JPH02120235A - 高密度記録用フェライト粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高密度磁気記録媒体、特に垂直磁気記録媒体更
に詳しくは、塗布型垂直磁気記録媒体に用いるのに好適
なフェライト粉末に関する。

〔従来の技術〕

塗布型磁気記録用媒体に用いられる磁性材料としては、
従来、’ｙ　−Ｆｃ２０３．Ｃｏ含有ｒ　−Ｆｃ２０３
゜およびメタル粉の微粒子が用いられてきた。これらの
磁性４オ料を用いた記録媒体については、記録媒体の面
内長手方向に磁化する方法が採用されているが、この方
式による場合、記録媒体内の減磁界が増大し、媒体の磁
化は強い減磁作用を受けることになるので更に高密度化
を図る場合、困難を伴う。このような長手方向記録方式
に対して、高密度記録方式として、記録媒体層の表面に
垂直な方向に磁化することを特徴とする垂直磁気記録方
式が提案され、実用化が進められている。

この垂直記録方式によると媒体内の隣り合う磁化では、
Ｎ、　　Ｓ異極同士が並ぶので、減磁界が減少し強い残
留磁化が保持できるという性質を有し、このことから記
録波長が短くなる程減磁界が減少し又隣り合う異極の磁
化の間で吸引力が作用するため相互に磁化が強められる
ことになる。

このように垂直磁気記録方式は、本質的に高密度記録に
適した方式といえる。この方式に用いられる記録媒体の
製法としては、例えば、Ｃｏ　−Ｃｒ合金のスパッター
法、真空蒸着法による薄膜形成法や、薄板状でＣ軸方向
に磁化容易軸を有する六方晶フェライト粉末をフィルム
などの支持体上に塗布する方法が提案されている。特に
塗布方式は、前者に比べて、生産性、耐久性の点で有利
とされていることから、実用化に向けて鋭意開発が進め
られている。この塗布方式による記録媒体では、その性
能が磁性層を形成している磁性体に強く依存することか
ら、該磁性体の特性向上が強く要望され、特に近年磁性
体にメタルを用いた塗布媒体の特性向上に著しい進歩が
あることから、従来の六方晶フェライト粉より更に、高
密度記録化に十分耐え得る磁性体の開発が強く望まれて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、従来の六方晶フェライト粉末を用いた塗布
型垂直磁気記録媒体に比べて、−層の高密度記録化に十
分耐えるためには、磁性体の飽和磁化（σ　）および残
留磁化（σ　）を向上させＳ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　「ることが必要である。

一般に垂直磁気記録媒体に用いられる六方晶系フェライ
ト粉の平均粒度は０．３庫以下で、ＢＥＴ値は３０〜８
（Ｗ／ｇである。このように微粒子化が進むと、磁性粉
のσ　の低下を招いて、高々５４ｅｔｓｕ／　ｇ程度と
なり、更には角型比（ＳＱ−σ　／σ　）が０．４７未
満に低下し、結果としてＳ σ　の低下を招くことになる。

このような六方晶フェライト微粒子のび　を向上させる
方法として、特開昭６０−２５５６２９にはバリウムフ
ェライト粒子表面を、マグネタイト層で変性させる方法
が開示されている。しかしながら、この場合飽和磁化が
向上するもの・の、粒子表面層に形成された軟磁性層に
より、角型比（ＳＱ）の低下が避けられず、結果として
σ　の向上は期待できない。

更に、特開昭６１−１３８９２３には、六方晶系フェラ
イト粉を還元性雰囲気で焼成することにより、同フェラ
イトに含有されているＦｅ（Ｉｌｌｌｒ）をＦｅ（ＩＩ
）に置換し、σ　を向上させる方法が開示されている。

しかしながら、この場合Ｆｅ（ＩＩ）の置換量が増加す
ることによりＦｅ　（Ｉｎ）　　−Ｆｅ　（ＩＩ）　　
−０系の量論的な原子価バランスが損なわれ磁気的に不
安定となることから、ＳＱの劣化を招くことになる。

