に対し２０部加
えた。

この触媒を用い、反応温度を２７０℃に変え、その他は
実施例１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレイ
ン反応率８３．７％、メタクリル酸選択率８６．１％で
あった。

比較例２実施例２の組成の触媒を尿素を加えないで調製し、この
触媒を用い、反応温度を２８０℃に変え、その他は実施
例１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレイン反
応率８０．８％、メタクリル酸選択率８４．５％であっ
た。

実施例４実施例１に準じて、組成がＰｌ、５　Ｍｏ１２　Ｖｏ、
；　ＫＧ、８　Ｃｓ６，３Ｍｇｏ、５　Ｔ　ｅｏ、３　
ＬｅＬｏ、Ｉ　Ｃｒ６４　Ｓｂｏ、７である触媒を調製
した。

この際尿素に代えて硝酸アンモニウム５部と尿素２０部
の混合物を、パラモリブデン酸アンモニウム１００部に
対して加えた。この触媒を用い、反応温度を２９０℃に
変え、その他は実施例１と同じ条件で反応させたところ
、メタクロレイン反応率８５．２％、メタクリル酸選択
率８４．０％であった。

比較例３実施例４の組成の触媒を硝酸アンモニウムと尿素の混合
物を加えないで調製し、この触媒を用い、反応温度を６
００℃に変え、その他は実施例１と同じ条件で反応させ
たところ、メタクロレイン反応率８６，５％、メタクリ
ル酸選択率８３．０％であった。

実施例５実施例１に準じて、組成がＰ２　Ｍｏ、２ｖｏ、、　Ｒ
ｂ、　Ｃｕ３．。

Ｆｅｏ、、　Ｚｒ（１，、ＣｒＯ，２である触媒を調製
した。この際、尿素に代えて硝酸アンモニウムをパラモ
リブデン酸アンモニウム１００部に対し１０部加えた。

この触媒を用い、反応温度を２８０℃に変え、その他は
実施例１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレイ
ン反応率８８．５％、メタクリル酸選択率８６．５％で
あった。

比較例４実施例５の組成の触媒を硝酸アンモニウムを加えないで
調製し、この触媒を用い、反応温度を２９０℃に変え、
その他は実施例１と同じ条件で反応させたところ、メタ
クロレイン反応率８７．２％、メタクリル酸選択率８５
．９％であった。

実施例６実施例１に準じて、組成がＰＩ、５　ＭＯ，２ｖｏ、８
に６４　ＣＳｏ、−３Ｃｕ６．１Ｆｅ６４　Ｍｇ□、３
　Ｔ　８ｇ４である触媒を調製した。調製時の尿素の添
加量は、パラモリブデン酸アンモニウム１００部に対し
３５部であった。この触媒を用い、反応温度を２８０℃
に代え、その他は実施例１と同じ条件で反応させたとこ
ろ、メタクロレイン反応率８８．４％、メタクリル酸選
択率８７．０％であった。

比較例５実施例６の組成の触媒を尿素を加えないで調製し、この
触媒を用い、反応温度を２９０℃に変え、その他は実施
例、１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレイン
反応率８７．６％、メタクリル酸選択率８６．２％であ
った。

実施例７実施例１に準じて、組成がＰｌ、ＩＩ　ＭＯＩ２ＶＱ、
６−’ｒ、ｌｉｏ、、　Ｃｕ６．ＩＢｉ、）、２５ｂ（
１，７Ｂａ６．１　である触媒を調製した。調製時の尿
素の添加量は、パラモリブデン酸アンモニウム１００部
に対し１５部であった。この触媒を用い、反応温度を２
８０℃に変え、その他は実施例１と同じ条件で反応させ
たところ、メタクロレイン反応率８７．８％、メタクリ
ル酸選択率８８．０％であった。

比較例６実施例７の組成の触媒を尿素を加えないで調製し、この
触媒を用い、反応温度を２９０°Ｃに変え、その他は実
施例１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレイン
反応率８７．０％、メタクリル酸選択率８７．４％であ
った。

実施例８実施例１に準じて、組成がＰＨ０４Ｍ０１２Ｖｏ、７Ｋ
ｏ、３ＲｂＯ，６Ｃｕ（１，、Ｆ　ｅｌｏ、ｚ　（）ｅ
６．ｓ　Ｂｏ、３である触媒を調製した。この際、尿素
に代えてＮ、Ｎ−ジメチル尿素をパラモリブデン酸アン
モニウム１００部に対し２０部加えた。この触媒を用い
、反応温度を２７５℃に変え、その他は実施例１と同じ
条件で反応させたところ、メタクロレイン反応率８９３
％、メタクリル酸選択率８７．１％であった。

比較例７実施例８の組成の触媒なＮ、Ｎ−ジメチル尿素を加えな
いで調製し、この触媒を用い、反応温度を２９０°Ｃに
変え、その他は実施例１と同じ条件で反応させたところ
、メタクロレイン反応率８７．９％、メタクリル酸選択
率８６．７％であった。

