JPH02120377A - 架橋ゼラチンゲルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゼラチンとＮ−ヒドロキシイミドエステル化
合物とを反応させる架橋ゼラチンゲルの製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

従来の架橋ゼラチンゲルの製造方法としては、膠化遅延
剤を加えたゼラチン水溶液とへ一ヒドロキシイミドエス
テル化合物とを反応させて架橋ゼラチンゲルを製造する
方法があり、得られた架橋ゼラチンゲルは自着性パップ
剤等の基材として使用される（特開昭６１−２８２３１
４号公＋１１）。

しかしながら、上記従来の方法で製造された架橋ゼラチ
ンゲルは酸性であり、熱安定性が悪く。

また架橋ゼラチンゲルを得るためには相当量のＮ−ヒド
ロキシイミドエステル化合物を必要とするという問題点
がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記問題点を解決し、比較的少駄のＮ
−ヒドロキシイミドエステル化合物を使用して、熱安定
性に優れた架橋ゼラチンゲルを製造する方法を提案する
ことである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはＮ−ヒドロキシイミドエステル化合物のゼ
ラチン水溶液中での挙動を詳細に調べ、架橋ゼラチンゲ
ルの熱安定性を向上させる方法について鋭意研究を重ね
た結果、ゼラチン水溶液にρ１１緩衝剤を加えて反応系
のｐＨを４．５〜７．５に保つことにより、生成した架
橋ゼラチンゲルの熱安定性は著しく向上し、またゼラチ
ンゲルを得るために必要なＮ−ヒドロキシイミドエステ
ル化合物の量も従来より少量でよいことを見出し本発明
を完成した。

すなわち、本発明は次の架橋ゼラチンゲルの製造方法で
ある。

（］）ゼラチン泳溶液と下記の一般式（ＩＦで示される
Ｎ−ヒドロキシイミドエステル化合物とを反応させて架
橋ゼラチンゲルを製造する方法において。

反応系のｐＨを４．５〜７．５に保って反応を行う架橋
ゼラチンゲルの製造方法。

（ただし式中、 Ｘは炭素数が２〜６で、２〜６個の水酸）人を持つ化合
物の残１ん。

Ａはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、およびオ
キシブチレン」ルから選ばれる１〜３種の基。

Ｙは二塩基１凌残基、 ２は およびその部分置換体。

／　＼　／ およびその部分置換体、 Ｈ２ およびその部分置換体、 ＼ ／ およびその部分置換体。

＼ ／ およびその部分１直換体。

＼ （６）式〔■■〕 ＣＨ２ ＣＩ（２ ＣＨ。

／ およびその部分置換体、ならびに ＼ （７）式〔〜１〕 ＣＨ２ およびその部分置換体から選ばれる基。

ｍは１〜５００、 ｎは２〜６ を示す。） （２）ゼラチン水溶液にあらかじめ膠化遅延剤を加えた
のち一般式〔Ｉ〕で示される化合物と反応させる上記（
１）記載の架橋ゼラチンゲルの製造方法。

本発明において使用するゼラチンは特に制限はなく、任
意の起源のものが使用可能である。ゼラチンは６〜２４
重景％の割合で反応系に配合してゲル化するのが好まし
い。

本発明で使用するＮ−ヒドロキシイミドエステル化合物
は架橋剤として用いられるもので、上記の一般式〔Ｉ〕
で示される化合物である。

上記一般式（１〕において、Ｘは炭素数が２〜６で、２
〜６個の水酸基を持つ化合物、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エ
リトリトール、ペンタエリ１−リトール、ソルビトール
、マンニトール。

グルコース、マンノース、キシロース、ソルビタンなど
から生ずるアルコール残基であり、ｎはこれらのアルコ
ールの水酸基に対応して２〜６の値を示す。

Ａはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブ
チレン基、これらの重合体単位、および２〜３種の共重
合体ｍ位から選ばれるＪ＆であり。