このように、これまでの公知技術でσ　を向上させる方
法では、どうしてもＳＱの低下が避けられず、結果とし
てσ　向上を期待することができなかった。

したがって、ＳＱの低下を伴なうことなく、σ　を向上
させた新規なフェライト粉末を開発することが、発明が
解決しようとする課題である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は垂直磁気記録媒体に好適で、高い飽和磁
化と残留磁化を有する新規なフェライト粉末を提供する
ことにある。

従来垂直磁気記録媒体に用いられてきた六方晶フェライ
トは、 一般式：　　ＭＯ−ｎ　（Ｆｅｔ−、Ｍ；）２　ｏ３−
・・■〔但し、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａからなる金
属元素のうち１種以上。Ｍ′は保磁力調整用金属元素。

ｎ−６〕 で表わされる組成をもつもので、マグネトブランバイト
型フェライトのＦｅ（ｍ）を他の金属元素で置換し保磁
力を調整したものであった。

しかしながら、上記組成を有し、且つ平均粒度が０．３
ｍ以下のフェライト粉末に於いて、そのσ、を向上させ
ることは難しく、高々５０〜５４ｅ■ｕ／ｇ程度にしか
ならなかった。一方、更にσ　を向上させるための方法
として前出の特開昭Ｓ Ｇｏ　−２５５６２９、および特開昭６１−１３６９２
３に開示されている方法では、既に記載したように、Ｓ
Ｑの低下に伴い、結果としてσ　の向上が期待できない
。

本発明者らはこれらの問題点を解決するために研究を行
ない、下記０式により特定される新規な組成を有するフ
ェライト粉末を調製して試験をくり返し、これらがＳＱ
の低下がなく、高い飽和磁化及び高い残留磁化を示す新
規なフェライト粉末であることを確認して本発明を達成
した。

次に、本発明の新規なフェライト粉末について、更に詳
細に説明する。

本発明のフェライト粉末を製造する方法は、■式に示さ
れる組成が得られる方法であれば、共沈法、フラックス
法、水熱合成法、ガラス結晶化法のいずれでもよい。例
えば水熱合成法による製造方法を以下に示す。

先ず、原料の調整は 一般式： ％式％ Ｃａから選ばれる１種以上の金属元素。Ｍ′はＺｒ　、
　Ｔｉ　、　Ｖ、　　Ｓｎ　、　Ｗ、　Ｎｂ　カラ選ハ
ｔＬル１種以上の金属元素。Ｍ′はＣｏ、Ｃｕ、Ｚｎ。

Ｍｎ　、Ｍｇ　、Ｎｉから選ばれる１種以上の金属元素
。ｘ、　　ｙ、　　ｚは次に規定する範囲である二〇、
０１＜　ｘ≦０．０３．　　Ｑ＜ｙ≦０．２．０＜ｚ≦
０．２〕で表わされるフェライト組成に基づいて所定比
率の金属成分が均一に混合された混合物をＮ２雰囲気中
で調整する。

組成式■に於いて６．３≦ｎ≦９とするのは、ｎが６．
３未満では本発明の目的とする磁性粉末の飽和磁化、及
び角形比（ＳＱ）の向上の両立が望めないからである。

またｎ＞９では粒子の粗大化が進行し、粒径が０．５　
ｍ以上となり高密度磁気記録用磁性粉として不適当とな
るためである。更に、Ｆｅ（ｎ）含有量について０．０
１＜ｘ≦０．３としたのは、Ｘが０６０１以下の場合は
飽和磁化の向上の効果が望めず、Ｘが０．３より大とな
るほどにＦｅ（ＩＩ）が過剰の場合は軟磁性と思われる
非板状の異形粒子が生成し飽和磁化（よ向上するものの
角形比（ＳＱ）が低下するためである。

