JPH0357043B2 - - Google Patents
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- JPH0357043B2 JPH0357043B2 JP24886889A JP24886889A JPH0357043B2 JP H0357043 B2 JPH0357043 B2 JP H0357043B2 JP 24886889 A JP24886889 A JP 24886889A JP 24886889 A JP24886889 A JP 24886889A JP H0357043 B2 JPH0357043 B2 JP H0357043B2
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、化学気相析出法により生成される窒
化珪素塊状体に関するものである。 （従来の技術及び発明が解決しようとする課題） 従来化学気相析出法によつて窒化珪素を製造す
る方法が知られている。その際前記方法において
使用される原料ガスとしてケイ素を含有し、かつ
気相析出するケイ素沈積源ガス、例えば、SiCl4、
SiH4、SiBr4、SiF4などと、窒素を含有し、かつ
気相析出する窒息沈積源ガス、例えば、NH3、
N2H4などとが使用されており、上記２種類のガ
スを減圧下で、かつ高温度で反応させると窒化珪
素が析出し、その際例えば炭素板が存在するとそ
の上に窒化珪素が板状に沈積して非晶質あるいは
結晶質からなる窒化珪素塊状体を得ることができ
ることが知られている。 なお、窒化珪素塊状体のほかに、析出条件を変
えることにより、非晶質窒化珪素粉末体を生成さ
せることができることも知られている。 ところで、Tiを含む窒化珪素については、米
国特許第4145224号広報により化学気相析出法を
用いて粉末体が得られることが開示されている。
すなわち同公報によれば、1100〜1350℃の反応領
域にSiCl4、TiCl4、NH3を導入することにより
TiNを含んだ非晶質窒化珪素粉末体が得られ、
TiNを含まない非晶質窒化珪素粉末体の結晶化
には1500〜1600℃の熱処理温度が必要であるのに
対し、TiNを含む非晶質窒化珪素粉末体は1400
℃とより低い温度で、N2中、２時間の熱処理に
より60重量％が結晶化し、この結晶は97重量％の
α型窒化珪素と３重量％のβ型窒化珪素から成
る、なお、Tiの含有量は1.5〜５重量％が好まし
いが、0.01重量％のTiの含有でも1400℃で非晶質
窒化珪素が結晶化されることが記載されている。 さらに前記米国特許公報によれば、析出生成さ
れるTiを含む窒化珪素は粉末体であり、これを
塊状体とするためには前記粉末状析出生成物を成
形して焼結する必要があると記載されている。 本発明は、従来知られていない、粒状のTiN
を含み、０〜10重量％のα型結晶及び残部が非晶
質からなる窒化珪素塊状体、を提供することを目
的とするものである。 （課題を解決するための手段） 次に、本発明を詳細に説明する。 本発明は、粒状のTiNを含み、０〜10重量％
のα型結晶及び残部が非晶質からなる窒化珪素塊
状体に関するものである。 前述の如く、主として非晶質からなり、かつ
Tiを含む窒化珪素粉末体は知られており、また
結晶質からなりTiを含む窒化珪素粉末の焼結成
形体も知られているが、本発明のように粒状に析
出したTiNを含み、０〜10重量％のα型結晶及
び残部が非晶質からなる窒化珪素塊状体は従来知
られていない。というのは、米国特許第4145224
号公報によれば、Tiを含む非晶質の窒化珪素粉
末体が得られ、一方この粉末体を成形し、焼成す
るとTiを含む結晶質の窒化珪素焼結成形体が得
られることが開示されているが、本発明のものは
非晶質（０〜10重量％のα型結晶を含む）塊状体
であり、粉末焼結成形体でない点において前記公
報のそれと異なるものである。 本発明の塊状体は後述する気相析出による製造
方法によつて製造されるが、その製造条件を制御
することによつて、非晶質からなり、０〜10重量
％のα型結晶が混在している、Tiを含む窒化珪
素（以下Si3N4と略記する。）塊状体を製造する
ことができるが、勿論この塊状体は従来全く知ら
れていない。 次に本発明のTiを含むSi3N4塊状体の組織、性
状ならびに性質について説明する。 TiはTiNとして含有されており、その含有量
はTiNとして塊状体全量に対し５〜30重量％の
範囲内であり、その量は後述の如く製造条件によ
つて制御することができる。含有されるTiNの
存在状態は透過電子顕微鏡によつて容易に確認で
きるが、その結果、TiNは非晶質基地中に数十
Å径の微細粒として分散析出していることがわか
つた。 なお、「非晶質」の基地を有する塊状体である