ｍはその平均付加モル数を示す。

Ｙは二塩基酸残基、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸。

コルク酸、アゼライン酸、セパチン酸、ノナン−ジカル
ボン酸、デカン−ジカルボン１浚、ウンデカン−ジカル
ボン酸、イソコハク酸、メチルコハク酸、エチルマロン
酸、ジメチルマロン酸、リンゴ酸、タルトロン酸、マレ
イン酸、フマール酸、オキサル酢酸、酒石酸、メツシュ
ウ酸、アセトンジカルボン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ホモフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ジヒドロフタル酸、０−フェニレン二酢酸
、ｍ−フェニレン二酢酸、ドフェニレンニ１詐酸、０−
フェニレン酢酸−β−プロピオン酸、ナフタレン−２，
３−ジカルボン酸、ナフタレン−１，２−ジカルボン１
曽、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、ジフェン酸、
アスパラギン酸、グルタミン酸、α−ケトグルタル酸、
α−オキシグルタル酸などの二塩基酸の残基を示す。

Ｚは前記式〔■〕〜［■〕の構造の外、その部分置換体
として９例えば　式［ＩＩ　］の場合。

式ＥＶ）の場合、 式［ＶＩ］の場合、 式［■〕の場合、 などの酸イミドの構造を示すものである。

以上の各構成からなる一般式（１）の化合物は、ゼラチ
ンのアミノ基と特異的に反応する際、Ｎ−ヒドロキシイ
ミド基を遊離しゼラチンの７ミノ基と反応して付加生成
物を作るので、下記例に示すように、ゼラチンのアミノ
基に対して架橋剤として働き、常温、水７８液中で架橋
反応を行い、ゼラチンを高分子化して良好なゲルを形成
する。

し−ＵＭ。

上記の反応において、Ｘがエチレングリコール。

プロピレングリコールなどのジオールから生ずるアルコ
ール残基の場合、ｎは２であって一般式（１）の化合物
は２官能の架橋剤となり、比較的柔かいゲルを形成する
。またＸがペンタエリトリトールまたはソルビトールな
どのポリオールから生ずるアルコール残基の場合には、
ｎは４または６であって一般式ＣＩ）の化合物は多官能
の架橋剤となり、これらによってゲルを作る場合、架橋
密度の高い剛直なゲルを形成する。

また八がオキシエチレン基の場合には、オキシプロピレ
ン基、オキシブチレン基の場合より架橋剤の親水性は大
きく、オキシエチレン基とオキシプロピレン基、もしく
はオキシエチレン基とオキシブチレン基、さらにオキシ
エチレン基とオキシプロピレン基とオキシブチレンフン
の共重合体の場合、親水性の程度はそれぞれの成分の比
率によって変わるので、これによって架橋ゼラチンゲル
の親水性の度合を調整することができる。

ｍは１〜５００の範囲を取り得るが１ｍが小さいほど一
般式（１）の化合物の単位重量当りの架橋密度は高くな
るため、架橋ゼラチンゲルは剛直なゲルとなりやすく、
かつ一般式（１）の化合物の親水性は小さくなる。ｍが
５００を越えると、一般式（１）の化合物の単位重量当
りの架橋密度が低くなり過ぎ、架橋剤としての作用が著
しく小さくなって実用に適さない。

なおＹを残基とする二塩基酸は、アルコールのオキシア
ルキレン付加物および酸イミドとのエステル化の容易さ
などから任意に選択される。

また酸イミドとしては、Ｚの部分構造が一般式（ＩＴ）
およびその部分置換体であるフタルイミド、一般式（Ｖ
ｌおよびその部分置換体であるマレイミド、ならびに一
般式（ＶＩ〕およびその部分置換体であるスクシンイミ
ドが工業的に製造し易く、かつ安価であるので望ましい
。