また、該磁性粉の保磁力制御を目的として添加する金属
元素、すなわちＭ′としてはＺｒ、ＴＩ。

Ｖ、　　Ｓｎ　、　Ｗ、　Ｎｂから選ばれる１種以上の
金属元素、Ｍ′としてはＣｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ。

Ｍｇ、Ｎｉから選ばれる１種以上の金属元素を組み合わ
せることで保磁力の制御を行うことができる。

Ｍ′としてＺｒを選び、Ｍ′としてＣｏ、ＣｕおよびＺ
ｎのうちから１種以上を選んだ組合せを保磁力制御用の
添加金属元素として使用するとき、特に効果が良好であ
り安定していることが確認された。

保磁力制御を目的として添加する金属元素の含有量をＯ
＜ｙ≦０．２．０＜ｚ≦０．２と限定した理由は、無添
加では保磁力が１５００　（Ｏｅ）より大きくなり本発
明の要求を満足することができず、方０．２＜　ｙ　、
　　０．２＜　ｚでは保磁力が４０（ｉ　（Ｏｅ）未満
となるからである。

これらの金属成分を与える原料物質はハロゲン化物、硝
酸塩またはその他の水溶性金属塩または水酸化物のいず
れでもよい。そのさいに、全ての原料物質が水溶性金属
塩である場合の原料混合物は所定比率の金属イオンを含
む水溶液であり、方、原料物質として水酸化物を選ぶ原
料混合物はスラリー状の混合物となる。また、水溶性金
属塩と水酸化物を共存させる場合には、金属イオンと金
属水酸化物を含むスラリーとなる。なお、Ｆｅ（ｍ）成
分を与える原料物質として、オキシ水酸化鉄も使用でき
る。

次いで、この所定比率に調整された原料混合物とアルカ
リ（アルカリ物質を含むアルカリ溶液）とをＮ２雰囲気
゛中で接触せしめる。これによって、通常は沈殿が生成
してアルカリ性のスラリー状物質を得る。用いるアルカ
リ量は、スラリー中に酸根が存在するときは酸根に対す
るアルカリ当量比が１．０を越える量である。酸根が存
在しない場合には、上記の原料混合物とアルカリ溶液を
Ｎ２雰囲気中で接触させて得られたアルカリ性スラリー
状物質のｐＨが１１．０以上となるようなアルカリ量で
ある。いずれにしても、アルカリ性スラリー状物質は金
属水酸化物とオキシ水酸化鉄を含むスラリー、またはこ
れらに金属イオンを含むスラリー状物質である。アルカ
リ量をこのような範囲に規定する理由はこの範囲外であ
るとフェライト相の生成量が著しく少なくなるからであ
る。

使用するアルカリ溶液は、ＮａＯＨ，ＬｉＯＨ。

ＮＨ４ＯＨの溶液若しくはこれらの混合溶液、またはそ
の他の強アルカリ性を示す物質を含む溶液から選ばれる
。

また、これらの操作は全てＮ２雰囲気中で行われるが、
その理由はＦｅ（ＩＩ）が酸化されてＦｅ（ＩＩＩ）と
なるのを防止するためである。

次いで、このようにして得られたアルカリ性スラリー状
物質に水熱処理を施す。その方法は次のように行われる
。

上記組成式■で表わされる所定比率の金属成分量を含む
アルカリ性スラリー状物質を、１００℃を越えるＨ２０
媒体中で且つ酸根に対するアルカリ当量比が１．０を越
える二のアルカリの存在下、又は反応系のｐＨが１１以
上となるアルカリの存在下、更には０　を含まないＮ２
雰囲気下で水熱処理することによりフェライト粒子を生
成させる。ここで水熱処理とは、オートクレーブ中での
水を媒体としたフェライト合成反応を行うことを意味す
る。

オートクレーブ内でのフェライト化反応の反応温度につ
いては、１００℃を越える温度、好ましくは１２０〜４
００℃が適当である。オートクレーブ内の温度が４００
℃を越えると、超高圧となり経済的に不利である。同じ
＜１２０℃未満ではフェライトの生成量が少なく、もは
や発明の目的を達し得ない。この温度および圧力の保持
時間は１０時間以内で十分であり、場合によっては１時
間程度でも十分に目的が達せられる場合もある。