ことを同定した根拠について述べる。まず、電子
顕微鏡によつては、結晶構造は何ら観察できなか
つた。また、電子線回折については、非常にブロ
ードなハローとなり、バツクグラウンドレベル以
上のものは検出できなかつた。これから、非晶質
であることは明らかである。 本発明の塊状態の密度は製造条件によつて異な
るが、3.24〜3.35ｇ／cm3の範囲内である。ところ
で例えばα型Si3N4の理論密度は3.18ｇ／cm3、β
型Si3N4のそれは3.19ｇ／cm3、非晶質Si3N4のそれ
は一定ではないが、大体同程度、TiNのそれは
5.43ｇ／cm3であるのでTiNの含有量の上昇と共に
密度は上昇する。 本発明の塊状体の室温における硬度（荷重100
ｇ）は1900〜2900Kg／mm2の範囲内にあり、後述す
る如く、この硬度は塊状体が製造されるときの温
度によつて異なる。前記硬度を有する本発明の塊
状体は切削工具として十分使用することができ
る。 本発明はTiを含むSi3N4塊状体は、純枠の
Si3N4塊状体より電気伝導度が高い。例えば第１
図に示すように、Tiを含む非晶質Si3N4 Ａの300
℃における電気伝導度は、同温度のTiを含まな
い非晶質Si3N4 Ｄのそれより６桁も高く、しか
もその電気伝導度の温度係数が小さいという特徴
を有する。上記電気伝導度ならびに特異な電気伝
導度の温度係数を有することから、これらの性質
を利用する電気材料としての応用が予測される。 次に本発明の塊状体の製造方法を第２図につい
て説明する。 後述の温度範囲内に加熱した基体２上に窒素沈
積源ガス、珪素沈積源ガスおよびチタン沈積源ガ
スとを組合せ管４を用いてそれぞれ吹付け、その
際前記基体２上に吹付けられる窒素沈積ガス流束
の周囲を珪素沈積源ガスとチタン沈積源ガスの混
合ガスにより包囲し、前記両ガスの気相分解反応
を基体２上あるいは基体２付近で生起させてTi
を含むSi3N4を生成させ、かつ前記生成Tiを含む
Si3N4塊状体として基体上に沈積させることがで
きる。 なお、前記組合せ管の少なくとも先端部ならび
に基体は共に雰囲気ならびに圧力を調整すること
のできる密閉容器内に設置することは有利であ
る。 本発明のTiを含むSi3N4製造用出発原料の１つ
である珪素沈積源化合物としては、珪素のハロゲ
ン化物（SiCl4、SiF4、SiBr4、SiI4、Si2Cl6、
Si2Br6、Si2I6、SiBrCl3、SiBr3Cl、SiBr2Cl、
SiICl3）、水素化物（SiH4、Si4H10、Si3H8、
Si2H6）、水素ハロゲン化物（SiHCl3、SiHBr3、
SiHF3、SiHI3）のうちから選ばれる何れか１種
または２種以上を用いることができ、好適には室
温でガス状であるSiH4、あるいは室温における
蒸気圧が高いSiHCl3、SiCl4を有利に使用するこ
とができる。また窒素沈積源化合物としては窒素
の水素化合物（HN3、NH3、N2H4）、アンモン
ニウムハロゲン化物（NH4Cl、NH4F、
NH4HF2、NH4I）のうちから選ばれる何れか１
種または２種以上を用いることができ、NH3、
N2H4は比較的安価でありまた入手が容易である
為に好適に使用することができる。また、チタン
沈積源化合物としてはチタンのハロゲン化物
（TiCl4、TiBr4、TiF4、TiI4）のうちから選ばれ
る何れか１種または２種以上を用いることがで
き、TiCl4は比較的安価でありまた入手が容易で
ある為に好適に使用することができる。 なお、前記窒素沈積源化合物、珪素沈積源化合
物およびチタン沈積源化合物の１種または２種を
搬送するためN2、Ar、He、H2の何れか１種ま
たは２種以上をキヤリア−ガスとして必要により
使用することができる。このうちN2は窒素の沈
積源原料にもなり得るし、H2は珪素およびチタ
ン沈積源化合物の気相分解の際反応に関与するこ
とがある。キヤリア−ガスは基体を収容する容器
内の全ガス圧力の調節、珪素、チタンおよび窒素
沈積源原料の蒸気の混合比の調節、容器内におけ
るガスの流束形状の調節、およびまたはN2、H2
のように一部反応に関与させるために用いること
ができ、またキヤリア−ガスを使用しなくとも
Tiを含むSi3N4を生成させることができる。 次にSiCl4、TiCl4とNH3を原料とし、かつキヤ
リア−ガスとしてH2を用いる場合について、Ti
を含むSi3N4の製造方法を説明する。 前記SiCl4、TiCl4とNH3を、例えば第２図に示
す如き組合せ管４を用いてそれぞれ容器内に導入
するがNH3は前記組合せ管４の内管８を経て、
SiCl4とTiCl4の混合ガスは外管９を経て導入し、
NH3の流速の周囲をSiCl4とTiCl4の混合ガスで包
囲しつつ容器内基体２上に前記両ガスを吹付け
る。この際キアリアガスであるH2は外管９を経