上記一般式（１）のＮ−ヒドロキシイミドエステル化合
物は、反応系全重量に対して２〜２４重量％の割合で配
合するのが好適である。

本発明において、前記ゼラチンから上ＥＮ−ヒドロキシ
イミドエステル化合物を架橋剤として反応させて架橋ゼ
ラチンゲルを製造するには、反応系のｐＨを４．５〜７
．５に保つ必要があり、この場合、緩衝液を反応系に加
えるのが好適である。本発明において使用する緩衝液と
しては、たとえばクエン酸−リン酸二ナトリウム、クエ
ン酸−クエン酸ナトリウム、β、β′−ジメチルグルタ
ル酸−水酸化水酸化ナトリウム−酢酸ナトリウム、コハ
ク酸−水酸化ナトリウム、　フタル酸水素カリウム−水
酸化ナトリウム、　カコジル酸ナトリウム−塩酸、マレ
イン酸ナトリウム−水酸化ナトリウム、リン酸−リン酸
−ナトリウム、　リン酸−リン酸二ナトリウム、イミダ
ゾール−塩酸緩衝液などが例示できる。

また、中性領域にｐＫａ値を持つアミン化合物からなる
Ｇｏｏｄの緩衝液として、　たとえば２−（Ｎ−モルホ
リノ）エタンスルホン酸、ビス（２−ヒドロキシエチル
）イミノ−トリス（ヒドロキシメチル）メタン、Ｎ−（
２−アセトアミド）イミノジカルボン酸、ピペラジン−
Ｎ、Ｎ’−ビス（２−エタンスルホン酸）、１．３−ビ
ス〔トリス（ヒドロキシメチル）−メチルアミノコプロ
パン、Ｎ−（アセトアミド）−２−アミノエタンスルホ
ン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、Ｎ
。

Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタ
ンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル
−２−アミノエタンスルホンｒ１＆緩衝液などが例示で
きる。

さらに広域緩衝液としては、例えば酢酸−リン酸−ホウ
酸系およびクエン酸−リン酸−ホウ酸−ジエチルバルビ
ッル酸系のＢｒ１ｔｔｏｎとＲｏｂｉｎｓｏｎの１１ｍ
液などが例示できる。

上記緩衝液は、反応系全重量に対して１〜２５重量％の
割合で配合するのが好適である。

本発明で使用する膠化遅延剤は、加温溶解したゼラチン
水溶液が温度の低下とともに次第に膠化する速度を遅延
させ、かつ膠化温度を低下させる効果を有する化合物で
、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム・アンモニウ
ム、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化亜鉛・アンモニ
ウム、塩化マンガン、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩
化リチウム、塩化コバルト、塩化アルミニウム。

塩化アンチモン、塩化スズ（■）、塩化スズ（■）。

塩化チタン（■）、塩化チタン（■）、塩化鉄（ＩＩ）
、塩化鉄（ｍ）、塩化銅（ＩＩ）などの塩素を含む無機
化合物、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カルシウ
ム、臭化マグネシウム、臭化アンモニウム。

臭化亜鉛、臭化マンガン、臭化バリウム、臭化ニッケル
、臭化リチウム、臭化アルミニウム、臭化スズ（ｎ）、
臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ｍ）、臭化銅（ＩＩ）などの
臭素を含む無機化合物、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム
、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウム、硝酸亜鉛、硝酸
バリウム、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硝酸コバ
ルト、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸リチウム
、硝酸鉄（ｎ）、硝酸鉄（ｍ）、楯酸銀、硝酸銅などの
硝酸基を含む無機化合物、チオシアン階カリウム、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カルシウム、チオシ
アン酸アンモニウム、チオシアン酸バリウム、チオシア
ン酸鉄（ｍ）などのチオシアン酸基を含む無機化合物、
もしくはレゾルシン、ヒドロキノン、ピロカテキン、ピ
ロガロール、フルフラール、尿素、エタノール、メタノ
ール変性エタノール、イソプロパツール、クロロブタノ
ール、エリスリトールなどの非電解質などがあげられる
。これらは１種または２種以上を混合して使用すること
ができる。