さらに水熱合成反応をＮ２雰囲気中で行う理由は、Ｆｅ
（ＩＩ）のＦｅ（ｍ）への酸化を防止するためである。

このようにして得られたフェライト粉末は化学分析の結
果から、前記組成式■に示される金属元素の組成比を満
足し、平均粒子径０．０１〜０４ｍの板状粒子であり、
またＶ　Ｓ　Ｍ　ａｌ定の結果から該フェライト粉末の
飽和磁化値は５５ｃａ＋ｕ／ｇ以上であり角形比は０．
４７以上であった。このように角形比を低下させること
なく飽和磁化を高めた本発明の目標とする特性条件を満
足する高い残留磁化を持つフェライト粉末の製造が可能
であることが認められた。

以下実施例により説明する。

〔実施例１〕 組成式 ％式％ になるように、３．３７１１１ｏＩ／ｆｌのＦ　ｅ　Ｃ
ＩＩ　ａ溶液２５９　ｍｌ、　３４７ｍｏｆＩ／１）の
Ｆ　ｅ　ＣＩ　２溶液３７ｍ１゜２．４５ＩＤｏｊ７／
ＤのＢ　ａ　ＣＩ　２溶液３７ｍ１、水１０１００Ｏに
四塩化チタン２４．２０ｇ、塩化亜鉛８．０Ｏｇ、無水
塩化ニッケル８．８７ｇを溶解した水溶液をＮ２雰囲気
中で十分混合せしめた後、常温にてこの混合溶液に１８
．４５ａ＋ｏｊ！　ＩＩＩのＮａＯＨ水溶液８４５ｍ１
を添加し、褐色沈殿物を得た。

次いで、この混合物をオートクレーブ中Ｎ２雰囲気下で
４００℃にて５時間反応させた。こうして得られた反応
生成物について十分な洗浄を施し、不純物を除去した後
、乾燥解粒を施し磁性粉末を得た。この粉末は形状が板
状であり、その平均粒子径は０．１２４であった。また
最大印加磁場１０ｋＯｅによるＶＳＭ測定から、その飽
和磁化は５７．５ｅｍｕ／ｇ１残留磁化は２７．２ｅｍ
ｕ／ｇ−、保磁力はｆｉ８０（Ｏｅ）であった。

〔実施例２〕 組成式■において、Ｆｅ（ＩＩ）の含有量、すなわちｘ
−０，１がｘ−０，０５になるように原料の組成を変え
た以外は、実施例１と同一の操作及び評価を行った。こ
れらの組成条件及び特性を第１表に示した。

〔実施例３〕 組成式■において、ｎ−７がｎ−８になるように原料の
組成を変えた以外は、実施例１と同一の操作及び評価を
行った。、これらの組成条件及び特性を第１表に示した
。

〔実施例４〕 組成式■において、ｙ−ｏ、ｔをｙ−０，１２に、また
ｚｍｏ、ｌをｚ＝０．１２になるように原料の組成を変
えた以外は、実施例１と同一の操作及び評価を行った。

これらの組成条件及び特性を第１表に示した。

〔実施例５〕 に於いて、Ｍ−Ｂａ　、Ｍ’　−Ｚｒ　、Ｍ’　−Ｚｎ
　＋Ｃｕ　、　　ｎ−７，ｘ−０，１、７＝（１，１、
ｚ−０，１になるように、３．３７１＋ｌｏΩ／ΩのＦ
　ｅ　ＣＩ）　ａ溶液２５９　ｍｌ、　３４７ｍｏｆｆ
　／ΩのＦｅＣΩ２溶液３７ｍ１゜１．３８ＩＩｌｏｉ
Ｊ　／ｌのＢ　ａ　Ｃｆ）　２溶液８５ｍ１．水１０１
００Ｏにオキシ塩化ジルコニウム４３．２９ｇ、塩化亜
鉛８．６０ｇ１塩化第２銅１０．０２ｇを溶解した水溶
液をＮ２雰囲気中で十分混合せしめた後、常温にてこの
混合溶液に１８．４５ｍｏｊｌ）　／ＤのＮａＯＨ水溶
液６０７　ｍｌを添加し、褐色沈殿物を得た。