て吹付けられSiCl4およびTiCl4と予め混合させて
おくことは有利である。 H2の流量は100〜7000c.c.／minの範囲内が良
く、1000〜4000c.c.／minが最も適当である。
SiCl4の流量（蒸気状態）は20〜1000c.c.／minの
範囲内が良く、50〜500c／minの範囲内が最も適
当である。TiCl4の流量（蒸気状態）は0.1〜100
c.c.／minの範囲内が良く、１〜50c.c.／minの範囲
内が最も適当である。NH3の流量は50〜500c.c.／
minの範囲内が良く、80〜400c.c.／minの範囲内
が最も適当である。 基体２を収容する容器内の全ガス圧力は１〜
760mmHgの範囲内が良く、５〜100mmHgが最適で
ある。なお１気圧以上のガス圧力でもTiを含む
Si3N4は製造することができる。 珪素沈積源化合物、チタン沈積源化合物、窒素
沈積源化合物からTiを含むSi3N4を得る基体の温
度は500〜1900℃の範囲内にあるが、本発明に係
るSi3N4塊状体を得るための基体の温度は500℃
〜1400℃である。ただし、この温度条件のうち高
温側については、容器内ガス圧力と関係があり、
その最適範囲（５〜100mmHg）では基体の温度が
低くなる。この関係について第６図を参照しつつ
説明する。第６図のうちＡ，Ｂで示す部分が、０
〜10重量％のα型結晶と残部の非晶質とからなる
Si3N4塊状体が生成する範囲である。このうち、
Ａで示す範囲が、α型結晶が０％となる範囲であ
る。 （実施例） 次に製造条件と製造される塊状体との関係につ
いて説明する。 第１表はTiを含むSi3N4塊状体とTiを含まない
Si3N4塊状体を製造するときの製造温度がSi3N4
と結晶状態に及ぼす影響の１例を示す表である。
ここで製造温度以外の製造条件として、Tiを含
む場合には容器内のガス圧力を30mmHg、SiCl4流
量を136c.c.／min（蒸気状態）、TiCl4流量を18c.c.／
min（蒸気状態）、NH3流量を120c.c.／min、H2流
量を2720c.c.／minとし、Tiを含まない場合には容
器内のガス圧力を30mmHg、SiCl4流量を136c.c.／
min（蒸気状態）、NH3流量を120c.c.／min、H2流
量を2720c.c.／minとした。
化珪素塊状体に関するものである。 （従来の技術及び発明が解決しようとする課題） 従来化学気相析出法によつて窒化珪素を製造す
る方法が知られている。その際前記方法において
使用される原料ガスとしてケイ素を含有し、かつ
気相析出するケイ素沈積源ガス、例えば、SiCl4、
SiH4、SiBr4、SiF4などと、窒素を含有し、かつ
気相析出する窒息沈積源ガス、例えば、NH3、
N2H4などとが使用されており、上記２種類のガ
スを減圧下で、かつ高温度で反応させると窒化珪
素が析出し、その際例えば炭素板が存在するとそ
の上に窒化珪素が板状に沈積して非晶質あるいは
結晶質からなる窒化珪素塊状体を得ることができ
ることが知られている。 なお、窒化珪素塊状体のほかに、析出条件を変
えることにより、非晶質窒化珪素粉末体を生成さ
せることができることも知られている。 ところで、Tiを含む窒化珪素については、米
国特許第4145224号広報により化学気相析出法を
用いて粉末体が得られることが開示されている。
すなわち同公報によれば、1100〜1350℃の反応領
域にSiCl4、TiCl4、NH3を導入することにより
TiNを含んだ非晶質窒化珪素粉末体が得られ、
TiNを含まない非晶質窒化珪素粉末体の結晶化
には1500〜1600℃の熱処理温度が必要であるのに
対し、TiNを含む非晶質窒化珪素粉末体は1400
℃とより低い温度で、N2中、２時間の熱処理に
より60重量％が結晶化し、この結晶は97重量％の
α型窒化珪素と３重量％のβ型窒化珪素から成
る、なお、Tiの含有量は1.5〜５重量％が好まし
いが、0.01重量％のTiの含有でも1400℃で非晶質
窒化珪素が結晶化されることが記載されている。 さらに前記米国特許公報によれば、析出生成さ
れるTiを含む窒化珪素は粉末体であり、これを
塊状体とするためには前記粉末状析出生成物を成
形して焼結する必要があると記載されている。 本発明は、従来知られていない、粒状のTiN
を含み、０〜10重量％のα型結晶及び残部が非晶
質からなる窒化珪素塊状体、を提供することを目
的とするものである。 （課題を解決するための手段） 次に、本発明を詳細に説明する。 本発明は、粒状のTiNを含み、０〜10重量％
のα型結晶及び残部が非晶質からなる窒化珪素塊
状体に関するものである。 前述の如く、主として非晶質からなり、かつ
Tiを含む窒化珪素粉末体は知られており、また
結晶質からなりTiを含む窒化珪素粉末の焼結成
形体も知られているが、本発明のように粒状に析