上記膠化遅延剤は、反応系全重量に対して０．３〜２５
重量％の割合で配合するのが好適である。

本発明においては、上記の成分に加えて必要に応じてグ
リセリン、ポリエチレングリコールなどの親水性粘着付
与剤兼親水性溶媒、水、水酸化ナトリウムなどのｐＨＭ
Ａ幣剤、酸化チタン、カオリンなどの顔料、サリチル酸
グリコール、インドメタシン、Ｑ−メントール、ｄＡ−
カンフル、ビタミンＥ、グリチルリチン酸ジカリウムな
どの薬効成分、界面活性剤などを使用することができる
。親水性粘着付与剤兼親木性溶媒は、反応系全重量に対
して１〜８０重量％１．水は７０重斌％以下、好ましく
は３５〜７５重量％の割合で配合するのが好適である。

本発明における架橋ゼラチンゲルは次のような操作で製
造できる。まず、ゼラチンを温水中に溶解し、これに膠
化遅延剤、ｖｉ衝液を加え、さらに必要に応じてｐＨｍ
’ｌｊｉ剤、親水性粘着付与剤兼親水性溶媒、顔料、薬
効成分、界面活性剤などを加えてゼラチン水溶液を調製
する。

次に、別途合成したＮ−ヒドロキシイミドエステル化合
物を先のゼラチン水溶液とは別の容器にとり、そのまま
、または必要に応じて親水性粘着付与剤兼親水性溶媒を
加えて架橋剤を調製する。次に、ゼラチン水溶液と架橋
剤を混合し、反応系のｐＨ４，５〜７．５、反応温度２
０〜１００℃、反応時間１〜６０分間の反応条件で反応
を行い架橋ゲル化させる。

この反応は上記混合液をポリエチレン、ポリプロピレン
などのシート状支持体上に塗布して行うこともでき、こ
の方法はパップ剤やパック剤などの製造すこ応用できる
。

ゼラチンとＮ−ヒドロキシイミドエステル化合物による
架橋ゲル化の反応系においては、Ｎ−ヒドロキシイミド
エステル化合物はゼラチンのアミノ基と反応してＮ−ヒ
ドロキシイミドを放出しながら架橋が進行する。このと
き副生ずるトヒドロキシイミドにより架橋ゲルは酸性を
呈するため、このような架橋ゲルを高温条件下、例えば
４０℃に置くと架橋ゼラチンゲルは次第に軟化し、つい
にはゾルになる場合がある。

しかし、本発明においては、反応系にｐＨ緩衝剤を加え
ることにより、架橋ゲルのＰ）Ｉを４．５〜７．５に保
つことが可能となり、高温での熱安定性は著しく向上す
る。この理由は明らかではないが、ゼラチンの主鎖開裂
を防止することに寄与しているか。

ゼラチンの等上点附近の環境における立体構造の安定化
にあるかなど、いろいろの理由が推定される。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ゼラチンとＮ−ヒドロキシイミドエス
テル化合物の反応に際して反応系のｐｈｉを所定の範囲
に維持するようにしたので、熱安定性は著しく向上し、
これにより架橋ゼラチンゲルを基材とするパップ剤やパ
ック剤などの高温保形性は相当に高まり、例えば４０℃
での保形性は数か月延長される。

また架橋剤としてのＮ−ヒドロキシイミドエステル化合
物の使用量は少なくなり１例えば同じ物性の架橋ゼラチ
ンゲルを得るのに要する架橋剤の量を従来の８０〜９８
重量％に減することができる。

〔実施例〕

次に、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明する。

ｌｊｌ造例１ ペンタエリトリトール　１モルに１２０モルのエチレン
オキシドを付加重合させて得たペンタエリトノトールの
ポリエチレングリコールエーテルに４モルの無水コハク
酸を反応させてハーフエステルを作り、これに４モルの
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドを反応させて架橋剤１を
合成した。

製造例２ グリセリン１モルに３００モルのプロピレンオキシドを
付加重合させて得たグリセリンのポリプロピレングリコ
ールエーテルに３モルの無水シトラコン酸を反応させて
ハーフエステルを作り、これに３モルのＮ−ヒドロキシ
マレイミドを反応させて架橋剤２を合成した。