実施例９実施例１に準じて、組成がＰＩ、５　Ｍｏ１２　ｖ、　
Ｃｓ、　ｃｕＯ，ＩＦｅｏ、２　Ｓｂｌ　Ｌａｏ、＋　
Ａｇｏ、ｏｓである触媒を調製した。この際、尿素に代
えて硝酸アンモニウムをノ（ラモリブデン酸アンモニウ
ム１００部に対し１５部加えた。この触媒を用い、反応
温度を２８０℃に変え、その他は実施例１と同じ条件で
反応させたところ、メタクロレイン反応率８８．９％、
メタクリル酸選択率８７．５％であった。

比較例８実施例９の組成の触媒を硝酸アンモニウムを加えないで
調製し、この触媒を用い、反応温度を２９０°Ｃに変え
、その他は実施例１と同じ条件で反応させたところ、メ
タクロレイン反応率８８．０％、メタクリル酸選択率８
６．９％であった。

実施例１０実施例１に準じて、組成がＰ、、、　Ｍｏ、、　Ｖｏｌ
、　Ｔ　１゜、。

Ｃｕ６４　ｚｎｏ、３　Ｆ’ｅＯ，２ｓｂＯ，５ｗｏ、
１である触媒を調製した。

調製時の尿素の添加量はパラモリブデン酸アンモニウム
１００部に対し１５部であった。この触媒を用い、反応
温度を２８０℃に変え、その他は実施例１と同じ条件で
反応させたところ、メタクロレイン反応率８９８％、メ
タクリル酸選択率８８，３％であった。

比較例９実施例１０の組成の触媒を尿素を加えないで調製し、こ
の触媒を用い、反応温度を２９０℃に変え、その他は実
施例１と同じ条件で反応させたところ、メタクロレイン
反応率８８．６％、メタクリル酸選択率８７．４％であ
った。

実施例１１三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム２．１部
及び８５％リン酸６．７部を純水８００部に加え、６時
間加熱還流した。次いで三酸化アンチモン４．２部、酢
酸銅１．２部、酸化第二セリウム１．０部及び酸化第二
鉄０．９部を加え、３時間加熱還流した。これに尿素３
０部を加え１時間加熱還流した。この混合液に、８５％
リン酸６．３部及び五酸化バナジウム２．１部を純水５
０部に加えた液を加え、再び１時間加熱還流した。さら
に重炭酸セシウム１１．２３部を加え、１時間加熱還流
したのち、混合液を加熱しながら蒸発乾固した。得られ
た固形物を１２０℃で１６時間乾燥したのち加圧成形し
、窒素流通下に４２０℃で５時間、次いで空気流通下に
３８０℃で３時間熱処理した。

得られた触媒の組成はＰｌ、５　ＭＯｌ　２７６部ｇ　
ＣｓＩ　Ｃｕ６．Ｉ　Ｃｅ６．ｌＦｅ０，２５ｂ（１，
５であった。この触媒を用い、反応温度を２７０℃に変
え、その他は実施例１と同じ条件で反応させたところ、
メタクロレイン反応率８９．５％、メタクリル酸選択率
８８．５％であった。

比較例１０実施例１１と同じ組成の触媒を尿素を加えないで実施例
１１に準じて調製し、この触媒を用い、反応温度を２７
０℃に変え、その他は実施例１と同じ条件で反応させた
ところ、メタクロレイン反応率７７．０％、メタクリル
酸選択率８７．０％であった。

比較例１１実施例１１と同じ組成の触媒を調製し、その際、尿素の
代わりにエチレングリコールを三酸化モリブデン１００
部に対し３０部加えた。この触媒を用い、反応温度を２
７０°Ｃに変え、その他は実施例１と同じ条件で反応さ
せたところ、メタクロレイン反応率７６．８％、メタク
リル酸選択率８６．９％であった。

Claims

【特許請求の範囲】１、触媒原料の水溶液に尿素、尿素の誘導体及び／又は
硝酸アンモニウムを加えたのち水を除去し、残留物を熱
処理することを特徴とする、リン、モリブデン及びバナ
ジウムを含む多成分系のメタクリル酸製造用触媒の調製
法。２、触媒原料の水溶液から水を除去した残留物に尿素、
尿素の誘導体及び／又は硝酸アンモニウムを加えたのち
熱処理することを特徴とする、第１請求項に記載の触媒
の調製法。３、メタクリル酸製造用触媒が、一般式Ｐ＿ａＭｏ＿ｂＶ＿ｃＸ＿ｄＹ＿ｅＯ＿ｆ（式中Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙは
銅、銀、マグネシウム、亜鉛、ヒ素、ゲルマニウム、珪
素、タングステン、硼素、ビスマス、クロム、ランタン
、バリウム、アンチモン、鉄、ジルコニウム、テルル及
びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは各元素の原子比率を示し
、ｂ＝１２のときａ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜３、
ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．０１〜５であり、ｆは上記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である
）で表わされる触媒であることを特徴とする、第１又は
第２請求項に記載の方法。