出したTiNを含み、０〜10重量％のα型結晶及
び残部が非晶質からなる窒化珪素塊状体は従来知
られていない。というのは、米国特許第4145224
号公報によれば、Tiを含む非晶質の窒化珪素粉
末体が得られ、一方この粉末体を成形し、焼成す
るとTiを含む結晶質の窒化珪素焼結成形体が得
られることが開示されているが、本発明のものは
非晶質（０〜10重量％のα型結晶を含む）塊状体
であり、粉末焼結成形体でない点において前記公
報のそれと異なるものである。 本発明の塊状体は後述する気相析出による製造
方法によつて製造されるが、その製造条件を制御
することによつて、非晶質からなり、０〜10重量
％のα型結晶が混在している、Tiを含む窒化珪
素（以下Si3N4と略記する。）塊状体を製造する
ことができるが、勿論この塊状体は従来全く知ら
れていない。 次に本発明のTiを含むSi3N4塊状体の組織、性
状ならびに性質について説明する。 TiはTiNとして含有されており、その含有量
はTiNとして塊状体全量に対し５〜30重量％の
範囲内であり、その量は後述の如く製造条件によ
つて制御することができる。含有されるTiNの
存在状態は透過電子顕微鏡によつて容易に確認で
きるが、その結果、TiNは非晶質基地中に数十
Å径の微細粒として分散析出していることがわか
つた。 なお、「非晶質」の基地を有する塊状体である
ことを同定した根拠について述べる。まず、電子
顕微鏡によつては、結晶構造は何ら観察できなか
つた。また、電子線回折については、非常にブロ
ードなハローとなり、バツクグラウンドレベル以
上のものは検出できなかつた。これから、非晶質
であることは明らかである。 本発明の塊状態の密度は製造条件によつて異な
るが、3.24〜3.35ｇ／cm3の範囲内である。ところ
で例えばα型Si3N4の理論密度は3.18ｇ／cm3、β
型Si3N4のそれは3.19ｇ／cm3、非晶質Si3N4のそれ
は一定ではないが、大体同程度、TiNのそれは
5.43ｇ／cm3であるのでTiNの含有量の上昇と共に
密度は上昇する。 本発明の塊状体の室温における硬度（荷重100
ｇ）は1900〜2900Kg／mm2の範囲内にあり、後述す
る如く、この硬度は塊状体が製造されるときの温
度によつて異なる。前記硬度を有する本発明の塊
状体は切削工具として十分使用することができ
る。 本発明はTiを含むSi3N4塊状体は、純枠の
Si3N4塊状体より電気伝導度が高い。例えば第１
図に示すように、Tiを含む非晶質Si3N4 Ａの300
℃における電気伝導度は、同温度のTiを含まな
い非晶質Si3N4 Ｄのそれより６桁も高く、しか
もその電気伝導度の温度係数が小さいという特徴
を有する。上記電気伝導度ならびに特異な電気伝
導度の温度係数を有することから、これらの性質
を利用する電気材料としての応用が予測される。 次に本発明の塊状体の製造方法を第２図につい
て説明する。 後述の温度範囲内に加熱した基体２上に窒素沈
積源ガス、珪素沈積源ガスおよびチタン沈積源ガ
スとを組合せ管４を用いてそれぞれ吹付け、その
際前記基体２上に吹付けられる窒素沈積ガス流束
の周囲を珪素沈積源ガスとチタン沈積源ガスの混
合ガスにより包囲し、前記両ガスの気相分解反応
を基体２上あるいは基体２付近で生起させてTi
を含むSi3N4を生成させ、かつ前記生成Tiを含む
Si3N4塊状体として基体上に沈積させることがで
きる。 なお、前記組合せ管の少なくとも先端部ならび
に基体は共に雰囲気ならびに圧力を調整すること
のできる密閉容器内に設置することは有利であ
る。 本発明のTiを含むSi3N4製造用出発原料の１つ
である珪素沈積源化合物としては、珪素のハロゲ
ン化物（SiCl4、SiF4、SiBr4、SiI4、Si2Cl6、
Si2Br6、Si2I6、SiBrCl3、SiBr3Cl、SiBr2Cl、
SiICl3）、水素化物（SiH4、Si4H10、Si3H8、
Si2H6）、水素ハロゲン化物（SiHCl3、SiHBr3、
SiHF3、SiHI3）のうちから選ばれる何れか１種
または２種以上を用いることができ、好適には室
温でガス状であるSiH4、あるいは室温における
蒸気圧が高いSiHCl3、SiCl4を有利に使用するこ
とができる。また窒素沈積源化合物としては窒素
の水素化合物（HN3、NH3、N2H4）、アンモン
ニウムハロゲン化物（NH4Cl、NH4F、
NH4HF2、NH4I）のうちから選ばれる何れか１
種または２種以上を用いることができ、NH3、
N2H4は比較的安価でありまた入手が容易である
為に好適に使用することができる。また、チタン
沈積源化合物としてはチタンのハロゲン化物
（TiCl4、TiBr4、TiF4、TiI4）のうちから選ばれ
る何れか１種または２種以上を用いることがで