製造例３ 付加モル数４８１モルのポリエチレングリコールに、２
モルの無水マレイン酸を反応させてハーフエステルを作
り、これに２モルのＮ−ヒドロキシフタルイミドを反応
させて架橋剤３を合成した。

Ｍ３　　ｏ−ｃＨ，−ｃＨ，−ｏ−ｘ ■ 実施例１ 表１に示す配合割合に準じて、まずゼラチンを水に湿潤
させたのち、８０℃に加温して溶解した。

この温溶液を５０℃に放冷したのち、膠化遅延剤を加え
て均一な溶液とした。一方グリセリン中にホモミキサー
で顔料を分散させた分散液を上記の溶液中に加え、さら
に薬効成分とノニオン界面活性剤との混合液を加えた。

最後に緩衝液および４重量％水酸化ナトリウム水溶液を
加えてゼラチン水溶液を得た。

上記とは別の容器に、製造例１で合成した架橋剤１とグ
リセリンとを混合して架橋剤を調製した。

上記のようにＵ！４ｍしたゼラチン水溶液と架橋剤を混
合したのち、ポリエチレンライナー上へ１＋＋ｎｎの厚
さに塗布し、６０℃で５分間加温後、不織布を押着して
パップ剤を得た。

このパップ剤の架橋ゼラチンゲル内のｐＨを固体測定用
の電極（ＴＯＡ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｌｔｄ、製
、ＧｓＴ−５３１４Ｃ）を用いてａＩ！Ｉ定した。結果
を表２に示す。

次に、上記パップ剤を５ｃｍＸ５ｃｍの大きさに切り取
った試験片を７ｃｍＸ７ｃ＋＋＋の防湿ラミネート袋に
入れ、４０℃、７５％の恒温、恒湿器内に置き、６か月
後の保形性を調べた。結果を表３に示す。

さらに、　　１５０ＩＩＱのポリエチレンカップ中で前
記ゼラチン水溶液と架橋剤を混合撹拌し、１００ｇの混
合液を得た。　この混合液を２５℃の室温に置いて、流
動性が認められなくなるまでの時間を測定し、これを２
５℃のゲル化時間とした。また、上記混合液を長さ１４
ｃｍ、　［１０ｃｍ、深さ０　、５ｃｍのポリプロピレ
ン製の角皿に１１の厚さに流し込み、ふたをした後、６
０℃の恒温器に置き、液表面が粘着性を持ったゲル状に
変るまでの時間を測定し、これを６０℃のゲル化時間と
した。結果を表４に示す。

実施例２ 実施例１と同様にして、表１に示す配合割合に準じてゼ
ラチン水溶液と架橋剤を調製した。

この溶液を混合したのち、ポリプロピレンライナー上へ
０．８ｍｍの厚さに塗布し、５０℃で１５分間加二接不
織布を押着してパップ剤を得た６以下実施例１と同様に
して架橋ゼラチンゲル内のＰ）Ｉと６か月後の保形性を
調べた。結果を表２１表３に示す。

さらに、実施例１と同様にして２５℃のゲル化時間と６
０″Ｃのゲル化時間を測定した。結果を表４に示す６ 実施例３ 実施例１と同様にして、表１に示す配合割合に僧じてゼ
ラチン水溶液と架橋剤を調製した。

この溶液を混合したのち、ポリプロピレン支持フィルム
上へ〇’、６ｍｆｆ１の厚さに塗布し、　３５℃で３０
分間加温後、コロナ放電処理したポリエチレン薄膜を押
着してパップ剤を得た。

以下実施例１と同様にして架橋ゼラチンゲル内のｐＨと
６か月後の保形性を調べた。結果を表２、表３に示す。

さらに、実施例１と同様にして２５℃のゲル化時間と６
０℃のゲル化時間を測定した。結果を表４に示す。

比較例１〜３ ゼラチン水溶液に緩衝液を加えなかったこと、架橋剤の
量を増加したことを除いてはそれぞれ実施例１〜３と同
様に行った。結果を表２．３，４に示す。

表１（注） １）ポリビニルピロリドンに−９０ 和光純薬株式会社製、商標 ２）マクロゴールｆｔ４００ 日本油脂株式会社製、商標 ３）ニラサンノニオンＬＰ−２ＯＲ 日本油脂株式会社製、商標 ・１）コハク酸−水酸化ナトリウム緩衝液コハクＩＹ２
４　ｇを水４６ｇに溶解し、これに４重置％水酸化ナト
リウム水溶液５０ｇを加えて１００ｇのコハク酸−水酸
化ナトリウム緩衝液とした。このＢｂＮ液のｐＨは５．
４５であった。