次いで、この混合物をオートクレーブ中Ｎ２雰囲気下で
４００℃にて５時間反応させた。こうして得られた反応
生成物について十分な洗浄を施し、不純物を除去した後
、乾燥解粒を施し磁性粉末を得た。この粉末は形状が板
状であり、その平均粒子径は０．０６μｓであった。ま
た最大印加磁場１０ｋＯｅによるＶＳＭ１１′Ｐｌ定か
ら、その飽和磁化は５Ｂ、８Ｂｍｕ／ｇ１残留磁化は２
８．１Ｂｍｕ／ｇ、保磁力は６２５（Ｏｅ）であった。

〔実施例６〕 組成式■において、Ｆｅ（Ｉｆ）の含有量、すなわちｘ
ｍＯ，ｌがｘ−０，０５になるように原料の組成を変え
た以外は、実施例５と同一の操作及び評価を行った。こ
れらの組成条件及び特性を第１表に示した。

〔実施例７〕 組成式■において、ｎ＝７がｎｍｇになるように原料の
組成を変えた以外は、実施例５と同一の操作及び評価を
行った。これらの組成条件及び特性を第１表に示した。

〔実施例８〕 組成式■において、Ｙ−０，１をｙ−０，１２に、また
ＺａＯ，ｌをｚ−０，１２になるように原料の組成を変
えた以外は、実施例５と同一の操作及び評価を行った。

これらの組成条件及び特性を第１表に示した。

〔実施例９〕 組成式■において、Ｍ’＝Ｃｏ＋Ｃｕになるように原料
の組成を変えた以外は実施例５と同一の操作及び評価を
行った。これらの組成条件及び特性を第１表に示した。

〔比較例１〕 組成式 ％式％ ｍｏｌ／ＩのＢ　ａ　Ｃｊ！　２溶液１１８１ｍｌをＮ
２雰囲気下で十分に混合した後、常温にてこの混合液に
ＬＢ、４５ＩＩｌｏｆ）　／ＩＩのＮａＯＨ溶液５２０
ｍ１を添加し、褐色沈殿物を含む高アルカリ性スラリー
状物質を得た。次いでこのスラリー状物質をオートクレ
ーブ中Ｎ２雰囲気下で４００℃にて５時間反応させた。

こうして得られた反応生成物について十分な洗浄を施し
不純物を除去した後、乾燥解粒を施しフェライト粉末を
得た。

得られたフェライト粉末は透過型電子顕微鏡による観察
の結果、板状粒子よりなりその平均粒度は０．４５虜で
あった。

また最大印加゛磁場１０ｋＯｃによるＶＳＭ測定から、
その飽和磁化は３４．２ｃｔｓｕ／　ｇ　ｓ残留磁化は
１３．７ｃｆｌｌｕ／ｇ１また保磁力は１７３０（Ｏｃ
）であった。

〔比較例２〕 組成式 ％式％ 化チタン２４．２０ｇ、塩化亜鉛８．１３０［、塩化第
二銅１０．６２ｇを溶解した水溶液をＮ２雰囲気中で十
分混合せしめた後、常温にてこの混合溶液に１８．４５
ｔｒｏｌｌ／りのＮａＯＨ水溶液８５０ｍ１を添加し、
褐色沈殿物を得た。

次いで、この混合物をオートクレーブ中Ｎ２雰囲気下で
４００℃にて５時間反応させた。こうして得られた反応
生成物について十分な洗浄を施し、不純物を除去した後
、乾燥解粒を施し磁性粉末を得た。この粉末は形状が板
状であり、その平均粒子径は０６１２ρであった。また
最大印加磁場ＬＯｋＯｅによるＶＳＭａｌ１１定から、
その飽和磁化は５３．５ｅｍｕ／ｇ１残留磁化は２４．
２ｅｍｕ／ｇ、その保磁力は８１０（Ｏｅ）であった。