き、TiCl4は比較的安価でありまた入手が容易で
ある為に好適に使用することができる。 なお、前記窒素沈積源化合物、珪素沈積源化合
物およびチタン沈積源化合物の１種または２種を
搬送するためN2、Ar、He、H2の何れか１種ま
たは２種以上をキヤリア−ガスとして必要により
使用することができる。このうちN2は窒素の沈
積源原料にもなり得るし、H2は珪素およびチタ
ン沈積源化合物の気相分解の際反応に関与するこ
とがある。キヤリア−ガスは基体を収容する容器
内の全ガス圧力の調節、珪素、チタンおよび窒素
沈積源原料の蒸気の混合比の調節、容器内におけ
るガスの流束形状の調節、およびまたはN2、H2
のように一部反応に関与させるために用いること
ができ、またキヤリア−ガスを使用しなくとも
Tiを含むSi3N4を生成させることができる。 次にSiCl4、TiCl4とNH3を原料とし、かつキヤ
リア−ガスとしてH2を用いる場合について、Ti
を含むSi3N4の製造方法を説明する。 前記SiCl4、TiCl4とNH3を、例えば第２図に示
す如き組合せ管４を用いてそれぞれ容器内に導入
するがNH3は前記組合せ管４の内管８を経て、
SiCl4とTiCl4の混合ガスは外管９を経て導入し、
NH3の流速の周囲をSiCl4とTiCl4の混合ガスで包
囲しつつ容器内基体２上に前記両ガスを吹付け
る。この際キアリアガスであるH2は外管９を経
て吹付けられSiCl4およびTiCl4と予め混合させて
おくことは有利である。 H2の流量は100〜7000c.c.／minの範囲内が良
く、1000〜4000c.c.／minが最も適当である。
SiCl4の流量（蒸気状態）は20〜1000c.c.／minの
範囲内が良く、50〜500c／minの範囲内が最も適
当である。TiCl4の流量（蒸気状態）は0.1〜100
c.c.／minの範囲内が良く、１〜50c.c.／minの範囲
内が最も適当である。NH3の流量は50〜500c.c.／
minの範囲内が良く、80〜400c.c.／minの範囲内
が最も適当である。 基体２を収容する容器内の全ガス圧力は１〜
760mmHgの範囲内が良く、５〜100mmHgが最適で
ある。なお１気圧以上のガス圧力でもTiを含む
Si3N4は製造することができる。 珪素沈積源化合物、チタン沈積源化合物、窒素
沈積源化合物からTiを含むSi3N4を得る基体の温
度は500〜1900℃の範囲内にあるが、本発明に係
るSi3N4塊状体を得るための基体の温度は500℃
〜1400℃である。ただし、この温度条件のうち高
温側については、容器内ガス圧力と関係があり、
その最適範囲（５〜100mmHg）では基体の温度が
低くなる。この関係について第６図を参照しつつ
説明する。第６図のうちＡ，Ｂで示す部分が、０
〜10重量％のα型結晶と残部の非晶質とからなる
Si3N4塊状体が生成する範囲である。このうち、
Ａで示す範囲が、α型結晶が０％となる範囲であ
る。 （実施例） 次に製造条件と製造される塊状体との関係につ
いて説明する。 第１表はTiを含むSi3N4塊状体とTiを含まない
Si3N4塊状体を製造するときの製造温度がSi3N4
と結晶状態に及ぼす影響の１例を示す表である。
ここで製造温度以外の製造条件として、Tiを含
む場合には容器内のガス圧力を30mmHg、SiCl4流
量を136c.c.／min（蒸気状態）、TiCl4流量を18c.c.／
min（蒸気状態）、NH3流量を120c.c.／min、H2流
量を2720c.c.／minとし、Tiを含まない場合には容
器内のガス圧力を30mmHg、SiCl4流量を136c.c.／
min（蒸気状態）、NH3流量を120c.c.／min、H2流
量を2720c.c.／minとした。
【表】
考例である。
第１表から明らかなように、Tiを含む場合は
Tiを含まない場合と比較してα型結晶の生成す
る温度が300℃低くなり、かつ従来から化学気相
析出法によつては製造が困難とされたβ型結晶が
容易に生成することが判る。 塊状体中のTiN含有量は、第３図にその１例
を示すように製造温度が1100℃のときは28重量％
であるが、温度がさらに上り1500℃になると4.2
重量％へ減少する。 Tiを含むSi3N4の密度は、第４図にその１例を
示すように、製造温度1100℃における3.33ｇ／cm3
から製造温度1500℃における3.24ｇ／cm3へと製造
温度の上昇とともに減少するが、これらの密度値
は、TiN（理論密度：5.43ｇ／cm3）を含むために
α型Si3N4の論理密度3.18ｇ／cm3、β型Si3N4の論
理密度3.19ｇ／cm3よりも高い。 次に、塊状体を製造する際の製造温度とマイク
ロビツカース硬度の関係を第５図について説明す
る。製造温度が1300℃までは、温度が高いほど前
記硬度は大であるが、1300℃を越えると硬度は減