５）　ＭＥＳ緩？ｆＩ液 ２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸（ＭＥＳ）４
．３７５ｇを５８．１２５ｇの水に溶かし、４重量％水
酸化ナトリウム水溶液３７．５ｇを加えて１００ｇのＭ
ＥＳ緩衝液とした。　この緩衝液のｐＨは７．３であっ
た。

６）広域’ＩＩｔ！？液 リン酸１．８４ｇ、酢酸４．８ｇ、　ホウ酸４．９４ｇ
を水に溶解して１悲とした。この水溶液１００ｇに４重
量％水酸化ナトリウム１００ｇを加え５混合して酢酸−
リン酸−ホウ酸系の広域緩衝液とした。この緩ｉ液のＰ
Ｈは４．７であった。

表２ 表２に示すように、実施例１〜３の架橋ゼラチンゲル内
のｐＨは４．６〜７．０で、比較例１〜３のｐＨ３，４
〜３．９よりいづれも高く、架橋反応におけるＰＨの低
下が抑制されてい、ることが分る。

また、表３に示すように、４０℃での保形性は実施例１
〜３ではいづれも良好であったが、比較例１〜３では何
らかの不具合が見られた。

さらに、表４に示すように、２５℃および６０℃におけ
るゲル化時間を同種の架橋剤を用いた実施例１と比較例
１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３のそれぞ
れについて比べると、いづれの場合にも実施例の方がゲ
ル化時間が短かく、架橋反応が早く行われていることが
分る。

また、表１から分るように、それぞれの対比において実
施例の方が比較例よりも架橋剤の配合量は９〜ｂ は実施例の方が短かくなっており、ｐ）Ｉ緩衝液の反応
促進に及ぼす効果が明瞭に分る。

以上の試験結果から、従来の方法と比較して本発明によ
れば、架橋反応による架橋ゼラチンゲルのＰＨ低下は抑
えられ、４０℃における保形性は改良され、従来より少
ない量の架橋剤で架橋ゼラチン手 続 補 正 書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ゼラチン水溶液と下記の一般式〔 I 〕で示され
   るＮ−ヒドロキシイミドエステル化合物とを反応させて
   架橋ゼラチンゲルを製造する方法において、反応系のｐ
   Ｈを４．５〜７．５に保って反応を行うことを特徴とす
   る架橋ゼラチンゲルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （ただし式中、 Ｘは炭素数が２〜６で、２〜６個の水酸基を持つ化合物
   の残基、 Ａはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、およびオ
   キシブチレン基から選ばれる１〜３種の基、 Ｙは二塩基酸残基、 Ｚは （１）式〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ およびその部分置換体、 （２）式〔III〕▲数式、化学式、表等があります▼ およびその部分置換体、 （３）式〔IV〕▲数式、化学式、表等があります▼ およびその部分置換体、 （４）式〔Ｖ〕▲数式、化学式、表等があります▼ およびその部分置換体、 （５）式〔VI〕▲数式、化学式、表等があります▼ およびその部分置換体、 （６）式〔VII〕▲数式、化学式、表等があります▼ およびその部分置換体、ならびに （７）式〔VIII〕▲数式、化学式、表等があります▼ およびその部分置換体から選ばれる基、 ｍは１〜５００、 ｎは２〜６ を示す。） （２）ゼラチン水溶液にあらかじめ膠化遅延剤を加えた
   のち一般式〔 I 〕で示される化合物と反応させる請求
   項（１）記載の架橋ゼラチンゲルの製造方法。