〔比較例３〕 組成式 ％式％ になるように、３．３７ｔｎｏｌｌ　／ｆｌのＦ　ｅ　
Ｃｊ！　ａ溶液２５９　ｍｌ、　３．３７ｍｏｊＪ　／
（ｌのＦｅＣΩ２溶液３７ｍ１゜３Ｊ５ｍｏｊＪ　／１
’のＢ　ａ　ＣＩ）　２溶液３１ｍ１．水１０１００Ｏ
に四塩化チタン２４．２０ｇ、塩化亜鉛８．６０ｇ、無
水塩化ニッケル８．８７ｇを溶解した水溶液をＮ２雰囲
気中で十分混合せしめた後、常温にてこの混合溶液に１
８．４５＋ｎｏｆｆ　／ｆｌのＮａＯＨ水溶液６５０ｍ
１を添加し、褐色沈殿物を得た。

次いで、この混合物をオートクレーブ中Ｎ２雰囲気下で
４００℃にて５時間反応させた。こうして得られた反応
生゛放物について十分な洗浄を施し、不純物を除去した
後、乾燥解粒を施し磁性粉末を得た。この粉末は形状が
板状であり、その平均粒子径は０．０！ｌｌｕｍであっ
た。また最大印加磁場１０ｋＯｅによるＶＳＭ測定から
、その飽和磁化は５５．８ｅＩＩｌｕ／ｇ１残留磁化は
２４．５ｅｔｎｕ／　ｇ　ｓ保磁力は７５５（Ｏｅ）で
あった。

〔効　　果〕

従来、塗布型の垂直磁気記録媒体に用いられてきた一般
式■を有する六方晶フェライトは、その組成を有し、且
つ平均粒度０．３−以下のフェライト粉末として製造す
るとき、σ　を向上させることが困難であって高々５０
〜５４ｅｍｕ／　ｇのものしか得られなかった。特別の
処理によってそのσ　を高めようとして開発された種々
の方法はＳＱの低下を伴ない、結果としてσ　の向上が
期待できな「 かった。これに対し、前記一般式■で特定される新規な
組成のフェライト粉末である本発明のフェライト粉末は
ＳＱの低下を伴なうことなく得られたび　の高められた
フェライト粉末であって高密度記録用として好適なフェ
ライト粉末である。このような特性を持つ本発明のフェ
ライト粉末は、目標組成が前記一般式■で表わされる組
成となるように原料物質を配合することによって、各種
の公知の方法で容易に製造することができるが、特に制
御された反応条件の下に、オートクレーブ中にて１００
℃を越える温度で行なう水熱合成によって好都合に製造
され得る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式： ＭＯ・ｎ（Ｆｅ＾（III）＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿−＿
   ｚＦｅ＾（II）＿ｘＭ′＿ｙＭ″＿ｚ）＿２Ｏ＿３・・
   ・（１）〔但し、式中のＭはＢａ，Ｓｒ，ＰｂおよびＣ
   ａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表わし
   、Ｍ′はＶ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，ＷおよびＮｂからなる
   群より選ばれる１種以上の金属元素を表わし、Ｍ″はＭ
   ｎ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｇからなる群より
   選ばれる１種以上の金属元素を表わし、ｎは６．３≦ｎ
   ≦９の数値を表わし、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ下記の式：
   ０．０１＜ｘ≦０．３，０＜ｙ≦０．２，０＜ｚ≦０．
   ２を満足する数値を表わす。〕 で表わされる組成をもつ高密度記録用フェライト粉末。
2. ２．前記一般式（１）におけるＭ′がＺｒであり、Ｍ″
   がＣｏ，ＣｕおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以
   上の金属元素である請求項１記載のフェライト粉末。