少する。 次に、Tiを含むSi3N4塊状体ならびにTiを含ま
ないSi3N4塊状体の製造温度と容器内のガス圧力
が塊状体の結晶状体に及ぼす影響を第６図に比較
して示す。同図により、Tiを含むSi3N4塊状体で
は、非晶質からなるものＡ、主として非晶質と小
量のα型結晶からなるものＢ、主としてα型結晶
からなるものＤ、主としてβ型結晶からなるもの
Ｅの何れも、Tiを含まないSi3N4塊状体に比し、
より低い温度で製造することができることが判
る。 次に、本発明の塊状体の製造例を説明する。 実施例 １ 第７図に示す装置を用いて銅製電極３の間に人
造黒鉛から成る板状基体２をはさみ、炉内を予め
10-3mmHgに減圧し、基体に通電して基体を500℃
以上に加熱し、基体の脱ガスを行なつた。次いで
基体を1100℃に保熱した。これにアンモニアガス
を120c.c.／minで内管より流出させ、同時に０℃
の四塩化珪素（蒸気圧76mmHg）中を通過させた
水素ガス（流量1360c.c.／min）と、20℃の四塩化
チタン（蒸気圧10mmHg）中を通過させた水素ガ
ス（流量1360c.c.／min）の混合ガスを外管より流
出させた。この条件における四塩化珪素ガスの流
量は136c.c.／min、四塩化チタンガスの流量は18
c.c.／minであつた。その時の容器内圧力を30mm
Hgとした。８時間ガスを流した後、電流を切り、
冷却し、中の基体２を取り出したところ、基体２
の表面上に0.7mm厚さの板状、黒色のTiを含む
Si3N4を得た。Ｘ線解折の結果、このSi3N4板中
に存在するTiはTiNとして存在することがわか
り、また透過電子顕微鏡により径約30Åの粒子形
状で非晶質物質中に均一に分散したTiN結晶が
確認された。このTiを含むSi3N4の他の特性を測
定したところ次のようであつた。結晶構造：非晶
質、密度3.33ｇ／cm3、TiN含有量28重量％、室温
硬度：2300Kg／mm2（荷重100ｇ）。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置を使用し、同様の操作を
行つてTiを含むSi3N4を製造した。まず基体温度
を1200℃に保つておき、これにアンモニアガスを
内管より120c.c.／minで流出させ、同時に、０℃
の四塩化珪素（蒸気圧76mmHg）中を通過させた
水素ガス（流量1360c.c.／min）と20℃の四塩化チ
タン（蒸気圧10mmHg）中を通過させた水素ガス
（流量1360c.c.／min）の混合ガスを外管より流出
させた。その時の容器内の圧力を30mmHgとした。
８時間ガスを流した後、電流を切り、冷却し、中
の基体２を取出したところ、基体２の表面上に
0.8mm厚さTiを含む黒色Si3N4を得た。Ｘ線解折の
結果、このSi3N4板中に存在するTiはTiNとして
存在することがわかり、また透過電子顕微鏡によ
り径約30Åの粒子形状で非晶質物質中に均一に分
散したTiN結晶が確認された。このTiを含む
Si3N4の他の特性は次のようであつた。結晶構
造：非晶質であつたが、基体側には若干のα型の
存在が確認された。密度3.27ｇ／cm2、TiN含有量
11重量％、室温硬度：2600Kg／mm2（荷重100ｇ）、
直流電気伝導度３×10-5Ω-1cm-1（700℃）。 以上のような優れた特性を利用して、本発明の
Tiを含むSi3N4は下記の方面に利用できる。 １ 被覆材として (イ) バイト、ダイス、ドリル、カツター等の工
具材の表面に被覆することによつて工具の寿
命を延ばし、自動加工システムの管理を容易
ならしめる。 (ロ) ベアリング、歯車、回転軸等の耐摩耗性を
要する機械部品の表面に被覆することによつ
て摩耗及び高温焼付を防止する。 (ハ) 金属、化合物、セラミツクス、黒鉛等の諸
材料を表面に被覆することによつて、高硬度
の表面をもたせ、さらに高温における機械的
性質を向上させる（エンジン部品、タービン
部品等）。 (ニ) 任意材料の基体の表面に被覆することによ
り、絶縁性物質からなる基体にも導電性を附
与する。 (ホ) 絶縁体の表面に被覆することにより、静電
気の発生を防止する。 ２ ブロツク材として (ヘ) 超硬バイト、超硬ダイス等の工具材として
有用である。 (ト) 高い硬度が要求される硬質理化学器具に用
いられる。 (チ) 高い硬度が要求され、しかも高温度でその
硬度を保持する必要のあるベアリング、回転
軸、軸受け、シール材に有用である。 (リ) 高温で用いられる構造材として、エンジン
部品、タービン部品として利用できる。 (ヌ) 軽量で高い温度が要求される発熱体、例え
ば記録用熱ペンに利用できる。 (ル) 静電印刷装置の記録計に利用できる。 (ヲ) 高温用フイラメントとして用いられる。 (ワ) 高温用発熱体として用いられる。
第１表から明らかなように、Tiを含む場合は
Tiを含まない場合と比較してα型結晶の生成す
る温度が300℃低くなり、かつ従来から化学気相
析出法によつては製造が困難とされたβ型結晶が
容易に生成することが判る。 塊状体中のTiN含有量は、第３図にその１例
を示すように製造温度が1100℃のときは28重量％
であるが、温度がさらに上り1500℃になると4.2
重量％へ減少する。 Tiを含むSi3N4の密度は、第４図にその１例を
示すように、製造温度1100℃における3.33ｇ／cm3
から製造温度1500℃における3.24ｇ／cm3へと製造
温度の上昇とともに減少するが、これらの密度値
は、TiN（理論密度：5.43ｇ／cm3）を含むために
α型Si3N4の論理密度3.18ｇ／cm3、β型Si3N4の論
理密度3.19ｇ／cm3よりも高い。 次に、塊状体を製造する際の製造温度とマイク
ロビツカース硬度の関係を第５図について説明す
る。製造温度が1300℃までは、温度が高いほど前
記硬度は大であるが、1300℃を越えると硬度は減
少する。 次に、Tiを含むSi3N4塊状体ならびにTiを含ま
ないSi3N4塊状体の製造温度と容器内のガス圧力
が塊状体の結晶状体に及ぼす影響を第６図に比較
して示す。同図により、Tiを含むSi3N4塊状体で
は、非晶質からなるものＡ、主として非晶質と小
量のα型結晶からなるものＢ、主としてα型結晶
からなるものＤ、主としてβ型結晶からなるもの
Ｅの何れも、Tiを含まないSi3N4塊状体に比し、
より低い温度で製造することができることが判
る。 次に、本発明の塊状体の製造例を説明する。 実施例 １ 第７図に示す装置を用いて銅製電極３の間に人
造黒鉛から成る板状基体２をはさみ、炉内を予め
10-3mmHgに減圧し、基体に通電して基体を500℃
以上に加熱し、基体の脱ガスを行なつた。次いで
基体を1100℃に保熱した。これにアンモニアガス
を120c.c.／minで内管より流出させ、同時に０℃
の四塩化珪素（蒸気圧76mmHg）中を通過させた
水素ガス（流量1360c.c.／min）と、20℃の四塩化
チタン（蒸気圧10mmHg）中を通過させた水素ガ
ス（流量1360c.c.／min）の混合ガスを外管より流
出させた。この条件における四塩化珪素ガスの流
量は136c.c.／min、四塩化チタンガスの流量は18
c.c.／minであつた。その時の容器内圧力を30mm
Hgとした。８時間ガスを流した後、電流を切り、
冷却し、中の基体２を取り出したところ、基体２
の表面上に0.7mm厚さの板状、黒色のTiを含む
Si3N4を得た。Ｘ線解折の結果、このSi3N4板中
に存在するTiはTiNとして存在することがわか
り、また透過電子顕微鏡により径約30Åの粒子形
状で非晶質物質中に均一に分散したTiN結晶が
確認された。このTiを含むSi3N4の他の特性を測
定したところ次のようであつた。結晶構造：非晶
質、密度3.33ｇ／cm3、TiN含有量28重量％、室温
硬度：2300Kg／mm2（荷重100ｇ）。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置を使用し、同様の操作を
行つてTiを含むSi3N4を製造した。まず基体温度
を1200℃に保つておき、これにアンモニアガスを
内管より120c.c.／minで流出させ、同時に、０℃
の四塩化珪素（蒸気圧76mmHg）中を通過させた
水素ガス（流量1360c.c.／min）と20℃の四塩化チ
タン（蒸気圧10mmHg）中を通過させた水素ガス
（流量1360c.c.／min）の混合ガスを外管より流出
させた。その時の容器内の圧力を30mmHgとした。
８時間ガスを流した後、電流を切り、冷却し、中
の基体２を取出したところ、基体２の表面上に
0.8mm厚さTiを含む黒色Si3N4を得た。Ｘ線解折の
結果、このSi3N4板中に存在するTiはTiNとして
存在することがわかり、また透過電子顕微鏡によ
り径約30Åの粒子形状で非晶質物質中に均一に分
散したTiN結晶が確認された。このTiを含む
Si3N4の他の特性は次のようであつた。結晶構
造：非晶質であつたが、基体側には若干のα型の
存在が確認された。密度3.27ｇ／cm2、TiN含有量
11重量％、室温硬度：2600Kg／mm2（荷重100ｇ）、
直流電気伝導度３×10-5Ω-1cm-1（700℃）。 以上のような優れた特性を利用して、本発明の
Tiを含むSi3N4は下記の方面に利用できる。 １ 被覆材として (イ) バイト、ダイス、ドリル、カツター等の工
具材の表面に被覆することによつて工具の寿
命を延ばし、自動加工システムの管理を容易
ならしめる。 (ロ) ベアリング、歯車、回転軸等の耐摩耗性を
要する機械部品の表面に被覆することによつ
て摩耗及び高温焼付を防止する。 (ハ) 金属、化合物、セラミツクス、黒鉛等の諸
材料を表面に被覆することによつて、高硬度
の表面をもたせ、さらに高温における機械的
性質を向上させる（エンジン部品、タービン
部品等）。 (ニ) 任意材料の基体の表面に被覆することによ
り、絶縁性物質からなる基体にも導電性を附
与する。 (ホ) 絶縁体の表面に被覆することにより、静電
気の発生を防止する。 ２ ブロツク材として (ヘ) 超硬バイト、超硬ダイス等の工具材として
有用である。 (ト) 高い硬度が要求される硬質理化学器具に用
いられる。 (チ) 高い硬度が要求され、しかも高温度でその
硬度を保持する必要のあるベアリング、回転
軸、軸受け、シール材に有用である。 (リ) 高温で用いられる構造材として、エンジン
部品、タービン部品として利用できる。 (ヌ) 軽量で高い温度が要求される発熱体、例え
ば記録用熱ペンに利用できる。 (ル) 静電印刷装置の記録計に利用できる。 (ヲ) 高温用フイラメントとして用いられる。 (ワ) 高温用発熱体として用いられる。
第１図はTiを含むSi3N4とTiを含まないSi3N4
の直流電気伝導度と温度との関係を比較した図、
第２図は吹付け管の斜視図、第３図はTiを含む
Si3N4中のTiN含有量と製造温度との関係を示す
図、第４図はTiを含むSi3N4の密度と製造温度の
関係を示す図、第５図はTiを含むSi3N4沈積面の
室温における硬度と製造温度の関係を示す図、第
６図は製造温度と容器内ガス圧力がSi3N4の結晶
状態に及ぼす影響を示す図、第７図は本発明によ
るTiを含むSi3N4の製造装置の１例を示す破砕断
面図である。 １……容器、２……基体、３……把持棒、４…
…吹付け管、５……真空計配置口、６……扉、７
……排出口、８……内管、９……外管。
の直流電気伝導度と温度との関係を比較した図、
第２図は吹付け管の斜視図、第３図はTiを含む
Si3N4中のTiN含有量と製造温度との関係を示す
図、第４図はTiを含むSi3N4の密度と製造温度の
関係を示す図、第５図はTiを含むSi3N4沈積面の
室温における硬度と製造温度の関係を示す図、第
６図は製造温度と容器内ガス圧力がSi3N4の結晶
状態に及ぼす影響を示す図、第７図は本発明によ
るTiを含むSi3N4の製造装置の１例を示す破砕断
面図である。 １……容器、２……基体、３……把持棒、４…
…吹付け管、５……真空計配置口、６……扉、７
……排出口、８……内管、９……外管。
Claims (1)
- １ 粒状に析出したTiNを含み、０〜10重量％
のα型結晶及び残部が非晶質からなる窒化珪素塊
状体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24886889A JPH02120213A (ja) | 1989-09-25 | 1989-09-25 | 窒化珪素塊状体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24886889A JPH02120213A (ja) | 1989-09-25 | 1989-09-25 | 窒化珪素塊状体 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55121690A Division JPS5747706A (en) | 1980-09-04 | 1980-09-04 | Lump of silicon nitride containing ti and its manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02120213A JPH02120213A (ja) | 1990-05-08 |
| JPH0357043B2 true JPH0357043B2 (ja) | 1991-08-30 |
Family
ID=17184619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24886889A Granted JPH02120213A (ja) | 1989-09-25 | 1989-09-25 | 窒化珪素塊状体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02120213A (ja) |
-
1989
- 1989-09-25 JP JP24886889A patent/JPH02120213A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02120213A (ja) | 1990-05-08 |
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